DE3705350C2

DE3705350C2 -

Info

Publication number: DE3705350C2
Application number: DE3705350A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Tokorozawa Jp Katsuragawa; Chikashi Kamifukuoka Jp Kawashima; Tomio Kawagoe Jp Masaki
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1986-02-20
Filing date: 1987-02-19
Publication date: 1991-01-10
Also published as: JPH0457699B2; IT1202576B; FR2594380A1; GB8703189D0; JPS62193824A; GB2187467A; FR2594380B1; IT8719439A0; DE3705350A1; US4749610A; GB2187467B

Description

Die Erfindung betrifft ein glasfaserverstärktes Verbundmaterial in Form einer Platte oder Folie aus einem Glasfaserstoff und einem Fluorharz, das in Anwesenheit des Glasfaserstoffes einmal geschmolzen worden ist, so daß der Glasfaserstoff in dem Fluorharz eingebettet ist.

Glasfaserverstärkte Kunststoffe werden für zahlreiche Zwecke und in verschiedenen Formen einschließlich Folien oder Plattenform verwendet, und das Matrixmaterial wird aus verschiedenen Harzen wie Polypropylenharzen, Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polyvinylchloridharzen und Fluorharzen unter Berücksichtigung der physikalischen und chemischen Eigenschaften, welche für die Verbundmaterialien erforderlich sind, und ebenfalls im Hinblick auf wirtschaftliche Faktoren ausgewählt.

Fluorharze sind anderen Arten von Harzen hinsichtlich Wetterfestigkeit, chemischer Beständigkeit und Feuerbeständigkeit überlegen, da sie C-F-Bindungen mit sehr hoher Bindungsenergie besitzen. Daher werden Fluorharze als vorteilhafte Matrixmaterialien für glasfaserverstärkte Verbundfolien oder -platten angesehen, welche beispielsweise als Wandverkleidungsmaterialien, als antikorrosive Auskleidungsmaterialien für verschiedene Behälter oder Kessel, als Umhüllungs- und Verpackungsmaterialien, als elektrische Isoliermaterialien und als Zeitmaterialien verwendet werden sollen. Jedoch weisen konventionelle Fluorharze einige Nachteile bei der Verwendung in Form von glasfaserverstärkten Kunststoffolien oder -platten auf. Zunächst besitzen andere konventionelle Fluorharze als Fluorkautschuke nur schlechte Flexibilität, so daß die glasfaserverstärkten Verbundfolien oder -platten beim Angreifen steif sind.

Zweitens besitzen die meisten konventionellen Fluorharze keine gute Schmelzbearbeitbarkeit, so daß komplizierte Arbeitsweisen zum Einbetten der Glasfasern in solche Harze erforderlich sind. Außerdem ist es im Fall von konventionellen Fluorkunststoffolien oder -platten schwierig, eine Vielzahl von Stücken dieser Folien oder Platten mittels einer Hochfrequenzschweißmethode, wobei die üblichste Methode für gewöhnliche Kunstharzfolien oder -platten ist, zu verbinden oder zu laminieren.

Bei konventionellen glasfaserverstärkten Fluorkunststoffen ist ein typischer Vertreter für Matrixharze Polytetrafluorethylen (PTFE), welches wegen seiner hohen Schmelztemperatur von etwa 330°C kaum extrudierbar ist. Daher werden glasfaserverstärkte PTFE-Platten oder -Folien üblicherweise dadurch hergestellt, daß zunächst Glasfasern mit einer Dispersion von PTFE imprägniert werden, und dann ein Druckverformungsvorgang durchgeführt wird. Wenn Polyvinylidenfluorid (PVDF) mit einer niedrigeren Schmelztemperatur von etwa 171°C als Matrixpolymeres verwendet wird, ist die Herstellung einer glasfaserverstärkten Kunstharzfolie oder -platte durch Zusammenwalzen eines aus einem konventionellen Extruder extrudierten PVDF-Filmes oder einer solchen Platte zusammen mit einem Glasfaserstoff möglich. Jedoch fehlt sowohl glasfaserverstärkten Platten oder Folien aus PVDF als auch aus PTFE Flexibilität.

Der hier verwendete Ausdruck Glasfaserstoff umfaßt sowohl Gewebe, Gewirke als auch Vliesstoffe.

In der US-PS 40 80 349 werden glasfaserverstärkte thermoplastische Formmassen beschrieben. Als Thermoplast enthalten sie ein Polyamid, dem ein niedermolekulares Wachs zugesetzt ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines glasfaserverstärkten Verbundmaterials in Form einer Platte oder Folie, wobei dieses Verbundmaterial Flexibilität zusammen mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit, chemischer Beständigkeit und Feuerfestigkeit besitzt und mittels konventioneller Hochfrequenzschweißmethoden verschweißbar ist.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 angegebene glasfaserverstärkte Verbundmaterial gelöst.

In dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial ist das Fluorharz als Matrixpolymeres aus einer Gruppe von einzigartigen Pfropfcopolymeren ausgewählt, wie sie in der US-PS 44 72 557 beschrieben sind. Jedes Pfropfcopolymeres dieser Gruppe besitzt ein fluorhaltiges, elastomeres "Stammpolymersegment" und ein fluorhaltiges, kristallines "Verzweigungspolymersegment" oder "Astpolymersegment". Das Pfropfen des "Verzweigungssegmentes" auf das "Stammsegment" wird unter Ausnutzung der thermischen Zersetzung von in dem zuerst hergestellten "Stammpolymersegment" enthaltenen Peroxybindungen bewirkt. Bei einem bevorzugten Beispiel der Pfropfcopolymere wird ein elastomeres Copolymeres von Vinylidenfluorid (VDF), Chlortrifluorethylen (CTFE) und t-Butylperoxyallylcarbonat als "Stammsegment" verwendet, und PVDF wird als "Verzweigungssegment" bzw. "Astsegment" verwendet.

Die hier verwendeten, fluorhaltigen Pfropfcopolymere sind ebenso wie konventionelle Fluorkunststoffe ausgezeichnet hinsichtlich Wetterfestigkeit, chemischer Beständigkeit und Feuerfestigkeit, und ein wesentliches und ausgeprägtes Merkmal dieser Pfropfcopolymere ist die Eigenschaft der guten Flexibilität. Glasfaserverstärkte Verbundmaterialien gemäß der Erfindung behalten die Eigenschaften der Pfropfcopolymere bei, und sie sind daher flexibel. Die Flexibilität stammt aus der chemischen Struktur des Pfropfcopolymeren. Da das "Stammsegment" des Pfropfcopolymeren ein elastomeres Copolymeres ist, dessen Einfrierbereich (Glasübergangstemperatur) unterhalb Zimmertemperatur liegt, ist das Pfropfcopolymere mit einer kautschukähnlichen, flexiblen Eigenschaft bei Zimmertemperatur und bei höheren Temperaturen ausgestattet. Die Flexibilität des glasfaserverstärkten Verbundmaterials ist am ausgeprägtesten, wenn das Verbundmaterial in Form von Platten oder Folien vorliegt. Im Gegensatz zu konventionellen glasfaserverstärkten Fluorharzplatten oder -folien, welche sich steif anfühlen, sind die erfindungsgemäßen Verbundplatten oder -folien weich beim Angreifen und weisen Ähnlichkeit mit Gummiplatten oder Gummifolien auf.

Typische Beispiele von Fluorharzen zur Verwendung gemäß der Erfindung besitzen Schmelztemperaturen von 155-165°C, wobei diese niedriger sind als die Schmelztemperatur von PVDF mit etwa 171°C. Daher kann ein glasfaserverstärktes Verbundmaterial gemäß der Erfindung in einfacher Weise bei einer relativ niedrigen Temperatur und mit reduzierten Energiekosten hergestellt werden. Es ist möglich, eine Vielzahl von Stücken der Platten oder Folien unter Verwendung einer konventionellen Hochfrequenzverschweißvorrichtung für Kunststoffe miteinander zu verbinden. Daher ist es sehr leicht möglich, entweder eine Folie oder Platte mit sehr großer Breite oder Länge oder auch einen Verpackungssack mit sehr großen Abmessungen herzustellen, indem eine Hochfrequenzverschweißmethode auf eine Platte oder Folie aus glasfaserverstärktem Fluorharz gemäß der Erfindung angewandt wird. Ein Grund für eine solche Verschweißbarkeit ist die relativ niedrige Schmelztemperatur des verwendeten Fluorharzes bzw. Fluorkunststoffes. Ein wahrscheinlicher anderer Grund ist, daß der dielektrische Verlustfaktor (das Produkt der dielektrischen Konstante und des dielektrischen Verlustwinkels) des verwendeten Fluorharzes größer als die Verlustfaktorwerte von anderen Arten von Fluorharzen ist. Beispielsweise beträgt die Dielektrizitätskonstante eines bevorzugten Fluorharzes gemäß der Erfindung (gemessen nach der Q-Metermethode bei 20°C und 10⁶ Hz) 6,38 und der dielektrische Verlustwinkel 0,28.

In dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial können als Glasfaserstoffe Gewebe, Gewirke oder Vliesstoffe aus Glasfasern beliebiger Klasse bzw. Sorte und Länge verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert, wobei die einzige Figur dieser Zeichnung ein Diagramm ist, welches die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Schermodul der Elastizität einer glasfaserverstärkten Fluorharzplatte gemäß der Erfindung im Vergleich zu einer konventionellen glasfaserverstärkten Fluorharzplatte und nichtverstärkten Fluorharzplatten wiedergibt.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Bei der Herstellung eines fluorhaltigen Pfropfcopolymeren zur Verwendung gemäß der Erfindung als flexibles Matrixharz besteht die erste Stufe in der Copolymerisation wenigstens einer Art von fluorhaltigen Monomeren und einer verschiedenen Art von Monomeren, das sowohl Doppelbindungen als auch Peroxybindungen aufweist, wobei ein solches Monomeres als ungesättigtes Peroxid bezeichnet werden wird, bei einer Temperatur, bei der die Peroxybindung in dem ungesättigten Peroxid sich kaum zersetzt. Das Copolymere muß elastomer sein, und einen Einfrierbereich niedriger als Zimmertemperatur besitzen. Beispielsweise ist das elastomere Copolymere ein ternäres Copolymeres von VDF, CTFE und einem ungesättigten Peroxid, ein ternäres Copolymeres von VDF, Hexafluorpropen (HFP) und einem ungesättigten Peroxid, ein quaternäres Copolymeres von VDF, HFP, Tetrafluorethylen (TFE) und einem ungesättigten Peroxid, ein ternäres Copolymeres von TFE, Propylen und einem ungesättigten Peroxid oder ein ternäres Copolymeres von TFE, Perfluorvinylether und einem ungesättigten Peroxid.

Beispiele für brauchbare ungesättigte Peroxide sind: t-Butylperoxymethacrylat, t-Butylperoxyacrylat, t-Butylperoxyallylcarbonat und n-Butylperoxyallylcarbonat. Vorteilhafterweise liegt der Anteil des ungesättigten Peroxids zu dem/den fluorhaltigem/n Monomerem/n im Bereich von 0,05: 100 bis 20 : 100, angegeben in Gewicht.

Die zweite Stufe besteht in der Pfropfung eines fluorhaltigen, kristallinen Polymeren, dessen Schmelztemperatur nicht niedriger als 130°C liegt, auf das zuvor beschriebene, elastomere Copolymere. Das Pfropfen wird durch Polymerisation eines geeigneten, fluorhaltigen, vinylartigen Monomeren in Anwesenheit des elastomeren Copolymeren und eines Lösungsmittels oder eines flüssigen Dispersionsmediums bei einer ausreichend hohen Temperatur zur Zersetzung der Peroxybindungen in den elastomeren Copolymeren durchgeführt. Dies bedeutet, daß die durch Zersetzung der Peroxybindungen gebildeten Radikale die Polymerisation des vinylartigen Monomeren und das Pfropfen des gebildeten kristallinen Polymeren auf das elastomere Copolymere induzieren. Das der Pfropfpolymerisation unterzogene, vinylartige Monomere wird beispielsweise unter VDF, TFE, HFP und Vinylfluorid ausgewählt, und es kann eine Mischung von wenigstens zwei Arten von Verbindungen sein, wobei eine hiervon auch ein einfacher Kohlenwasserstoff wie Ethylen sein kann.

Da die Herstellung eines Pfropfcopolymeren mit guter Flexibilität beabsichtigt ist, fällt vorteilhafterweise der Anteil des elastomeren Copolymeren als "Stammsegment" zu den kristallinen Polymeren als "Verzweigungssegmente" in den Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10, angegeben in Gewicht.

Die so hergestellten, fluorhaltigen Pfropfcopolymeren besitzen eine relativ geringe Schmelztemperatur, wie bereits zuvor beschrieben, und sie können in einfacher Weise zu Folien oder Platten durch Extrusion unter Verwendung eines T-Werkzeuges, durch Kalandrieren oder durch Heißpressen oder durch Spritzgießen oder durch Kompressionsformen umgewandelt werden. Diese Pfropfcopolymere besitzen ausgezeichnete Wetterfestigkeit. Wenn beispielsweise ein Pfropfcopolymeres unter Verwendung von VDF und CTFE als Hauptkomponenten des elastomeren Segmentes und PVDF als aufgepropftes, kristallines Segment einem beschleunigten Bewitterungstest mit einem Sonnenschein- Weather-O-Meter zur Simulierung einer Bewitterung von 5000 h ausgesetzt wurde, behielt das Copolymere 90% der anfänglichen Zerreißfestigkeit und 103% des anfänglichen Zugmoduls (100%) bei. Die Pfropfcopolymere weisen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien wie Salzsäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Natriumhydroxid, Ethanol und Kohlenstofftetrachlorid auf. Die Pfropfcopolymere sind gegenüber Flammen beständig und kaum verbrennbar. Beispielsweise ergab der Verbrennbarkeitstest des zuvor im Zusammenhang mit dem Bewitterungstest erwähnten Pfropfcopolymeren einen Sauerstoffindex von 54, dies bedeutet Unverbrennbarkeit in der Atmosphäre, in welcher die Sauerstoffkonzentration etwa 20% beträgt.

Ein glasfaserverstärktes Verbundmaterial gemäß der Erfindung enthält 3-60 Gew.-% an Glasfaserstoff. Unter praktischen Gesichtspunkten beträgt ein bevorzugter Bereich des Glasfaserstoffgehaltes von 5 bis 40 Gew.-%. Das Verfahren zur innigen bzw. gründlichen Kombination von Glasfaserstoff mit einem ausgewählten Fluorharz (Pfropfcopolymeren) ist nicht eingeschränkt. Beispielsweise kann eine Strangpreßmethode angewandt werden. In jedem Fall muß das Fluorharz in Anwesenheit des Glasfaserstoffs bis zu einer Temperatur etwas oberhalb der Schmelztemperatur des Harzes erhitzt werden, und vorzugsweise bis auf 180-200°C.

Das erfindungsgemäße Verbundmaterial wird in Form einer glasfaserverstärkten Fluorharzplatte oder -folie verwendet. Beispielsweise wird eine solche Platte oder Folie dadurch hergestellt, daß zuerst ein Film (Folie oder Platte) des Fluorharzes unter Verwendung eines konventionellen Extruders, der ein T-Formwerkzeug aufweist, hergestellt wird, dann eine Lage eines Glasfaserstoffes zwischen zwei Folien oder Platten des Fluorharzfilmes sandwichförmig eingelegt wird und das erhaltene Laminat (der erhaltene Schichtstoff) unter Anwendung von Heiz- und Druckwalzen, welche sich mit relativ geringer Geschwindigkeit drehen, oder unter Anwendung einer Heißpresse zusammengepreßt wird. Beim Heizwalz- oder Heißpreßvorgang ist es vorteilhaft, das geschichtete Verbundmaterial auf einer Temperatur von 180-200°C zu halten und hierauf einen Druck von 10-50 bar anzulegen.

Bei der Herstellung einer glasfaserverstärkten Fluorharzplatte oder -folie ist es bevorzugt, einen gewebten oder gewirkten Stoff aus Glasfasern einzusetzen, obwohl auch die Verwendung eines nichtgewebten Stoffes oder Vlieses aus Glasfasern oder von gechoppten Strängen von Glasfasern möglich ist. Handelsüblich erhältliche Glasfaserstoffe können verschiedene Bindungsarten aufweisen, Beispiele hierfür sind Leinenbindung, unterbrochene Leinenbindung, Satinbindung Körperbindung und Dreherbindung. Glasfaserstoffe eines beliebigen Bindungstyps können gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Weiterhin werden Glasfaserstoffe noch in zahlreichen Arten hinsichtlich Dicke, Garnzahl (g/m²), Dichte (Anzahl von Kettengarnen und Schußgarnen pro 25 mm²) und der Art des Kupplungsmittels oder der Schlichte für die Oberflächenbehandlung der Glasfasern unterteilt. Gemäß der Erfindung gibt es hinsichtlich dieser Unterteilungen keine Beschränkung. Dies bedeutet, daß der am meisten geeignete Glasfaserstoff für die Spezifikationen der glasfaserverstärkten Fluorharzplatte oder -folie aus zahlreichen Möglichkeiten ausgewählt werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Als erstes Stufe zur Herstellung eines gewünschten Pfropfcopolymeren wurde ein fluorhaltiges elastomeres Copolymeres nach folgender Arbeitsweise hergestellt:

Zunächst wurden 50,0 kg gereinigtes Wasser, 100 g Kaliumpersulfat, 150 g Ammoniumperfluoroctanoat und 100 g t-Butylperoxyallylcarbonat (abgekürzt BPAC) in einen 100 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefülllt. Nach Spülen der Gasatmosphäre wurden 12,5 kg VDF-Monomeres und 7,55 kg CTFE- Monomeres in den Autoklaven eingegeben. Die erhaltene Mischung wurde der Copolymerisationsreaktion bei 50°C während 20 h unter fortwährendem Rühren unterzogen. Das Reaktionsprodukt war ein weißer Latex, aus welchem ein kautschukähnliches Pulver durch eine Aussalzbehandlung gewonnen wurde. Das Pulver wurde mit Wasser gewaschen, unter Vakuum getrocknet, dann mit n-Hexan zur vollständigen Entfernung des nicht umgesetzten Rückstandes von BPAC gewaschen und erneut unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Pulver, das ein Gewicht von 16,0 kg besaß, bestand aus einem elastomeren Copolymeren von VDF, CTFE und BPAC. Die Thermoanalyse dieses Copolymeren mit einem Differential-Abtastkalorimeter (DSC) ergab die Anwesenheit eines exothermen Peaks bei 160-180°C, der der Zersetzung von Peroxyradikalen zugeschrieben wurde. Durch DSC-Analyse bei niedrigen Temperaturen wurde der Einfrierbereich, T_g (Glasübergangstemperatur) dieses Copolymeren zu -21°C bestimmt. Durch jodometrische Titration wurde der Gehalt von aktivem Sauerstoff in dem Copolymeren zu 0,042% gemessen.

Als nächstes wurde das Aufpropfen von PVDF auf das elastomere VDF/CTFE/BPAC-Copolymere in folgender Weise durchgeführt.

Zunächst wurden 12,0 kg des VDF/CTFE/BPAC-Copolymeren in Pulverform und 75,0 kg von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluorethan in einen 100 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. Nach Spülen der Gasatmosphäre wurden 6,0 kg VDF-Monomeres in den Autoklaven eingegeben, und die erhaltene Mischung wurde der Pfropfpolymerisationsreaktion bei 95°C für 24 h unterworfen. Ein fester Anteil des Reaktionsproduktes wurde aus dem Lösungsmittel abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei 16,6 kg des gewünschten Pfropfcopolymeren in Form eines weißen Pulvers erhalten wurden. Durch DSC-Analyse wurde die Schmelztemperatur des Pfropfcopolymeren zu 155-160°C bestimmt.

Das Pfropfcopolymere, welches als Fluorharz bezeichnet wird, wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 0,23 mm unter Verwendung eines konventionellen Extruders mit einem T-Formwerkstück verformt. Der Zylinder des Extruders besaß einen Durchmesser von 30 mm und ein Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis von 22. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke betrug 20 min^-1, und die Zylindertemperatur betrug 200°C im Mittelabschnitt und 220°C im Kopfabschnitt.

Eine glasfaserverstärkte Verbundfolie wurde hergestellt, indem die Fluorharzfolie und ein Glasfaserstoff (A) mit Leinenbindung mit einem Flächengewicht von 205 g/m² eingesetzt wurden. Eine Folie des Glasfaserstoffes wurde zwischen zwei Bahnen der Fluorharzfolie (0,23 mm Dicke) zwischengelegt. Das erhaltene Laminat wurde zwischen zwei Metallplatten zwischengelegt und in einer auf 190°C vorerhitzten Heißpresse angeordnet. Für 4 min wurde das Laminat zwischen den Metallplatten ohne Druck zum Zweck des Vorheizens belassen. Dann wurde die Heißpresse in Betrieb genommen, um das Laminat unter einem Druck von 39,2 bar für 3 min zu halten. Danach wurde das zwischen den Metallplatten eingefaßte Laminat zu einer Kühlpresse überführt und während 3 min unter einem Druck von 39,2 bar abgekühlt. Die nach dieser Methode erhaltene, glasfaserverstärkte Verbundplatte besaß eine Dicke von 0,55 mm.

Die Zugfestigkeit der glasfaserverstärkten Verbundplatte wurde bei Zimmertemperatur nach einer Methode im allgemeinen entsprechend der japanischen Norm JIS K 6888 für Tetrafluorethylenharzplatten bestimmt, und die Härte auf der Shore-D-Skala wurde bei Zimmertemperatur nach der Methode im allgemeinen in Übereinstimmung mit der Norm ASTM D 2240 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Außerdem wurde noch der Schermodul der Elastizität der Verbundplatte bei verschiedenen Temperaturen mit einer Torsionspendelmethode unter Verwendung eines Viskoelastometers bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Fig. der Zeichnung wiedergegeben.

Beispiele 2 und 3

In jedem dieser Beispiele wurde eine glasfaserverstärkte Verbundplatte unter Einsatz des in Beispiel 1 hergestellten Fluorharzes und einer unterschiedlichen Art von Glasfaserstoff hergestellt, nämlich in Beispiel 2 eines Glasfaserstoffes (B) mit einer unterbrochenen Leinwandbindung mit einem Flächengewicht von 208 g/m² und in Beispiel 3 eines weiteren Glasfaserstoffes (C) mit einer unterbrochenen Dreherbindung mit einem Flächengewicht von 56 g/m². In beiden Beispielen 2 und 3 war der Aufbau der Verbundplatte und das Verfahren zur Herstellung dieser Platte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die glasfaserverstärkte Verbundplatte von Beispiel 2 besaß eine Dicke von 0,53 mm und die Verbundplatte von Beispiel 3 eine Dicke von 0,47 mm. Die Eigenschaften der erhaltenen Verbundplatten sind in der Tabelle und der Fig. der Zeichnung aufgeführt.

Vergleichsversuche A und B

Ein handelsübliches PVDF-Harz wurde im Hinblick auf die relativ gute Extrudierbarkeit von PVDF als konventionellem Fluorharz eingesetzt. Das PVDF-Harz wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 0,22 mm extrudiert.

Eine Bahn des Glasfaserstoffes (A) für den Vergleichsversuch A oder des Glasfaserstoffes (B) für den Vergleichsversuch B wurde zwischen zwei Folien der PVDF-Harzfolie sandwichartig zwischengelegt. Das erhaltene Laminat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme vorerhitzt, gepreßt und abgekühlt, daß die Heißpresse auf 200°C erhitzt war. Bei Anwendung einer Heißpreßtemperatur von 190°C wie in Beispiel 1 gab es Trennungen zwischen dem Glasfaserstoff und den PVDF-Harzfilmen. Daher mußte die Preßformtemperatur um wenigstens 10°C erhöht werden. Die Dicke der erhaltenen Verbundplatte betrug 0,58 mm im Fall des Vergleichsversuchs A und 0,56 mm im Fall des Vergleichsversuches B. Die Eigenschaften der Verbundplatten der Vergleichsversuche A und B sind ebenfalls in der Tabelle und in der Zeichnung aufgeführt.

Referenzproben 1 und 2

Als Referenzprobe 1 wurden mehrere Bahnen der in Beispiel 1 hergestellten Fluorharzfolie (Pfropfcopolymeres) in Schichten aneinandergelegt, um eine laminierte Fluorharzplatte mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten. Es wurde kein Glasfaserstoff verwendet. Als Referenzprobe 2 wurden mehrere Bahnen der im Vergleichsversuch A hergestellten PVDF-Harzfolie in Schichten aufeinandergelegt, um eine laminierte PVDF-Platte mit einer Dicke von 1 mm herzustellen. Es wurde kein Glasfaserstoff verwendet. Die Eigenschaften dieser beiden Arten von Harzplatten sind ebenfalls in der Tabelle und der Zeichnung aufgeführt.

Tabelle

Die Testergebnisse der Tabelle zeigen, daß die glasfaserverstärkten Verbundplatten gemäß der Erfindung wesentlich höhere Festigkeit trotz relativ niedriger Festigkeit des als ausschließliche Harzkomponente verwendeten Pfropfcopolymeren zeigen. Weiterhin ist ersichtlich, daß die Verbundplatten gemäß der Erfindung eine bemerkenswert niedrigere Härte besitzen, wobei dies als Anzeichen der Flexibilität genommen werden kann, im Vergleich zu den Vergleichsplatten unter Verwendung von PVDF als Harzkomponente.

Weiterhin ergibt sich aus dem Diagramm der Zeichnung, daß die Verbundplatte gemäß der Erfindung um einen Faktor von etwa 10 im Wert des Schermoduls der Elastizität niedriger liegt als der Verbundkörper unter Verwendung von PVDF, wobei dies ein Anzeichen des dynamischen, viskoelastischen Verhaltens ist. Solch niedrige Schermodulwerte sind ebenfalls ein Anzeichen für die gute Flexibilität der glasfaserverstärkten Verbundkörper gemäß der Erfindung.

Claims

1. Glasfaserverstärktes Verbundmaterial in Form einer Platte oder Folie aus einem Glasfaserstoff und einem Fluorharz, das in Anwesenheit des Glasfaserstoffes einmal geschmolzen worden ist, so daß der Glasfaserstoff in dem Fluorharz eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorharz ein Pfropfcopolymer ist wenigstens eines fluorhaltigen, vinylartigen Monomeren, welches ein kristallines Polymeres mit einer Schmelztemperatur nicht niedriger als 130°C ergibt, mit einem elastomeren Fluorcopolymeren, welches Peroxybindungen aufweist und einen Einfrierbereich niedriger als Zimmertemperatur besitzt, und daß das Verbundmaterial 3 bis 60 Gew.-% des Glasfaserstoffes enthält.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasfaserstoff 5-40 Gew.-% des Verbundmaterials ausmacht.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des elastomeren Fluorcopolymeren zu dem fluorhaltigen, kristallinen, auf dieses Fluorcopolymere aufgepfropften Polymeren im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10, angegeben in Gewicht, liegt.

4. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Fluorcopolymere aus ternären Copolymeren von Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen und einem anderen Monomeren, welches Doppelbindungen und Peroxybindungen besitzt, ternären Copolymeren von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und dem weiteren Monomeren, quaternären Copolymeren von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen und dem weiteren Monomeren, ternären Copolymeren von Tetrafluorethylen, Propylen und dem weiteren Monomeren und ternären Copolymeren von Tetrafluorethylen, Perfluorvinylether und dem weiteren Monomeren ausgewählt ist.

5. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige vinylartige Monomere Vinylidenfluorid umfaßt.