SE446199B - Forfarande for elektrolys av en vattenhaltig losning av en alkalimetallhalogenid - Google Patents

Description

15 20 25 30 HO 7907834-1 Nackdelen med en sådan låg verkningsgrad kan minskas genom att man sänker sulfonsyragruppernas utbyteskapacitet till mindre än 0,7 milliekvivalenter per gram av H-formen av det torra hartset. En sådan sänkning resulterar emellertid i en allvarlig minskning av mem- branets elektriska konduktivitet och en proportionell ökning av energi förbrukningen. Denna lösning saknar därför inte ekonomiska svårigheter US-PS 3 909 378 visar sammansatta katjonbytarmembraner, som innehåller sulfonsyrakomponenter såsom jonbytargrupp och som innefat- tar två polymerer med olika ekvivalentvikt (EW), dvs. antal gram poly- mer, som innehåller en ekvivalentvikt funktionell grupp i jonbytaren.

Då sådana membraner användes vid elektrolys av vattenhaltiga lösningar av natriumklorid, uppnås-höga verkningsgrader genom att elektrolysen genomföres med den sida, som har polymerer med högre EW, av det samm satta membranet mot katoden. För höga verkningsgrader kopplade med 1 energiförbrukning måste EW-värdet för polymeren med högre EW ökas och an 3- en _tjockleken minskas så mycket som möjligt. Det är emellertid extremt svårt att framställa ett sammansatt katjonbytarmembran, som har en verkningsgrad icke understigande 90 1 med hjälp av membraner, som en- dast innehåller sulfonsyragrupper, I US-PS 3 78Ä 399, DT-OS 2 H37 595 och DT-OS 2 HH? 540 före- slås katjonbytarmembraner, vari ytskikten mot katoden av fluorkolkat- gjonbytarmembranerna innehåller sulfonamidgrupper, salter därav, eller N-monosubstituerade sulfonamidgrupper. Dessa membraner brister emeller tid i fråga om elektrokemisk och kemisk stabilitet.

DE-A-1 QÄ1 BH? beskriver användningen av "two cation exchanger foils", dvs att använda två folier av katjonbytarmembran; konkret ut- tryckt, att använda ett membran, som består av ett polymert fluorera: kolväte i anodsidan och ett membran, som består av ett polymert fluor- -fritt material i katodsidan. _ I DD-B-939 990 beskrives ett membran, där sulïonsyragrupper bildas genom att ympa blandningen av styren och divinylbensen (båda av dem är kolväten) på en sida av grundfilmen följt av sulfonering därav, under det att karboxylsyragrupper bildas genom att införa etyl- akrylat (ett kolväte) på den andra sidan av grundfilmen för förtvål- ning därav och jonbytargrupperna är i båda fallen bundna till kolväten.

US-A-3 773 63ü beskriver ett perfluorosulfonsyramembran (Nafion), vilket kan beskrivas såsom konventionell teknologi och den ger varken något samband med eller något förslag på perfluorokarboxyl- syramembranet.

JP 75-H1791 (CA vol 83, 1975, 80å03c) beskriver ett membrflfl, 10 20 25 §O 5 79Ü7834-1i som framställes genom att tillverka en film med en tjocklek av L,3 mm med en het press från pulvren av en polymer, som erhållits genom att ympa en monomer av perfluorovinylkarboxylsyratyp, som motsvaras av formeln CF2=CFE0X eller CF2 vari X betecknar F eller OZ, vari Z betecknar H, en alkylgrupp med 1~É kolatomer, NHH eller en alkalimetall, n=2-12, till en homopolymer av en monomer av perfluoroetentyp, som motsvaras av formeln: =cF0(cr2)ncoX X-O-W] F l C.: | C vari X betecknar F, CF3, Cl eller en sampolymer av två eller flera slag av monomerer, som utväljes från de ovan angivna, och om så är nödvändigt utföra hydrolys därav för erhållande av ett jonbytarmembran.

DE-B2?2 EOU 622 avser ett_jonbytarmembran för elektrolys och beskriver ombesörjandet av ett neutralt skikt på ytan av ett membran med en funktionell grupp A (definierad på rad 63-68 i 5:e spalten) för ändamålet att förbättra strömverkan.

DE-B2-2 510 071 är skriven av Seko, som är en av uppfinnarna till föreliggande uppfinning. I denna litteratur beskrives inte sido- kedjestrukturen av -OCFQCOOM och verkan därav konkret.

Föreliggande uppfinning avser ett sätt att elektrolysera en vattenhaltig lösning av en alkalimetallhalogenid med hjälp av katjonbytarmembraner, som effektivt förhindrar återmigrering.av hydroxyljoner och möjliggör ett konstant elektrolysförlopp med högre verkningsgrad än konventio~ nella fluorkdlkatjonbytarmembraner och uppfinningen avser också ett sätt att tillverka de angivna membranerna.

Membraner, som utmärkes av närvaro av karboxylsyror, har, då de användes i elektrolysceller, särskilt då de användes i celler för elektrolys av natriumklorid för framställning av vattenhaltig natrium- hydroxid, många fördelar jämfört med konventionella katjonbytarmembra- ner. En särskild fördel av membranernas hållbarhet, och det har visat sig, att verkningsgraden med avseende på strömmen för membranerna förblir stabil vid väl över 90 % till och med efter många månaders drift. ' Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för elektrolys av en vattenhaltig lösning av en alkalimetallhalogenid för framställ- ning av motsvarande halogen och alkalimetallhydroxid, karakteriserat därav, att man utnyttjar en elektrolytisk cell innefattande en anod- 10 15- 25 30 35 'no 7907834-1 4 del och en katoddel skilda av ett membran, som innefattar (a) en per- fluorkolpolymer, som innehåller utstående karboxylsyragrupper med formeln: I -ocF2CooM vari M utgöres av väte, ammonium, kvaternär ammonium och/eller metall- joner, (b) en perfluorkolpolymer med katjonbytargrupper, som väsent- ligen består av sulfonsyragrupper -OCF2CF2SO3M, varvid M har ovan an- given betydelse, varvid fluorkolpolymeren (a) föreligger såsom yt- stratum med tjockleken minst ca 100 Ä-på en sida av membranet, var- vid den sida av membranet som innehåller ytstnænmet är vänd mot cel- lens katodsida.

I sin enklaste form utgöres katjonbytarmembranet finningen av en filmbildande perfluorkolpolymer. Filmens kan varieras i stor omfattning beroende på ändamålen med Det finns ingen särskild gräns vad beträffar tjockleken, är en tjocklek av 13 till 508 mm lämpligt för många ändamål.

De föredragna utföringsformerna av membranet utmärkes av när- varon av att fluorkolpolymeren (a) föreligger såsom ett stratum på ytan, vilket stratum är minst ca 100 Ä tjockt, och polymeren är substituerad med utstående karboxylsyragrupper med den ovan angivna enligt upp- tjocklek filmen. men vanligen formeln. 7 _ V Membranet enligt uppfinningen kan klassificeras i två större grupper. Den ena gruppen utgöres av en enskiktsfilm, vari katjongrap- pernas ekvivalentvikt (EW) är likformig genom hela membranet. Den andra gruppen utgöres av tvåskiktsfilmer, vari en första film med ett högre EW-värde och en andra film med ett-lägre EN-värde är kum- binerade. I båda fallen kan den specifika fluorkolpolymer, som defi- nierats ovan, föreligga antingen homogent i hela filmen eller såsom ett stratum på en yta av eller inne i membranet. Membranet kan emellertid ibland ha Strata på motsatta sidor av membranet i de an- givna grupperna. Såsom tidigare nämnts är enligt den föredragna ut- föringsformen med tvåskiktsfilmer, den första filmen med det högre EW-värdet; utrustad med den specifika perfluorkolpolymeren, före- trädesvis såsom ett ytstratum med en tjocklek av minst 100 Ä på den yta, som är belägen på den sida, som är motsatt sidan, som är laminerad med den andra filmen. Av praktiska skäl är membranet van- ligen förstärkt med förstärkningsmaterial, som utgöres av vävt tex- tilmaterial av inerta fibrer och porösa filmer av inerta polymerer, företrädesvis polytetrafluoretenfibrer. Det förstärkande materialet är lämpligen inbäddat i membranet på den sida, som är motsatt sidan 10 15 20 25 30 35 5 7907854-1 med stratumet av föreliggande specifika perfluorkolpolymer. I tvä- skiktsfilmen är det förstärkande materialet lämpligen inbäddat i den andra filmen med det lägre EW-värdet.

För enkelhetens skull ges en detaljerad förklaring i det föl- jande huvudsakligen med hänvisning till enskiktsfilmer med ett ytstra- tum pä membranet. Den första filmens struktur i tväskiktsmembranet med avseende pä funktionella grupper är väsentligen densamma som i enskiktsfilmen. Då membranet användes vid elektrolys placeras den sida, som uppbär stratumet, i den elektrolytiska cellen så att den är vänd mot katodsidan för att man skall uppnå de anmärkningsvärda effekterna enligt uppfinningen.

Eftersom de katjoniska membranerna enligt uppfinningen härrör från sulfonsyragrupper, som är substituerade med fluorkolsampolymerer, kan de i själva verket innehålla en godtycklig i förväg bestämd pro- portion sulfonsyragrupper, eller derivat därav.

Den specifika fluorkolpolymer, som utgör stratumet enligt upp- finningen, kan innehålla från 10 till 100 molprocent karboxylsyra- substituenter räknat på summan katjonbytargrupper. Då avståndet från ytan ökar, minskar vanligen den relativa-procentandelen karboxylsyra- substituenter, och den relativa procentandelen sulfonsyrasubstituenter ökar. Enligt föredragna utföringsformer av uppfinningen har endast en yta övervägande karboxylsyrasubstituenter, och mängden sulfonsyra- grupper ökar med avståndet från denna yta, tills den motsatta ytan har övervägande sulfonsyragrupper. Enligt uppfinningen innehåller katjonbytarmembranet (a) en perfluorkolpolymer, som innehåller ut- stående karboxylsyragrupper med formeln -OCF2COOM och (b) en per- fluorkolpolymer med katjonbytargrupper, som väsentligen består av sulfonsyragrupperna ~OCF2CF2SO3M. Enligt den lämpligaste formen av förstärkt membran föreligger ytstratumet endast på den sida, som är motsatt den förstärkta sidan, och den kvarvarande delen består väsentligen av en perfluorkolpolymer med sulfonsyragrupperna -0CFèCF2SO3M såsom katjonbytargrupper.

Man har observerat, att närvaron av karboxylsyragrupper på kat- jonbytarmembranets yta, särskilt på den yta, som är vänd mot katoden, på ett anmärkningsvärt sätt dämpar återmigrering av hydroxyljoner från katodrummet under elektrolysen av vattenhaltiga lösningar av alkalime- UW '10 15 20 25 30 35 40 I-0CF2CF2S03M genom förtvâlning. 7907834-1 6 des polytetrafluoretenfilmer såsom förstärkningsmaterial, Om förstärk- ningsmaterial användes är det särskilt lämpligt att inbädda dessa i polymermembranet. Detta kan lätt genomföras vid exempelvis förhöjd temperatur och förminskat tryck såsom visas i exemplen.

Av alla dessa olika konstruktioner föredrages i synnerhet de membraner, i vilka karboxylgrupper överväger på en yta och sulfongrup- per överväger på den andra. I sammansatta membraner uppbär företrädes- vis den film, som har det högre EW-värdet karboxylgrupperna.

Den fluorkolhaltiga utgångspolymeren, som har sulfonsyragrupper såsom sidokedjor, framställes genom sampolymerisatibn av en fluorerad eten och en vinylfluorkolmonomer med en sulfonylfluoridgrupp med den allmänna formeln (I) nedan: ' Fso2cr2cr2o(cFYcF2o)ncF=cF2I (1) Wari Y betecknar F eller en fluoralkylgrupp med 1 till 5 kolatomer och n betecknar ett helt tal med värdet 0-3), om nödvändigt tillsam- mans med en monomer, som utgöres av hexafluorpropylen, CF3CF=CF2 och föreningar med den allmänna formeln (II) F(CF2)¿O(?FCF2O)pCF=CF2 CF3 üarieß betecknar ett helt-tal med värdet l-3 och p ett helt tal med (II) 'värdet 0-2), varvid erhålles en polymer med sidokedjan -OCFZCFZSOZF, som bildar den erhållna polymeren i form av ett membran, varefter si- dokedjan -0CF2CF2SO2F i den angivna polymeren omvandlas till gruppen Typiska exempel på fluorera eten är vinylidenfluorid, tetra- fluoreten och klortrifluoreten. Av dessa föredrages tetrafluoreten.

Typiska exempel på vinylfluorkolmonomerer med en sulfonylfluo- ridgrupp, som har den angivna allmänna formeln, är exempelvis följande: FSO2CF2CF2OCF=CF2 ESO2CF20çFQF20CFsCF¿ - CF3 _ FS02ChzCF2OçFCÉ2O?FCF¿üSF=CF2 CF5_ CF3 FSOZCFQCFZCF-CF2 g FSO2CF2Cr2O?FCF20CF=CF2 CF20CF3 _ Av de vinylfluorkolmcnomerer, som har en aktiv sul- fonylfluoridgrupp, föredrages perfluor(3,6~dioxa-U-metyl-7-oktensul- fonylfluorid), FS02CF2CF2O?FCF2OCF=CF2.

CF3 l0 15 20 25 30 35 HO 7 7907854~1 3 Ett typiskt exempel på en fluorvinyleter med formeln (ll), som om nödvändigt deltar i sampolymerisationen, är perfluormetylvinyleter.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan tillämpas på alla de sulfonylsubstituerade polymerer, som finns beskrivna i US-PS 3 909 373- Det är fördelaktigt om membranet först bildas med den sulfonyl- substituerade polymeren, som sedan konverteras genom de reaktioner, som beskrives mera i detalj i det följande, till ett membran enligt uppfinningen.

Den föredragna sampolymerkompositionen för utgångsmaterialen är sådan att halten fluorerad etenmonomer uppgår till 30 till 90 vikt- procent, företrädesvis NO till 75 viktprocent, och.halten perfluor- vinylmonomer, som.uppbär sulfonylfluoridgruppen, uppgår till 70 till 10 viktprocent, företrädesvis 60 till 25 viktprocent. Materialen bil- das enligt förfaranden, som är välkända inom området för homopolymeri- sation eller sampolymerisation av fluorerade etener.

Polymerisationen kan genomföras i antingen vattenhaltiga eller icke vattenhaltiga system. Vanligen genomföres polymerisationen vid temperaturer från 0 till 200°C under ett tryck av 98 kPa till 19,6 MPa.

Ofta genomföras polymerisationen i ett icke vattenhaltigt system i ”ett fluorerat lösningsmedel. Exempel på sådana icke vattenhaltiga lös- ningsmedel är l,l,2-triklor-1,2,2-trifluoretan och perfluorkolföre- ningar, såsom perfluormetylcyklobutan, perfluoroktan och perfluorben- sen. _ Polymerisationen i vattenhaltiga system genomföres genom att monomererna bringas i kontakt med ett vattenhaltigt lösningsmedel, som innehåller en friradikalinitiator och ett dispergeringsmedel för framställning av en uppslamning av polymerpartiklar, eller enligt and- ra välkända förfaranden..

Efter polymerisationen formas den erhållna polymeren till ett membran med hjälp av någon av de många välkända tekniker, som finns för. detta ändamål .u Det är lämpligt att sampolymeren har ett EW-värde inom inter- vallet 1000 till 2000. Ett membran med ett lågt EW-värde är önskvärt så till vida att den elektriska resistansen är proportionellt sett låg. Ett membran av en sampolymer med ett synnerligt lågt EN-värde är ej önskvärt, eftersom den mekaniska hållfastheten då ej blir till- räcklig; En sampolymer med ett utomordentligt högt EW-värde kan icke med lätthet formas till ett membran. Det lämpligaste intervallet för EW-värdet är sålunda mellan 1000 och l500. 10 T5 20 25 JO 35 ÄO v9o7ss4-1- ,i8 Ett typiskt exempel på en fluorvinyleter med formeln (II), som om nödvändigt deltar i sampolymerisationen, är perfluormetylvinyleter.

Framställningen av föreliggande membran kan tillämpas med alla de sulfonylsubstituerade polymerer, som finns beskrivna i us-Ps 3 909 378. ' ' Det är fördelaktigt om membranet först bildas med den sulfonyl- substituerade polymeren, som sedan konverteras genom de reaktioner, som beskrives mera i detalj i det följande, till ett membran enligt uppfinningenl g Den föredragna sampolymerkompositionen för utgångsmaterialen är sådan att halten fluorerad etenmonomer uppgår till 30 till 90 vikt- procent, företrädesvis 40 till 75 viktprocent, och halten perfluor- vinylmonomer, som upphär sulfonylfluoridgruppen, uppgår till 70 till 10 viktprocent, företrädesvis 60 till 25 viktprocent. Materialen bil- das enligt förfaranden, som är välkända inom området för homopolymeri- sation eller sampolymerisation av fluorerade etener.

Polymerisationen kan genomföras i antingen vattenhaltiga eller icke vattenhaltiga system. Vanligen genomföres polymerisationen vid temperaturer från 0 till 200°C under ett tryck av 98 kPa till 19,6 MPa Ofta genomföres polymerisationen i ett icke vattenhaltigt system i ett fluorerat lösningsmedel. Exempel på sådana icke vattenhaltiga lös- ningsmedel är 1,l,2-triklor-l,2,2-trifluoretan och perfluorkolföre- ningar,.såsom perfluormetylcyklobutan, perfluoroktan och perfluorben- sen. 7 g 7 g l 0 l _ ' ' Polymerisationen i vattenhaltiga system genomföres genom att monomererna bringas i kontakt med ett vattenhaltigt lösningsmedel, .son innehåller en friradikalinitiator och ett dispergeringsmedel för framställning av en uppslamning av polymerpartiklar, eller enligt and- 'ra välkända förfaranden.

Efter polymerisationen formas den erhållna polymeren till ett membran med hjälp av någon av de många välkända tekniker, som finns för detta ändamål. s Det är lämpligt att sampolymeren har ett EW-värde inom inter- vallet 1000 till 2000. Ett membran med ett_lågt BW-värde är önskvärt så till vida att den elektriska resistansen är proportionellt sett låg. Ett membran av en samgolymer med ett synnerligt lågt EW-värde är,ej önskvärt, eftersom den mekaniska hållfastheten då ej blir till- räcklig. En sampolymer med ett utomordentligt högt Ew-värde kan icke med lätthet formas till ett membran. Det lämpligaste intervallet för EW-värdet är sålunda mellan 1000 och 1500. kfl lO 15 20 25 BO 35 H0 9 7907834-1 Efter formningen till membranet kan sampolymeren laminaras till ett förstärkningsmaterial, såsom textilmaterial, för förbättring av den mekaniska hâllfastheten, Såsom förstärkningsmaterial är textilma- terial av polytetrafluoretenfibrer lämpligast. Det angivna stratumet bör företrädesvis föreligga pâ den yta, som är motsatt den sida, på vilken det förstärkande materialet är anbringat.

Då katjonbytarmombranet har två bundna filmer, vilket också utgör en föredragen utföringsform av uppfinningen såsom angivits ovan, framställes de två slagen sampolymerer med olika EW-värden enligt de polymerisationsmetoder, som beskrivits ovan, varefter man formar och tillverkar den sammansatta filmen. Den första filmen bör ha ett EW-vär- de av minst 150 större än EW-värdet för den andra filmen samt också en tjocklek icke överstigande hälften av den totala tjockleken. Den första filmens tjocklek bör företrädesvis vara så liten som möjligt, eftersom den elektriska resistansen ökas i hög grad då EW-värdet ökar.

Därför bör den första filmens tjocklek, som beror på dess EW-värde, vara 50 % eller mindre av den totala tjockleken, företrädesvis H5 till 10 %.

Det är viktigt, att den första filmen med det högre EW-värdet föreligger i form av en kontinuerlig film, som formats parallellt med membranets yta.

Den totala tjockleken av det sammansatta katjonbytarmembranet har vanligen en undre gräns på IOO um och ingen övre gräns, men tjock- »leken varierar med den typ av jonbytargrupp, som användes, den håll- fasthet, som krävs för sampolymeren såsom jonbytarmembran, typen av elektrolyscell och driftsbetingelserna. Den övre gränsen sättes vanli- gen med hänsyn till ekonomin och andra praktiska faktorer.

Det sammansatta membranet kan lamineras med textilmaterial el- ler andra lämpliga förstärkningsmaterial i avsikt att förbättra membra- nets mekaniska hâllfasthet. Förstärkningsmaterialet inbäddas företrä- desvis i den andra filmen. Såsom förstärkníngsmaterial är material av polytetrafluoretenfibrer lämpligast. ^ Vid framställningen av produkterna enligt uppfinningen överfö- res de nedhängande sulfonylgrupperna i den form, som betecknas med formlerna: -ocrzcszsozx ' (A) och/eller -ocF2cF2so¿\\ 0 ~ocF cr so -” 2 2 2 _ vari X betecknar halogen, särskilt fluor eller klor, hydroxyl, alkyl (B) 10 15 20 25' 30 35 Ä0 7907854-1 W med upp till H kolatomer, aryl eller OZ, vari Z betecknar en metall- atom, särskilt en alkalimetallatom, alkyl med upp till U kolatomer eller aryl, till -OCF2COOM genom behandling med ett reduktionsmedel.

Eftersom konversionen till en karboxylsyragrupp sker kemiskt kan den regleras så att man erhåller produkter med praktiskt taget vilken önskad karboxyleringsgrad som helst.

Utgângspolymererna bildas vanligen utgående från sulfonylfluo- ridsubstituerade föreningar, som förblir intakta under polymerisatio- nen. Sulfiflvlflßurifigrupperna kan behandlas direkt med ett reduktions- medel för överföring till karboxylsyragrupperna. Alternativt kan de först överföras till något av de andra derivat av sulfonsyra som de- finierats i de angivna formlerna (A) och (B) genom kända reaktioner, ooh därefter konverteras till karboxylsyragrupper. Sulfonylkloridgrup- perna föredrages särskilt på grund av deras högre reaktivitet. Det är därför mera önskvärt att överföra sulfonylfluoridgruppen till något annat derivat av sulfonsyra, som definierats ovan i samband med defi- nitionen av X. Sådana reaktioner kan lätt genomföras enligt kända me- toder. W Bildningen av karboxylsyragruppen kan ske enligt någon av många vägar. j 2 I Den kan bildas genom reduktion till en sulfinsyra med ett rela- tivt svagt reduktionsmedel följt av värmebehandling såsom framgår av det följande: I I of X red. _\ -OCF CF _--------<7 _ 0CF2CF2SO2M 2 2502 A r z OCFECOOM. Överföringen till karboxylsyragrupper kan utföras lättare, då M i de angivna fcrmlerna betecknar väte. Alternativt kan behandlingen ske stegvis, varvid en sulfinsyra bildas initialt och denna överföres till en karboxylgrupp med hjälp av ett starkt reduktionsmedel. Detta kan ske på följande sätt: 2 red. ” j W 1-OCF2CF2SO2X -------fa 0CF2CF2SO¿M ; ocrgcoom.

Med några reduktionsmedel kan behandlingen av sulfongruppen direkt ge karboxylgruppen enligt följande _ OCF2CF2SO3M ------5» OCF2COOM _ g Det är lämpligt att koncentrationen sulfinsyragrupper i slut- produkten är relativt låg. Följaktligen kan det vara önskvärt, men ej nödvändigt,'att oxidera sulfinsyragrupperna till sulfonsyragrupper en- 10 20 25 30 55 11 . 7907834-1 ligt följande schema: -ocrzcrgsozm -------,=- ocrzcrzsošra Detta kan ske enligt kända metoder, som utnyttjar vattenhaltiga bland- ningar av natriumhydroxid och hypoklorit.

De reduktionsmedel, som kan användas enligt föreliggande upp- finning, exemplifieras nedan. Fackmån inom detta område känner väl till dessa reduktionsmedel och många andra liknande reduktionsmedel liksom förfaranden, vid vilka dessa reduktíonsmedel användes. Några reduktionsmedel, såsom hydrazin med aminogrupper, som kan bilda sul- fonamidgrupper, såsom beskrivas i DT-0S'2 H37 395 är emellertid ej lämpliga att använda enligt föreliggande uppfinning och därför ligger de ej heller inom ramen för föreliggande uppfinning.

Första gruppens reduktionsmedel utgöres av metallhydrider med den allmänna formeln MeLHu, vari Me betecknar en alkalimetallatom och L en aluminium- eller boratom, eller Me'Hx, vari Me' betecknar en al- kalimetallatom eller en atom av en alkalisk jordartsmetall och x be- tecknar ett helt tal med värdet l till 2. Exempel på reduktionsmedel av detta slag är litiumaluminiumhydrid, litiumborhydrid, kaliumbor- hydrid, natriumborhydrid, natriumhydrid och kalciumhydrid.

Andra gruppens reduktionsmedel utgöres av oorganiska syror som har reducerande verkan, såsom vätejodid, vätebromid, fosforsyrlighet, vätesulfid och arseniksyrlighet.

Den tredje gruppens reduktionsmedel utgöres av blandningar av. metaller och syror, Exempel på dessa blandningar är tenn, järn, zink och zinkamalgam och syrorna kan utgöras av väteklorid, svavelsyra och ättiksyra. ' Fjärde gruppens reduktionsmedel utgöres av föreningar av metal- ler med låga valenstal. Exempel på dessa föreningar är tenn(II)klorid, järn(II)sulfat och titan(III)triklorid. De kan användas tillsammans med sådana syror som väteklorid och svavelsyra.

Femte gruppens reduktionsmedel utgöres av organiska metallfö- reningar. Exempel på sådana reduktionsmedel är butyllitium, Grignard- -reagens, trietylaluminium och triisobutylaluminium.

Den sjätte gruppens reduktionsmedel utgöres av oorganiska syra~ salter, som har reducerande verkan och liknande föreningar. Exempel på sådana reduktionsmedel är kaliumjodid, natriumjodid, kaliumsulfat, natriumsulfit, ammoniumsulfit, natriumsulfit, natriumditionit, natrium- fosfít, natriumarsenik, natriumpolysulfid och fosfortrisulfid. 10 20 25 30 HO 7907834-1 Den sjunde gruppens reduktionsmedel utgöres av blandningar av metaller och vatten, ånga, alkoholer eller alkalier. Exempel på metal- ler, som kan användas i blandningarna är natrium, litium, aluminium, magnesium, zink, järn och amalgamer därav. Exempel på alkalier är al- kalihydrokider och alkoholiska alkalier. I üen åttonde gruppens reduktionsmedel utgöres av organiska före- ningar med reducerande verkan, såsom trietanolamín och acetaldehyd.

Av de ovan uppräknade finenrparmahar det visat sig att de som tillhör den andra, tredje, fjärde och sjätte gruppen är att föredraga.

De optimala betingelserna för behandling med ett reduktionsme- del väljas beroende på det valda reduktionsmedlet och på typen av substítuenten X i SOZX-gruppen. Vanligen varierar reaktionstemperatu- ren mellan -50°C och 250°C, företrädesvis mellan 0°C och l50°C, och reduktionsmedlet användes i form av en gas, vätska eller lösning. Så- som lösningsmedel för reaktionen kan man använda vatten, polära orga- niska lösningsmedel, såsom metanol, tetrahydrofuran, diglyme, aceto- nitril, propionitril eller bensonitril, eller icke polära organiska lösningsmedel, såsom n-hexan, bensen eller cyklohexan eller blandning- -ar av sådana-lösningsmedel.

Mängden reduktionsmedel understiger ej ekvivalentvikten av den sulfonylgrupp, som finns i ytan. Vanligen användes reduktionsmedlet i stort överskott. Reaktionssystemets pH-värde väljas på basis av det speciella reduktionsmedel, som användes.

Reaktionen kan genomföras under förmínskat, normalt eller för- höjt tryck. I reaktioner, där man använder gasformigt reduktionsmedel kan det förhöjda trycket förbättra reaktionshastigheten.

Reaktionstiden varierar vanligen mellan en minut och 100 timmar.

Då katjonbytarmembranet är förstärkt med ett förstärkningsmate- rial sker behandlingen med reduktionsmedel företrädesvis på den sida, som är motsatt den med förstärkningsmaterial tillsatta sidan.

Reaktionsförloppet kan följas genom analys av membranets IR-absorptionsspektrum och detta belyses särskilt i utföringsexemplen.

Huvudbanden då man följer reaktionen är följande: saifonyikioria 11:20 cnfl sulfinsyrasalt 940 cm_l sulfinsyrasalt 1010 cm_l karboxylsyra 1780 cm_l karboxylsyra 1690 cm_l _ De specifika funktionella grupperna har visat sig vara enhet- liga ämnen med en neutralisationspunkt vid approximativt pKa=2,5 ut- 10 15 20 25 30 35 uo 13 79o7ss4-1 i gående från mätningar av elektrisk resistans och IR-spektrum vid va- rierande pH. Dessa funktionella grupper visar karaktäristisk absorp- tion vid 1780 emil (H-form) och vid 1690 cmnl (Na-form). Då de över-D föres till klorider'genom behandling med PCI5/POCl3, har de vidare visat sig ha karaktäristisk absorption vid l8l0 cm"l. Genom dessa mätningar identifieras de som karboxylsyragrupper. Vid elementarana- lys genom förbränningsmetoden har det visat sig att svavelatomerna minskas med en atom per utbytesgrupp. Fluoratomen har observerats för- svinna med tvâ atomer per en utbytesgrupp genom alizarin-komplexmeto- den. Med ledning av dessa analysresultat samt av det faktum att kar- boxylsyror bildas vid användning av reduktionsmedel, som ej innehål- ler någon kolatom i en.atmosfär i frånvaro av kolatomer, bekräftas att de angivna funktionella SruPPerna utgöres av--OCF2COOïš Denna 1 produkt, som erhålles vid den reaktion; som motsvarar den angivna struktur styrkes också genom mätning av NMR-spektrum av C den _polymerreaktionen och som utförts med~monomer med den funktionella gruppen -0CF2CF2SO2X.

De produkter, som erhålles vid behandlingen med reduktionsmed- let kan ha tre typiska former. Dessa former är: 1) Alla de -COOM-grupper, som erfordras, bildas, 2) Icke alla -COOM-grupper,.som erfordras, bildas och -S02M- -grupper kan finnas närvarande, 3) väsentligen alla -SOZM-grupperna är närvarande.

I det första fallet erfordras ingen ytterligare behandling.

I det andra och det tredje fallet finns två alternativ. Ett starkare reduktionsmedel kan användas eller kan -SOZM-grupperna överföras till karboxylsyragruppen genom värmebehandling, vilket är fördelaktigt då M betecknar väte. Uppvärmningen-kan äga rum vid något utvalt praktiskt etryck vid en temperatur mellan 60°C och 400°C under en period av 15 till 120 minuter. Föredragna betingelser med avseende på verknings- grad och ekonomi är acmosfärscryck; 1qo°c till 2oo°c och 30 ci11 60 minuter. _ e ~ y Eventuella kvarvarande sulfinsyragrupper kan överföras till sulfonsyragrupper om så önskas. Denna konversion av sulfinsyragruppen till sulfonsyragruppen kan lätt utföras om den förra gruppen under- kastas oxidation i en vattenhaltig lösning innehållande l till l0 1 NaClQ eller i en vattenhaltig lösning med l till 30 % Hè02 vid UOOQ ui11f9o°c i 2 till eo simmar. _ Det reduktionsmedel, som användes vid föreliggande förfarande väljas liksom vid vanliga organiska reaktioner med hänsyn till ett 10 20 25 55 '79o7s34-1 1” 'flertal faktorer, såsom arten av substituenten X i SOEX-gruppen, ar- ten-av reduktionsmedel, arten av det lösningsmedel, som skall använ- das, reaktionstemperaturen, koncentrationen, pH-värdet, reaktionsti- den och reaktionstrycket. _ t De reduktionsmedel, som kan användas enligt föreliggande upp- finning kan i-stort uppdelas med ledning av sina reaktioner på föl- jande sätt. _ Den första gruppens reduktionsmedel kan användas för praktiskt taget alla SOZX-grupper. Tillfälligtvis förlöper reaktionen för långt varvid bildas en produkt, som visar sig vara en alkohol.

Den andra, tredje och fjärde gruppens reduktionsmedel är sär- skilt verksamma, då de användes för sulfonylhalogenidgrupper med rela- tiv: hög reaktivises. . ' Den femte, sjätte, sjunde och åttonde gruppens reduktionsmedel är också verksamma då de användes på sulfonylhalogenidgrupper, men an- vändning av dessa reduktionsmedel ger ofta enbart sulfinsyran. Använd- ning av -SOZF-gruppen kräver särskilt noggrant val av reaktionsbeting- elser, då den eventuellt kan ge hydrolys i närvaro av reduktionsmedel från sjätte, sjunde och åttonde gruppen.

Det är möjligt att överföra -50201-gruppen direkt till karboxyl- syragruppen utan att gå via sulfinsyramellanprodukten, Konversionen kan exempelvis genomföras genom att membranet av fluorkolpolymeren, som uppbär -SQ2Cl-gruppen, underkastas förhöjd temperatur och/eller öv- bestrålning och/eller betaandljl-zg med en organisk eller oorganisk peroxid.

Självfallet kan reaktionen tillämpas på andra monomerer med- liknande sidokedjor. _ Fluorkolmonomererna som har sulfinsyragrupper eller karboxyl- syragrupper kan sålunda lätt syntetiseras genom_den angivna reaktionen.

Man bör observera att den slutliga effekten av behandlingen med ett reduktionsmedel kan åskådliggöras med följande reaktionsschema: _ .i ____.;_________; OCFZCFZCOBM 7 Membranerna enligt uppfinningen har många fördelar av vilka ~0CF2C00M. .en del redan har nämnts. ' _ Under elektrolysen av den vattenhaltiga lösningen av alkali- metallhalogeniden, är den del av fluorkolpolymeren, som uppbär karboxylsyragrupper i katjonbytarmembranet, företrädesvis vänd mot katolytsidan. Till och med vid elektrolyser för framställning av nat- riumhydroxid i hög koncentration förhindrar därför membranet verksamt återmigrering av hydroxyljoner och möjliggör att elektrolysen kan fortlöpa med hög verkningsgrad med avseende_på strömmen. 10 20 25 30 55 HO 15 7907834-1 Särskilt om man använder ett katjonbytarmembran av tmåskikts- struktur såsom diafragma i elektrolys av en vattenhaltig lösning av natriumklorid kan man uppnå att återmigreringen:av hydroxyljoner verk- samt förhindras och verkningsgraden med avseende på ström kan hållas på en hög nivå genom att man låter skikten med högt EW-värde, som er- hållits vid behandlingen med reduktionsmedlet, vara_vänt mot elektro- lyscellens katodsida. Följaktligen möjliggör detta katjonbytarmembran att energiförbrukningen per enhet kan sänkas och att produktens inköps- pris kan sänkas proportionellt och membranet blir därför synnerligen fördelaktigt ur kommersiell synpunkt.

Vanligen är miljön sur i anodrummet vid elektrolys av en vat- tenhaltig lösning av natriumklorid. Mot bakgrund av det faktum, att det skenbara pKa-värdet för karboxylsyran är i storleksordningen 2 till 3, medför närvaron av det tunna skiktet av karboxylsyragrupper i anodrummet en höjning av potentialen och den är därför ofördelaktig. _ Jämfört med konventionella membraner har föreliggande membraner följande fördelar vad beträffar tillverkningsprocessen. Tillverkning av katjonbytarmembraner av fluorkolpolymerer, som är substituerade med karboxylsyragrupper, har hittills visat sig vara extremt svår.

Detta beror på att lämpligt_substituerade fluorkolmonomerer är utom- ordentligt svåra att_syntetisera. Därtill är sampolymerer av sådana monomerer med perfluorvinylmonomerer synnerligen känsliga för termisk sönderdelning och de kan ej termiskt formas till en membran genom van- liga strängsprutningstekníker. i Enligt föreliggande uppfinning minskas de angivna svårigheterna genom att fluorkolpolymerens sulfonsyragrupp överföras till en karboxylsyragrupp. i i I g' _ Följande exempel är avsedda att ytterligare belysa uppfinningen.

Exempel l. Q , ' Tetrafluoreten och perf1uor(3,6-dioxa-U-metyl-7-oktensulfonyl- klorid) sampolymeriserades i l,l,2-triklor-l,2,2-trifluoretan i när- varo av perfluorpropionylperoxid såsom initiator. Polymerisationstem- peraturen hölls vid U5°C och trycket hölls vid 505 kPa under sampoly- merisationen. Den erhållna polymerens utbyteskapacitet, mätt efter förtvålning, uppgick till 0,95 mgekvivalenter/gram torrt harts.

Denna sampolymer formades under uppvärmning till en 0,3 mm tjock film. Denna förtvålades sedan i en blandning av 2,5N natrium- hydroxid/50 procent metanol vid 60°C i 16 timmar, överfördes till H-formen i lN saltsyra och uppvärmdes vid l20°C under återloppskok- ning i 20 timmar i en blandning (lzl) av fosforpentaklorid och fosfor- U*- 10 15 2o“ 25 30 35 H0 7907834-1 10 .oxiklorid för överföring till sulfonylkloridform. Efter avslutad g'reaktion tvättades sampolymermembranet med koltetraklorid, varefter man upptog ett A.T.R.-spektrum, som visade ett starkt absorptionsband fvid lfl20gcm'l utmärkande för sulfonylklorid. I en lösning av_kristall- violett fläckades ej membranet. Mellan ramar av akrylharts fastsattes två skikt av detta membran med hjälp-av packningar av polytetrafluor~ eten. Ramarna nedsänktes i en vattenhaltig 57-procentig vätejodidlös- ning så att en yta av varje membran bringades reagera vid 80°C i 2ü timmar. Membranets A.T.R.-spektrum upptogs sedan. I spektrumet hade absorptionsbandet.vid 1420 om- utmärkande för sulfonylklorid försvun- nit och ett absorptionsband vid 1780 cm'l utmärkande för karboxylsyra- gruppen blivit synligt. I'en lösning av kristallviolett fläckades ett skikt av tjockleken 15 um på en yta av membranet. Katjonbytargrupperne på ytan visade sig utgöras av karboxylsyragrupper (100 %) enligt i A.T.B.-spektrum. W ' ' a Vid förtvålning av detta membran i en vattenhaltig lösning av @¿5Ninatriumhydroxid/S0 procent metanol vid 60°C i 16 timmar erhölls ett homogent och starkt katjonbytarmembran. 7-I en vattenhaltig OQIN-natriumhydroxidlösning visade detta membran en specifik konduktivitet av 10,0 x l0'3 mho/cm.

Detta membrane specifika konduktivitet bestämdes genom initial- konversion till total Na-form; varvid membranet hölls i ett sig kons- tant förnyande bad av en vattenhaltig O,lN natriumhydroxidlösning vid ca 25°C i 10 timmar varefter membranët.ntsattes för-tusenperiodisk växelström i.en vattenhaltigÄ0,lN natriumhydroxidlösning vid 25°C för mätning av membranets elektriska resistans. 0 0 Den angivna Na-formen av det elektrolytiska diafragmat bringa- des i jämvikt i en vattenhaltig_2,5N natriumhydrokidlösning vid 90°C under 16 timmar varvid det var insatt i en elektrolytisk cell på så- dant sätt att den behandlade ytan var vänd mot katodsidan, Diafragmat användes sedan såsom memhran vid elektrolys av natrinmklorid och dess verkningsgrad med avseende på strömmen uppmättes. Resultatet var 95 procent. V ' in 'u I Den elektrolytiska cellen hade en arbetsyta av 15 omg (5 cm x 3 cm) innefattade ett anodrum och ett katodrum, som var åtskilda genom det katjoniska membranetL En metallisk, dimensionsstabil DSA-anod an- vändes och en järnplatta användes såsom katod. En vattenhaltig 3N nat- riumkloridlösning med pH 3 cirkulerades genom anodrummet och en vatten- haltig 35-procentig natriumhydrokidlösning genom katodrummet vid 90°C.

.Under dessa betingelser bringades en elektrisk ström passera mellan 10 15 20 25 _ 30 HO 17 i ' 7907834-1 elektroderna med strömtätheten 50 ampere/dmz. Verkningsgraden beräkna- _des genom att mängden bildad natriumhydroxid i katodrummet per timme dividerades med det teoretiska värdet, som beräknats utgående från den elektricitetsmängd, som bringats passera. Z Jämförelseexempel 1.

Sulfonylkloridformen av membranet, som erhållits i exempel l fdrtvålades i en blandning av 2,5N natriumhydroxid/50 procent metanol.

Den bildade sulfonsyraformen av jonbytarmembranet testades med avseen- de på specifik konduktivitet och verkningsgrad med avseende på ströme men under de betingelser, som använts i exempel l. De funna värdena var l3,0 x 10-3 mho/cm respektive 55 3. 5 ' Exempel 2. . _ ' Polymerisationen enligt exempel l upprepades på samma sätt men trycket hölls vid 606 kPa under polymerisationen. Utbyteskapaciteten för den erhållna polymeren uppgick till Ö,79 milligramekvivalenter/gram torrt hartsl ; 0 ' 5 Sampolymeren formades under uppvärmning till en film med tjock- leken 0,3 mm. Membranet överfördes till sulfonylkloridform under samma betingelser som i exempel 1. En yta av membranet fick reagera med en vattenhaltig 57-procentig vätejodidlösning vid 80°C i 30 timmar.

Därefter togs A.T.R.-spektrum för membranets behandlade yta.

I spektrumet hade absorptionsbandet vid 1U20 cm_l utmärkande för sul- fonylgruppen försvunnit och ett absorptionsband vid 1780 cm"l utmärkan- de för karboxylsyragruppen hade blivit synligt. l en lösning av kris; tallviolett fläckades ett skikt med tjockleken ca-15 pm på en yta av membranet. Katjonbytargrupperna på ytan visade sig utgöras av karboxyl- syragrupper (100 1) enligt A.T.R.-spektrum. _ ' Detta membran förtvålades i en lösning av 2,0N natriumhydroxid/- 50 procent metanol vid 60°C iuH0 timmar och behandlades sedan i en vattenhaltig 2,5-procentig natriumhypokloritlösning vid 90°C i 16 tim- mar. Det erhållna membranet behandlades i en lösning innehållande 2,0N natriumhydroxid och 50 procent metanol vid 90°C i 16 timmar.

Detta membrane A.T.R.-spektrum visade den karaktäristiska ab-' sorptionen för ett salt av en karboxylsyragrupp vid 1690 cm_l på den yta, som fått reagera med vätejodiden, och en absorption, som är ut- märkande för ett salt av sulfonsyra, observerades vid 1055 cmnl på den motsatta ytan, ' Membranets specifika konduktivitet uppgick till 6,5 x 10-3 mho/cm. Verkningsgraden med avseende på strömmen mättes under samma betingelser som i exempel 1 med den yta, som var behandlad med väte- kíï 10 15 20 25 35 n: _rumet hade absorptionsbandet vid lM?0 cm' 7907834-1 ' 18 jodiden vänd mot katodrummet och verkningsgraden Víäïß sig uppgå till - 9ü'%. Alkalikoncentrationen i katodrummet hölls vid.3O % och efter en kontinuerlig strömgenomgång under 1500 timmar visade sig verknings~ d graden med avseende på strömmen vara så hög som 93,2 2.

Jämförelseexempel_2. i _ _ f Sulfonylkloridformen av membranet, som erhållits i exempel 2, förtvålades i en lösning av 2,5N natriumhydroxid/50 procent metanol.

Det erhållna jonbytarmembranet av sulfonsyratyp testades med avseende på specifik konduktivitet och verkningsgrad under samma betingelser som i exempel 1. De.erhållna värdena uppgick till 7,0 x l0'37mho/cm respektive 65 %. l 1 _ Exempel 3; I _ _ En terpolymerisation genomfördes med monomererna enligt exem- pel l plus perfluorpropylvinyleter enligt det i exempel 1 beskrivna förfarandet. Då det erhållna membranet_underkastades samma förfarande f som i exempel 1 visade det sig att verkningsgraden var lika hög som för membranet enligt exempel l.

Exempel Å, Terpolymerisationen genomfördes med monomererna enligt exem- pel l plus'perfluor-3,6-dioxa¥5*metylnonen-1, CF3CF2CF20CF(CF3)CF2- ~OCF=CF2. Då det erhållna membranet underkastades samma försök som i exempel l erhölls liknande resultat.

Exempel 5.

Ett.membran av sulfonylfluoridtyp med en utbyteskapacitet av 0565 milligramekvivalenter/gram torrt harts erhölls på liknande sätt som i exempel l. Membranet plaoerades 1 en flaska och tetrahydrofuran tillsattes. Litiumborhydrid tillsattes i stort överskott och det ere hållna reaktionssystemet uppvärmdes under återloppskokning i 50 timmar.

Efter avslutad reaktion uppmättes membranets A.T.R.-spektrum. I spekts 1 utmärkande för sulfonyl- fluoriden praktiskt taget försvunnit och ett större absorptionsband vid 1690 cm'l utmärkande för -CO0Li samt'små ahsorptionsband vid 9ü0 cm_l och l0l0.cmfl utmärkande för sulfinsyrasalter blivit synliga i stället. Detta membran rick stå i en vatcennaltigi on-procentig les» ning av kristallviolett (innehållande 10 procent etanol) i tre minu- iter och därefter undersöktes ett tvärsnitt av membranet i mikroskop.

Den mikroskopiska observationen avslöjade ett starkt fläckat skikt med tjockleken ca 10 um på vardera ytan av membranet.

Halten karboxylsyragrupper i ytskikten uppgick vid bestämning .med A.T.Ru-spektrum till_ca 60 procent. " io 15 20 25 BO 35 H0- Üvid 1420 cm'1 19 1901834-1 Exempel 6. lerpolymerisation utfördes med monomererna enligt exempel l plus hexafluorpropen enligt det i exempel 1 beskrivna förfarandet.

Då det erhållna membranet undersöktes på liknande sätt som i exem- pel l erhölls liknande resultat. . ÉšeE22è_l- ' . ' ' ' Sulfonylkloridformen av membranet enligt exempel l reducera- des iuen vattenhaltig 35-procentig fosforsyrlighetslösning vid 80°C under 10 timmar. Enligt A.T.R.-spektrum hade absorptionsbandet vid lH20 cm-1 utmärkande sulfonylkloridgruppen försvunnit, men absorp- tionsbandet vid 1780 om-1 utmärkande för karboxylsyragruppen var ej särskilt starkt. Då membranet tvättades med vatten och behandlades i en H7-procentig vätebromidlösning vid 8000 i 20 timmar ökade intensi- teten av absorptionsbandet vid 1780 cm'l, vilket band är utmärkande för karboxylsyragruppen. Enligt A.T.R.-spektrum uppgick katjonbytar- grupperna på ytan till 90 1. t p ' Då memhranet förtvålades isen vattenhaltig lösning av 2,5N natriumhydroxid/50 procent metanol och då därefter A.T.R.-spektrum för membranet upptogs hade absorptionen orsakad av karboxylsyragrup- I pen vid 1780 cm'l förskjutits mot en absorption vid l690 cm-1 utmär- kande för karbokylsyrasaltet. Absorption av låg intensitet framkallad' av sulfinsyrasaltgruppen var synlig vid 9H0 och 1010 cm'l. Membranets specifika konduktivitet och verkningsgrad med avseende på strömmen visade sig.uppgå till 9,5-x l0'3 mho/cm_respektive 92 procent vid mätning under de betingelser, som beskrivits i exempel 1.

Exempel 8. 0 _ I I Sulronylkloridformen av membranet (0,65 mekv/g), som erhållits På ett sätt liknandet dêt i exempel 1 återloppskokades i en vatten- haltig lösning av tenn och saltsyra i 50 timmar varefter man upptog A.T.R.-spektrum för membranet. I spektrumet hade absorptionsbandet utmärkande för sulfonylkloridgruppen försvunnit och ett skarpt absorptionsband vid 1780 cm'1 utmärkande för karboxylsyragrup- pen hade blivit synligt. Karbosylsyragrupperna fanns närvarande på ytan (100 %) enligt A.T.R.-spektrum; Detta membran förtvålades i en vattenhaltig lösning av 2,5N natriumhydroxid/50 procent metanol. Det förtvalade membranets specifika konduktivitet och verkningsgrad visa- de sig uppgå till 2,0 x 10_3 mho/cm respektive 96 procent vid mätning under samma betingelser som i exempel 1 och en alkalikoncentration i katodrummet av 20 %.

Exempel 9. _ hxempel 8 upprepades men en vattenhaltig lösning av tenn(II)klo- LW 10 15 20 25 30 ni 790785414 ' 20 rid och saltsyra användes i stället för den vattennaltiga lösningen av tenn och saltsyra och man erhöll liknande resultat.

Exempel 10. ' j ' ' Sulfonylkloridformen av det membran, som erhållits i exempel l, nedsänktes i en vattenhaltig 15-procent natriumsulfidlösning under en kontinuerlig kvävgasström vid 60°C i en timme. Efter avslutad reak- tion uppmättes A.T.R.-spektrum.för membranet. I spektrumet hade absorp~ tionsbandet vid lü2O cm'l utmärkande för sulfonylkloridgruppen försvun» nit fullständigt och skarpa absorptionsband vid Qä0pcm'l och 1010 cm_l utmärkande för sulfinsyrasalter blivit synliga. Membranet överfördes till H-form genom att man nedsänkte det i en lN saltsyralösning vid 60°C i 10 timmar samt uppvärmda det i kvävgasatmosfär'vid l50°C i 120 minuter. Det överfördes sedan till Na-formen genom att man ned- sänkte.det i en 2,5N natriumhydroxidlösning och mätte A.T.R.-spektrum.

I spektrumet hade absorptionsbanden vid 9HO~cm_l och 1010 cm_l utmär- kande för sulfinsyrasalterna försvunnit fullständigt och ett starkt absorptionsband vid 1690 cm'l utmärkande för karboxylsyrasaltet blivit synligt. Enligt A.T.R.-spektrum utgjordes katjonbytargrupperna på ytan av karboxylsyragrupper_(l00 %). Membranet nedsänktes i en vattenhaltig lösning av 2,ÉN natriumhydroxid/50-procent metanol för förtvålning av de sulfonylkloridgrupper som alltjämt fanns kvar i membranets inre. vDet förtvålade membranets specifika konduktivitet och verkningsgrad visade sig vid mätning under samma betingelser som i exempel l uppgå till 9,2 x l0'3_mho/cm respektive 95 procent. Då verkningsgraden med avseende på strömmen uppmättes under samma betingelser som i exempel 1, men alkalikoncentrationen i katbdrummet fixerades vid H0 procent fick man värdet 95 Procent.

Jämförelseexempel 3. _ i Sulfonylkloridformen av det membran, som erhållits i exempel 1, förtvâlades i en vattenhaltig lösning av 2,5N natriumhydroxid/50 pro- cent metanol. Verkningsgraden med avseende på strömmen för det förtvå- lade membranet uppgick till 52 procent vid mätning under_samma beting- elser som i exempel l, varvid emellertid alkalikoncentrationen i kated- rummet fixerats vid 40 procent.

Exempel ll. _ Förfarandet enligt exempe1.l0 upprepades men 5 procent kalium- jodidlösning användes i stället för den vattenhaltiga 15-procentiga natriumsulfidlösningen. Resultaten liknade de resultat, som erhölls i exempel 10. ' I ' 10 15 20 25 30 35 NO 21 7907834-1 Exempel 12. _ Två ark av sulfonylkloridformen av membranet, som erhållits en- ligt exempel 1, fastsattes i ramar, som liknade de som användes i exeme pel 1. Ramarna nedsänktes i trietanolamin, så att en yta av varje membran bringades reagera vid 80°C under 20 timmar. A.T.R.-spektra för de behandlade ytorna av varje membran upptogs. I spektrumet hade l utmärkande för sulfonylkloridgruppen l absorptionsbandet vid 1U20 cm' försvunnit och starka absorptionsband vid 9H0 cm"l och 1010 cm' märkande för sulfinsyrasalterna, blivit synliga. Membranet förtvâla- des i en vattenhaltíg lösning av 2,5N natriumhydroxid/50 procent metan- ol, uppvärmdes sedan i l2N saltsyra vid 90°C i 30 timmar, överfördes åter till Na-formen med hjälp av 2,5N natriumhydroxid varefter A.T.R.- -spektrum uppmättes. Ett skarpt absorptionsband, utmärkande för ett karboxylsyrasalt, blev synligt vid 1690 cm-1. Absorptionsbanden vid 9üO cm-1 och 1010 cmnl hade praktiskt taget försvunnit. Andelen karb- , ut- oxylsyragrupper i form av katjonbytargrupper på ytan var enligt mät- ning av A.T.R.-spektrum 85 %. 0 Detta membrans specifika konduktivitet visade sig uppgå till 11,0 x 10-3 mho/cm vid mätning under samma betingelser som i exempel 1.

Verkningsgraden med avseende på strömmen för membranet uppgick till 89 proeent då man mätte med den behandlade ytan vänd mot katodrummet.

Exempel 13- Sulfonylkloridformen av membranet, som erhållits i exempel l, fick reagera i en 5-procentig hexan-tetrahydrofuranlösning av butyl~ litium vid 60°C i 8 timmar, varefter A.T.R.-spektrum togs. I spektru- met reducerades absorptionsbandet för sulfonylkloridgruppen vid inao cm'1 utmärkande för sulfinsyrasaltet framträdde. med ca 60 procent och absorptionsbanden vid 930 och 1010 cm_l Exempel lä.

Sulfonylkloridformen av det membran, som erhållits i exempel l, förtvålades, överfördes till H-formen med saltsyra, torkades grundligt och bringades reagera i en tetrahydrofuranlösning av litiumaluminium- hydríd vid UOOC i 20 timmar. I A.T.R.-spektrum var ett absorptionsband vid l780 cm_l utmärkande för karboxylsyragruppen svagt synligt.

Exempel 15.

Sulfonylfluoridformen av ett membran med tjockleken 0,20 mm framställdes enligt ett förfarande, som liknar det förfarande, som beskrivits i exempel 1. En yta av membranet förtvålades med en vatten- haltig lösning av 2¿5N natriumhydroxid/50 procent metanol. Membranet spreds ut med den icke förtvålade ytan nedåt på ett planvävt material 10 20 25 50 än 79Û7834“1 -D m av polytetrafluoreten med tjockleken 0,15 mm med varpgarn och inslags- garn, båda av H00-deniermultifilament, med en rapport av varp och in- slag av 16 garn per cm. Membranet och materialet värmdes till 27000, varvid membranet samtidigt drogs mot materialet med hjälp av vakuum för inbäddning av materialet i membranet såsom förstärkande material.

Detta membran överfördes till sulfonylkloridformen med samma metod som använts i exempel 1. Med ramar av akrvlharts hölls två såda- na membraner fast mot varandra med den materialförstärkta ytan på in- sidan. Ramarna, som innehöll de båda angränsande membranerna nedsänk- tes i en vattenhaltig H7-procentig vätebromidlösning och bringades reagera vid 80°C i 20 timmar. Efter avslutad reaktion avlägsnades membranerna, förtvålades i en vattenhaltig lösning av 2,5N natrium- hydroxid/50 procent metanol och de oxiderades vidare i en lösning av 2,5N natriumhydroxid/2,5 procent natriumhypoklorit vid 90°C i 16 tim- mar. Membranets specifika konduktivitet och veškningsgrad med avseen- procent vid mätning under samma betingelser som i exempel 1 och med de på strömmen visade sig uppgå till 5,0 x 10- mho/cm respektive 95 den behandlade ytan vänd mot katoden.p Jämförelseexempel U. _ Det förstärkta membran, som erhållits i exempel 15, förtvåla- des. Det förtvålade membranets specifika-konduktivitet och verknings- 3 grad uppgick till 6,0 x 10- mho/cm respektive 58 procent vid mätning under samma betingelser som i exempel 1.

Exempel 16.

Det behandlade membran, som erhållits i exempel 1, underkasta- des efter oxidation (med 2,5N NaOH/2,5 %_NaCl0) skilda hâllbarhets- provninear genom att membranet nedsänktes i en M5-procentig natrium- hydroxidlösning eller i en 5-procentig natriumhypokloritlösning vid 9000 i 500 timmar. Därefter upptogs A.T;R.-spektrum för membranets behandlade yta. I spektrumet observerades ett absorptionsband vid 1690 cmnlg vilket band är utmärkande för karboxylsvragruppen. Då membranet överföres till H-formen i 1N saltsyra försköts absorptions- nande: till 1780 cm'1 oförändrat under hållbarhetsprovningen. Membranets specifika konduk- tivitet och verkningsgrad uppgick vid mätning efter hållbarhetsprov- ningen under samma betingelser som i exempel l till_9,9 x 10-5 mho/cm och 9U procent för det prov, som hade utsatts för hållbar- hetsprovningen i den H5-procentiga natriumhydroxiden och till 10,2 x , vilket visar att membranet var praktiskt taget lDf3 mho/cm och 96 procent för det prov, som testats i den 5-procen- tiga natriumhypokloritlösningen. Resultaten visar att membranet var absolut oförändrat under hâllbarhetsprovníngarna. 10 15 20 25 30 35 NO 23 7907834-1 Exempel 17.

Sulfonylkloridformen av det membran, som erhållits i exempel l, förtvålades, överfördes till H-formen med lN saltsyra, torkades grund- ligt och behandlades med fosforpentoxid, som var suspenderad i fosfor- oxiklorid, vid l10°C i 24 timmar. Efter denna behandling uppmättes A.T.R.-spektrum, varvid absorptionsband vid lH6O och lü7O cm_l, ut- märkande för sulfonsyraanhydriden, observerades. Membranet bringades reagera med litíumaluminiumhydrid under samma betingelser som i exem- pel lü, varvid liknande resultat erhölls.- Exempel 18., Förfarandet enligt exempel 2 upprepades men ordníngsföljden för förtvålningen och oxidationen omkastades. Resultaten liknade de resultat, som erhölls i exempel 2.

Exempel 19. _ Förfarandet enligt exempel l upprepades, men reaktionen i väte- jodidlösningen genomfördes vid H0°C i fyra timmar och efter förtvål- ningen upprepades reaktionen i vätejodidlösningen vid 80°C i 25 timmar.

Det erhållna membranet oxiderades i en vattenhaltig lösning av 2,5N natriumhydroxid/2,5 procent natriumhypoklcrit och därefter mättes den_ specifika konduktiviteten och verkningsgraden under samma betingelser som i exempel l. De erhållna värdena var ll,0 x l0'3 mho/cm respektive g9U procent.

Exempel 20. tEtt polytetrafluoretenpulver och glasfibrer blandades. Bland- ningen formpressades vid ett tryck av 29 MPa till en polytetrafluor- etenfilm med tjockleken l millimeter. Filmen uppvärmdes i en elektrisk ugn vid 32000 i en timme för smältning av_polytetrafluoretenpulvret, och därefter behandlades smältan med vätefluorid för att lösa glasfa- sen. Man erhöll följaktligen ett neutralt membran med porös struktur.

Detta neutrala membran täcktes tre gånger med en l,l,2-triklor- -1,2,2-trifluoretanlösning av en sampolymer av tetrafluoreten och per- fluor(3,6-dioxa-U-metyl-7-oktensulfonylfluorid) med en utbyteskapaci- tet av 1,2 milligramekvivalenter/gram torrt harts vilken sampolymer erhållits vid ett polymerisationsförfarande, som liknar det förfaran- de som beskrivits i exempel l._Lösningsmedlet förångades från det täckta membranet. Därefter pressades beläggningen på membranet vid 270°C i 10 minuter för bildning av ett laminat med tjockleken 50 um.

Under samma betingelser som i exempel 1 överfördes detta memb- ran till sulfonylklorídformen och bringades reagera med vätcjodidgas vid l00°C i HO timmar¿ A.T...-spektrum visade att absorptionsbandet 10 20 25 30 55 H0 7907834-1 f" vid l42O cm_l, utmärkande för sulfonylkloridgruppen, hade försvunnit fullständigt och att skarpt absorptionsband vid l78Ö cm_l, utmärkande för karboxylsyra¿ hade blivit synligt. D Exempel 21. _ D iTetrafluoreten och perfluor-3,6-dioxa-U-metyl-7-oktensulfonyl- fluorid sampolymeriserades i l,l,2-triklor-1,2,2-trifluoretan i närva- ro av perfluorpropionylperoxid såsom polymerisationsinitiator, varvid polymerisationstemperaturen hölls vid USOC och trycket hölls vid H90 kPa under polymerisationen. Den erhållna polymeren identifieras som polymer l. e Sampolymerisationen upprepades på samma sätt men trycket hölls vid 29H kPa under polymerisationen, och man erhåller polymer 2.

En del av var och en av dessa polymerer underkastades hydrolys i en blandning av_vattenhaltig SN natriumhydroxidlösning och metanol (volymförhållande 1:1) vid 90°C i 16 timmar för överföring till nat- riumsulfonatformen. Utbyteskapacíteten av natriumsulfonatformen av polymeren visade sig uppgå till 0,7H milliekvivalenter/gram torrt harts för polymer l och Q,9l milliekvivalenter/gram torrt harts för polymer 2. , V ' 7 Polymer 1 och polymer 2 formades i värme till separata membra- ner med tjockleken 51 um och l0l um. De två membranerna lades mot varandra och formades under uppvärmning till sammansatt membran. Det sammansatta membranet behandlades i det angivna hydrolyssystemet för överföring till natriumsulfonatformen av det sammansatta membranet.

Det sammansatta membranet överfördes till H-form genom behand- ling i en vattenhaltig lN saltsyralösning och_överfördes därefter till sulfonylkloridformen genom reaktion med en blandning av fosforpenta- klorid och fosforoxiklorid (gravimetriskt förhållande 1:1) vid l20°C i 40 timmar. Efter avslutad reaktion tvättades det sammansatta membra- net i fyra timmar under återloppskokning i koltetraklorid och torka- des i vakuum vid ü0°C, A.T.R.-spektrum för det torkade membranet avslöjade att i både membranet av polymer 1 och av polymer 2 fanns absorptionsband orsaka- de av sulfonylkloriden vid lH20 cm_l medan absorptionen på grund av sulfonsyragruppen vid 1060 cm_l hade försvunnit helt.

Två filmer av det sammansatta membranet hölls mot varandra med membransidor med polymer.2 vända inåt och i detta läge fastsattes fil- merna i ramar av akrylharts med hjälp av packningar av polytetrafluor- eten. Ramarna nedsänktes i en vattenhaltig 57-procentig vätejodidlös- ning så att endast de fria ytorna (membransidor med polymer l) skulle 10 20 x 30 BO 25 7907834f1 bringas att reagera vid 80°C i 50 timmar. Membranerna tvättades med vatten vid 60°C i 50 minuter. IR-spektrum för varje behandlad yta 1 utmär~ uppmättes. I spektrumet hade absorptionsbandet vid lU20 cm- kande för sulfonylkloriden försvunnit fullständigt och ett absorp- tionsband vid 1780 cm_l utmärkande för karboxylsyragruppen hade fram- trätt. I en lösning av kristallviolett observerades ett fläckat skikt med bredden ca 0,8 um på den sida av membranet som innehöll polymer 1.

Enligt A.T.R.-spektrum visade sig katjonbytargrupperna på ytan utgöras av karboxylsyragrupper (100 %).

Membranet förtvålades i en vattenhaltig lösning av 2,5N nat- riumhydroxid/50 procent metanol vid 60°C i 16 timmar och därefter togs A.T.R.-spektrum. I spektrumet skiftade absorptionsbandet för karboxylsyragruppen till 1690 om-1 för den sida av membranet, som innehöll polymer 1. På den sida av membranet, som innehöll polymer 2, fanns ett absorptionsband vid 1055 cm~l utmärkande för natriumsulfonat.

Membranet nedsänktes i en vattenhaltig 2,5-procentig natriumhypoklorit- lösning och oxiderades vid 90°C i 16 timmar.

Det erhållna membranets specifika konduktivitet uppgick till 5,2 x 10-3 mho/cm vid mätning i en vattenhaltig 0,lN natriumhydroxid-. lösning . 5 ' Membranets specifika konduktivitet bestämdes efter fullständig omvandling till Na-formen, varvid membranet hölls i ett sig konstant förnyande bad av en vattenhaltig O,lN natriumhydroxidlösning vid nor- mal rumstemperatur i 10 timmar tills jämvikt inträtt varefter membra- net utsattes för 1000-periodidfväxelström i en vattenhaltig 0,lN soda- lösning vid 25°C för mätning av membranets elektriska resistans.

Na~formen av kationbytarmembranet bringades till jämvikt genom att membranet nedsänktes i en vattenhaltig 2N natriumhydroxídlösning vid 90QC i 16 timmar, varefter membranet insattes i en elektrolytisk cell med den reagerade ytan, nämligen sidan med polymer 1, vänd mot katoden. Membranet testades med avseende på verkningsgrad vid elektrolys av natriumklorid. Värdet visade sig uppgå till 9H pro- cent.

Elektrolyscellens arbetsyta var 15 cm2 (5 cm X 3 cm). Cellen innefattade ett anodrum och ett katodrum skilda av det elektrolytiska membranet. En metallanod täckt med en ädelmetall användes såsom anod och en järnplatta användes som katod. En vattenhaltig BN natriumklorid- lösning med pH 3 cirkulerades genom anodrummet och en vattenhaltig 30-procentig natriumhydroxidlösning cirkulerades genom katodrummet vid 90°C. Under dessa betingelser bringades en elektrisk ström passera 26 =- 79u7ss4-1 10 20 30 HO -det förtvålade membranet visade sig uppgå till 7,5 x 10- mellan elektroderna med en strömtäthet av 50 ampere/dmg. Verkningsgra- den med avseende på strömmen beräknades genom att man dividerade den mängd natriumhydroxid, som bildats i katodrummet per timme med det teoretiska värdet, som beräknats utgående från mängden passerad elektri- citet.

Den elektriska strömmen bringades passera cellen i 2000 timmar.

Därefter mättes verkningsgraden med avseende på strömmen och den visa- de sig uppgå till 93,8 procent. I Jämförelseexempel 5.

Sulfonylkloridformen_av det sammansatta membran, som erhållits i exempel 21, förtvålades i en lösning av 2,5N natriumhydroxíd/50 pro- cent metanol. Den specifika konduktiviteten och verkningšgraden för 70 procent vid mätning under samma betingelser som i exempel 21.

Exempel 22.

Förfarandet enligt exempel 21 upprepades men ordningsföljden mho/cm och för förtvålning och oxidation omkastades. Den specifika konduktivite- ten och verkningsgraden med avseende på strömmen för membranet likna- de de värden, som erhölls i exempel 21.

Exempel 23. _ g Förfarandet enligt exempel 21 upprepades, men membranet bringa- des reagera i en vattenhaltig 20-procentig kaliumjodidlösning vid 60°C i 30 timmar i stället för behandlingen med vätejodid, Efter avslutad reaktion upptogs A.T.R.-spektrum för den behandlade ytan. I spektrumet observerades absorptionsband, som framkallats av kaliumsulfinatet vid 1o1c cm'1 och 940 cm'1 man att ett ytskíkt med tjockleken 5 um var flâckat på den sida, som ..I en lösning av kristallviolett observerade innehöll polymer l.

Membranet förtvålades under samma betingelser som i exempel 21 och fick sedan reagera i en 57-procentig vätejodidlösning vid 80°C i 30 timmar. Efter avslutad reaktion uppmättes A.T.R.-spektrum för den sida av membranet, som innehöll polymer l.aI spektrumet hade absorp- tíonsbandet orsakat av kaliumsulfinatet försvunnit fullständigt och ett absorptionsband framkallat av karboxylsyran framträdde vid 1780 cm-1. Enligt A.T.R.-mätning utgjordes katjonbytargrupperna på' ytan av karboxylsyragrupper (ca 100 %). På den sida av membranet, som innehöll polymer 2, fanns ett absorptionsband framkallat av sulfonsyra vid l060 cm'l. Membranet oxiderades vidare under samma betingelser som i exempel 21. Den specifika konduktiviteten och verkningsgraden 3 med avseende på strömmen för membranet visade sig vara 5,3 x 10- 'Jl l0 15 20' 25 BO 35 ÄO 27 o 7907854-1 mho/cm respektive 94 procent.

Exempel ZN. _ En sampolymer (polymer 3) framställdes genom att förfarandet enligt exempel 21 upprepades, varvid dock trycket hölls vid 686 kPa under polymerisationen.

Utbyteskapaciteten för polymer 5 visade sig vid mätning enligt samma förfarande som_i exempel 21 uppgå till 0,68 milliekvivalen- ter/gram torrt harts. 0 2 Enligt förfarandet i exempel 21 framställdes ett sammansatt membran innehållande membranet med polymer 2, lül pm tjockt, och membranet med polymer 3 med tjockleken 51 um.

Det sammansatta membranet underkastades hydrolys i en blandning av en vattenhaltig SN natriumhydroxidlösning och metanol (volymförhål~ lande l:l) vid 60°C i H0 timmar och därefter överfördes det till H-formen genom behandling i en vattenhaltig lN saltsyralösning varef- ter det åter överfördes till ammoniumsulfonatformen genom behandling i en vattenhaltig lN ammoniaklösning. _ 2 Membranet fick sedan reagera i en blandning av fosforpentaklo- rid och fosforoxiklorid (gravimetrískt förhållande 1:1) vid 12000 i 38 timmar för omvandling till sulfonylkloridformen.

Det sammansatta membranet infördes i ett reaktionssystem med strömmande gas så att sidan med polymer 3 av det sammansatta membra- net fick genomgå en kontaktreaktion med 20,0-procentig vätejodidgas (med kväve såsom utspädningsgas) vid 10000 i 12 timmar. A.T;R.-spekt- rum för den behandlade ytan av membranet upptogs. I spektrumet fram- trädde ett absorptionsband framkallat av karboxylsyra vid 1780 cm'l och absorptionsbandet framkallat av sulfonylkloriden vid lU20 cm_l hade försvunnit. I en lösning av kristallviolett fläckades ett skikt med tjockleken 10 pm. Enligt A.T.R.-spektrum utgjordes ca 100 % av katjonbytargrupperna av karboxylsyragrupper.

Det sammansatta membranet hydrolyserades sedan, oxiderades och infördes i en elektrolyscell med sidan innehållande polymer 3 vänd mot katodrummet. I detta elektrolyssystem genomfördes elektroly- isen av natriumklorid under samma betingelser som i exemepl 21, varvid koncentrationen natriumhydroxid, som cirkulerades i katodrummet hölls vid 20 procent. Verkningsgraden med avseende på strömmen uppgick till 97 procent och den specifika konduktiviteten uppgick till H,3 x 10- mho/cm.

Verkningsgraden med avseende på strömmen var då den mättes ef- ter 1700 timmars kontinuerlig passage av elektrisk ström 97,2 procent.

UI 10 20 30 U0 7907834-1 zß Jämförelseexemoel 6.

Sulfonylkloridformen av det sammansatta membran, som erhållits i exempel 2N, hydrolyserades i en lösning av 2,5N natriumhydroxid/50 procent metanol. Det erhållna membranets specifika konduktivitet upp- gick till 5,2 x 10-3 mho/cm. Membranet underkastades elektrolys under samma betingelser som i exempel 2U varvid sidan med polymer 5 var vänd mot katodrummet. Verkningsgraden uppgick till 80,2 procent.

Exempel 25.

Två filmer av sulfonylkloridformen av membranet, som erhållits i exempel 24, hölls mot varandra med sidorna innehållande polymer 2 vända inåt och i detta läge fastsavtes de i ramar av akrylharts, nei- sänktes i en vattenhaltig 20-procentig natriumsulfidlösning och fick reagera under kontinuerligt strömmande kvävgas vid 70°C i två timmar.

Efter avslutad reaktion upptogs ett A.T.R.-spektrum för membranets behandlade yta. I spektrumet hade absorptionsbandet vid 1320 cm_l ut- märkande för sulfonylkloridgruppen försvunnit medan absorptionsband vid 1010 cm'l och 9H0 cm_l utmärkande för sulfinsyrasaltet observera- des.

Membranet nedsänktes i en vattenhaltig 2,5-procentig natrium- hypokloritlösning vid 70°C i 16 timmar, varefter A.T.R.-spektrum för ~ .L membranet uppmättes. I spektrumet hade absorptionsbanden vid 1010 cm- och 9ü0 cm'l försvunnit och ett absorptíonsband vid 1055 cm'1 utmär- kande för natriumsulfonat framträtt.

Två filmer av membranet, vilka behandlats med natriumsulfid såsom beskrivits tidigare, tvättades med vatten och fastsattes åter i ramarna så att sidan med polymer 3 bringades reagera i en lösning av H7-procentig vätebromid vid 80°C i 20 timmar. A.T.R.-spektrum från membranet visade ett skarpt absorptionsband framkallat av karboxylsyra- gruppen vid 1780 cmul.

Membranet förtvålades i en vattenhaltig lösning av 2,5N natrium- hydroxid/50 procent metanol och därefter togs ett nytt A.T.R.-spektrum. l försvunnit och ett I spektrumet hade absorptionsbandet vid 1780 cm- absorptionsband framkallat av natriumkarboxylatet blev synligt vid 1690 cm'1 och mindre absorpuionsbana framkallade av Sulfinsyrasalfier blev synliga vid 9H0 cm'l och 1010 cm'1. Ett A.T.R.-spektrum visade att ca 90 % av katjonbytargrupperna på ytan var karboxylsyragrupper.

Membranet behandlades sedan i en vattenhaltig 2,5-procentig natriumhypokloritlösning vid 9000 i 16 timmar. Den specifika konduk- tiviteten för det behandlade membranet uppgick_till H,6 x 10-5 mho/cm.

Verkningsgraden med avseende på strömmen visade sig vara 92 procent 10 20 25 30 35 _HO Ü 7907834-1 vid mätning under samma elektrolytiska betingelser som i exempel EB.

Praktiskt taget samma verkningsgrad upprätthölls efter 1700 timmars kontinuerlig strömpassage.

Exempel 26.

Det membran, som behandlats med natriumsulfid i exempel 25, förtvålades i en vattenhaltig lösning av 2,5N natriumhydroxid/50 pro- cent metanol vid 6000 i 16 timmar. Membranet behandlades sedan i en vattenhaltig lN saltsyralösning vid 6000 i lo timmar och värmdes där- efter i luften vid 15000 i en timme. A.T.R.-spektrum upptogs för den sida av membranet, som innehöll polymer 3. I spektrumet blev absorp- tionsband framkallade av karboxylsyragruppen synliga vid l780 cm'l.

Då detta membran överfördes till saltformen framträdde ett absorp- tionsband framkallat av karboxvlatet starkt vid 1690 cm_l och svaga- re absorptionsband framkallade av sulfinsyrasalter blev synliga vid 1010 cm'l och 9uo cm'l ras av karboxylsyragruppen (ca 90 %) i ett A.T.R.-spektrum. Membranet . Katjonbytargrupperna på ytan visade sig utgö- oxiderades i en vattenhaltig 2,5-procentig natriumhypokloritlösning vid 9000 i 16 timmar. Det oxiderade membranets specifika konduktivi- tet uppgick till U,H x 10-5 mho/cm. Verkningsgraden med avseende på strömmen för membranet var 93 procent vid mätning under samma beting- elser som i exempel 24. I Exempel 27. _ Tetrafluoreten och perfluor-3,6-dioxa-H-metyl-7-oktensulfonyl- klorid emulsionspolymeriserades vid 70°C och ett tetrafluoretentryck av O,ü5 MPa, varvid ammoniumpersulfat användes såsom initiator och ammoniumsaltet av perfluoroktansyra såsom emulgermedel.

Den därvid erhållna polymeren tvättades med vatten, hydrolyse- rades och därefter uppmättes utbyteskapaciteten titrimetriskt. Utbytes- kapaciteten visade sig uppgå till 0,80 milligramekvivalenter/gram I torrt harts. Denna polymer identifieras som polymer U.

Vid ett förfarande, som liknar förfarandet enligt exempel 21, förenades polymer 2, som användes i exempel 21 och polymer Ä till ett sammansatt.membran, som innefattade ett (polymer 2)-membran, som hade tjockleken 101 pm ooh ett (polymer H)-membran, som hade tjockleken 76 pm. Detta sammansatta membran spreds ut med (polymer 2)~sidan nedåt på ett vävt material av polytetrafluoreten med tjockleken 0,15 mm vilket material hade inslagsgarn av multifilament med denier- talet H00 och varpgarn av multifilament med deniertalet 200 x 2 rap- . porter av vardera vid 10 garn/cm. Membranet och textilmateríalet värm- des vid 270°C,varvid membranet samtidigt drogs mot textilmaterialet 10 20 25 j0 H0 -7907834-1 3° »med hjälp av vakuum så att textilmaterialet inbäddades i membranet såsom ett förstärkningsmaterial.

Detta membran överfördes till sulfonylkloridformen på samma sätt som beskrivits i exempel 2l. Två filmer av membranet hölls mot varandra med (polymer 2)-sidorna (de sidor, i vilka textilmaterialet var inbäddat) vända inåt med hjälp av ramar av akrylharts. (Polymer Ü)-sidorna av membranet fick reagera med vätesulfidgas, som tillför- des i en kontinuerlig ström vid 12000 i 20 timmar. 7 Membranet avlägsnades; förtvålades i en vattenhaltig lösning av 2,5N natriumhydroxid/50_procent metanol och oxiderades därefter i en lösning av 2,5N natriumhydroxid/2,5-procentig natriumhypoklorit vid 90°C i 16 timmar. Den specifika konduktiviteten uppgick vid mät- ning enligt samma metod som i exempel 21 till 3,2 x l0_3 mho/cm. Verk- ningsgraden med avseende pâ strömmen var 9U procent. Till och med ef- ter l000 timmars kontinuerlig strömpassage var verkningsgraden med avseende på strömmen oförändrad.

Jämförelseexemoel 7. 0 Det förstärkta sammansatta membranet, som erhållits i exempel 26, förtvålades. Den specifika konduktiviteten och verkningsgraden med avseende på strömmen för det erhållna membrane: var 5,9 x 10-5 'mho/cm respektive 62,1 procent vid mätning under samma betingelser som i exempel 21.

Exempel 28.

Fluorkolkatjonmembranet, "Nafion nr 315" från E. I. DuPont de Nemours & Company nedsänktes i en vattenhaltig lN saltsyralösning vid '60°C i 16 timmar och överfördes sedan till ammoniumsulfbnatformen-med en lN ammoniakvattenlösning. Membranet torkades i vakuum vid 5000 i 16 timmar och fick sedan reagera i en blandning av fosforpentaklorid och fosforoxiklorid (gravimetriskt förhållande lzl) vid 12000 i 40 timmar. A.T.R.-spektrum för ytorna med ekvivalentvikterna 1500 respek- tive ll00 upptogs. I båda spektrumen hade absorptionsbandet vid 1060 cm_l utmärkande för sulfonsyragruppen försvunnit och ett absorp- tionsband lH2O cm-1 utmärkande för sulfonylkloriden kunde observeras.

Två filmer av membranet hölls mot varandra med de sidor, som hade ekvivalentvikten 1100 vända inåt och filmerna insattes i ramar av akrylharts, nedsänktes i vattenhaltig 57-procentig vätejodidlösning och fick reagera vid 80°C i ZU timmar. Efter avslutad reaktion tvätta- des membranet med vatten och A;T.R.-spektrum för den sida av membra- net, som hade ekvivalentvíkten 1500, upptogs. I spektrumet var ab- sorptionsbandet vid lH20 cm~l utmärkande för sulfonylkloríden, för» \J'| 10 15 20 25 BO UD 31 7907834-1 utmärkande för karboxyl- syragruppen hade blivit synligt. I det A.T.R.-spektrum, som erhållits svunnet och ett absorptionsband vid 1780 cm'l för den sida av membranet, som hade ekvivalentvikten 1100 var absorp- tionen vid lU20 cm_l utmärkande för sulfonylkloriden alltjämt intakt.

Detta membran förtvålades i en lösning av 2N natriumhydroxid/50 pro- cent metanol vid 6000 i H0 timmar. Därefter oxiderades membranet i en vattenhaltig 2,5-procentig natriumhypokloritlösning vid 9000 i 16 timmar. Därefter placerades membranet i en elektrolyscell med den sida, som hade ekvivalentvikten 1500, vänd mot katoden och elektroly- sen av natriumkloriden genomfördes under samma betingelser som i exem- pel ZÅ. Verkningsgraden med avseende på strömmen var 96 procent. Den specifika konduktiviteten var 2,0 x 10_3 mho/cm.

Membranets verkningsgrad var då den mättes efter 1500 timmars kontinuerlig strömpassage väsentligen oförändrad.

Jämförelseexempel 8. 0 Sulfonylfluoridformen av membranet, som framställts i exempel 1, fastsattes i ett läge mellan ramar av akrylharts. Endast den ena ytan fick reagera med en blandning av ammoniakgas och luft (ca en volym- procent) vid rumstemperatur i 15 timmar. Efter avslutad reaktion fläckades ett tvärsnitt av membranet med metylrött, varvid det fläcka- de skiktet som framkallats av sulfonamidgrupper visade sig ha djupet 0,02 mm endast på den reagerade ytan. Detta membran underkastades för- tvålning och bringades till jämvikt under samma betingelser som i exempel 1, varefter man mätte den specifika konduktiviteten och där- vid erhöll resultatet 9,8 x 10-3 mho/cm.

Verkningsgraden med avseende på strömmen uppmättes under samma betingelser som i exemepl l med ytan med sulfonamidgrupper vänd mot katodsidan och vid mätningen erhölls värdet 87 % för verkningsgraden.

Efter en kontinuerlig strömpassage under 1000 timmar visade sig verk- ningsgraden så låg som 80 %.

Jämförelseexempel 9.

Sulfonylfluoridformen av membranet enligt exempel l behandla- des på ena ytan med etylendiamin vid rumstemperatur i 20 timmar. Efter reaktionen tvättades membranet med diglyme och därefter med bensen samt slutligen med vatten, som värmts till ca UOOC. Då ett tvärsnitt av detta membran behandlades med metylrött var endast den behandlade ytan fläckad till ett djup av 0,01 mm där den N-substituerade sulfon- amiden bildats. Detta membran underkastades förtvålning och bringades till jämvikt under samma betingelser som i exempel 1. Den specifika konduktiviteten uppmättes till 0,2 X 10-3 mho/cm. 7907834-1 52 verkningsgraden med avseende på strömmen uppmättes med ytan med N-substituerade sulfonamidgrupper vänd mot katodsidan under samma betingelser som i exempel l och verkningsgraden visade sig vara 91 %.

Efter en kontinuerlig strömpassage under 1000 timmar var verknings- graden så låg som YÄ %.

Jämförelseexempel 10.

Det katjonbytarmembran, som framställts i jämförelseexempel 9, underkastades oxidativ behandling med 2,5-procentig vattenhaltig nat- riumhypokloritlösning vid 90°C i 16 timmar. Verkningsgraden med av- seende på strömmen uppmättes under samma betingelser som i exempel l, varvid den yta, som hade N-substituerade sulfonamidgrupper var vänd mot katodsidan och verkningsgraden uppgick till 76 %. Bildandet av sulfonsyragrupper bekräftades av A.T.R.-spektrumet efter den oxidati- va behandlingen.

Claims (2)

Ü 79Û7834fil Patentkrav.

1. Förfarande för elektrolys av en vattenhaltíg lösning av en alkalímetallhalogenid för framställning av motsvarande halogen och alkalimetallhydroxíd, k ä n n e t e c k n a t därav, attnwn utnyttjar en elektrolytisk cell innefattande en anoddel och en katoddel skilda av ett membran, som inne- fattar (a) en perfluorkolpolymer, som innehåller utstående karboxylsyragrupper med formeln: Å -ocfzcoon vari M utgöres av väte, ammonium, kvaternär ammonium och/ eller metallatomer, (hl en perfluorkolpolymer med katjon-If bytargrupper, som väsentligen består av sulfonsyragrupper' -OCFZCFZSOSM, varvid M har ovan angiven betydelse, varvid fluorkolpolymeren (a) föreligger såsom ytstratum med tjock- leken minst ca 100 Å på en sida av membranet, varvid den sida av membranet som innehåller ytstratumet är vänd mot cel- lens katodsida. _

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e cik n a t därav, att membranet innefattar två bundna polymerfilmer, varvid en första film innefattar en perfluorkolpolymer inne- hållande utstàende karboxylsyragrupper, som kan åskädliggöras med formeln: ' -ocF¿cooM _ vari M utgöres av väte, ammonium, kvaternär ammonium och/ eller metallatomer; och.en andra film innefattar en perfluor- kolpolymer innehållande utstående sulfonsyragrupper, som kan åskådliggöras med formeln: 0 -0CF2CF2SO3M vari M ntgöres av väte, ammonium, kvaternär ammonium och/ eller metallatomer, varvid ekvivalentvikten hos polymeren i varje film varierar från 1000 till 2000 och ekvivalentvikten av polymeren i den första filmen är minst 150 högre än ekviva- lentvikten av polymeren i den andra filmen samt varvid tjock- leken av den första filmen är upp till S0 % av den totala tjockleken, varvid den första filmens ena sida är vänd mot cellens katodsída. 7907834-1 í 34 S. Förfafande enligt något_av kraven 1 till 2, _k -ä n n e t e c k n a» t därav, zitt alkallimetallhalogeniden utgöres av natriumklorid,