Verfahren zur Herstellung von Elektrodialyse-Membranen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodialyse-Membranen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein fluorhaltiges Polymerisat in fester Phase und ein äthylenisch ungesättigtes monomeres Material in flüssiger Phase miteinander in Berührung bringt, das monomere Material polymerisiert, wobei man ausserdem dafür sorgt, dass wenigstens einer der polymeren Komponenten lonenaustausch-Gruppen aufweist.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf nach diesem Verfahren hergestellte Membranen sowie auf deren Verwendung in einem Elektrodialyseverfahren.
Es wurden bereits verschiedene Kombinationen von Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Monomeren zur Bildung von Mischpolymerisaten, Polymerisat Legierungen) y und ähnlichen Mischungen verwendet ; die meisten dieser Systeme zersetzten sich jedoch unter schärferen chemischen Bedingungen und bei hohen Temperaturen. Es war bisher sehr schwierig, ausser durch ionisierende Bestrahlung homogene Präparate herzustellen, in denen die inerten Eigenschaften der Fluorpolymerisate mit den aktiven oder reaktionsfähigen Eigenschaften polymerisierter Vinylverbindungen vereinigt waren.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Elektrolyse-Membranen, die sich durch hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischer als auch thermischer Zersetzung auszeichnen.
Diese Elektrodialyse-Membranen sollen in Elektro dialyseverfahrens insbesondere in Oxydations-Reduktionssystem und zur Abtrennung von Materialien geschaffen werden, Verwendung finden.
Die erste Komponente des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein Fluorpolymerisat, das aus einem oder mehreren Monomeren gewonnen wird. Daher kann die erste Komponente z. B. ein Polymerisat, ein Mischpolymerisat oder ein Terpolymerisat sein. Vorzugsweise wird als erste Komponente eine langkettige, entweder gerade oder verzweigte Kohlenstoffverbindung verwendet. in der mindestens die Hälfte der für Substitutionen verfügbaren Stellen durch Fluoratome substituiert sind.
Weiterhin ist die Kette an den anderen Stellen durch Wasserstoff-oder Halogenatome substituiert. Derartige langkettige Kohlenstoffverbindungen können durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden :
EMI1.1
in der Z für Wasserstoff oder ein Halogenatom und n für eine den Polymerisationsgrad angebende ganze Zahl stehen.
Geeignete langkettige Kohlenstoffverbindungen, die als erste Komponente erfindungsgemäss verwendet werden können, sind z. B. Polytetrafluoräthylen, Polychlor trifluoräthylen, Polyperfluorpropylen, Polyvinylidenfluo- rid. Poly-l, 1-difluor-2, 2-dichloräthylen oder Mischpolymerisate aus mehreren dieser Verbindungen oder aus diesen und anderen Verbindungen der obengenannten Formel.
Die zweite Komponente des erfindungsgemässen Verfahrens besteht aus äthylenisch ungesättigten monomerem Material und kann durch Polymerisation oder Mischpolymerisation eines Vinyl Monomers erhalten werden. Zur Herstellung dieser zweiten Komponente geeignete Vinylmonomere sind z. B. : a) Aralkene. wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Inden, Divi nylbenzol. Vinylpyridine, Vinylpicoline, Vinylcolli dine und ähnliche Verbindungen ; b) Allylgruppen enthaltende aliphatische Amine, wie z.
B. Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, Allylpropyl- amin, Methyldiallylamin und ähnliche Verbindun gen ; c) Athylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren
Derivate, wie z. B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfon säure sowie die Salze. Ester und Amide dieser Mate rialien ; d) Athylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren
Derivate, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Vinyl benzoesäure. Itaconsäure, Acrylsäure, Mathacryl saure. N, N-Dialkylaminoalkylmethacrylsäuren sowie deren Salze, Ester, Amide, Nitrile und Anhydride ; e) Mischungen der obengenannten Verbindungen, die zur Mischpolymerisaten verarbeitet werden können.
Nur solche Monomeren und Monomermischungen, die mit guten Geschwindigkeiten polymerisiert oder mischpolymerisiert werden können, liefern ein wirtschaft lich wertvolles Produkt.
Diese Materialien können mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Die polymere Fluorkomponente kann in Form eines Filmes, Pulvers, einer wäss- rigen oder einer koagulierten Emulsion verwendet werden. Das monomere Ausgangsmaterial der zweiten Komponenten kann mit oder ohne Lösungs-oder Disper giermittel unter geeigneten Bedingungen, wie z. B. mit einer geeigneten Vorrichtung und geeigneter Temperatur und Druck. zu der ersten Komponenten zugegeben werden, worauf die Mischung zur Herstellung der gewünschten Verbindung mittels verschiedener Verfahren behandelt werden kann. Diese Behandlung kann durch ionisierende Strahlen (a-,,-und v-oder Röntgen- Strahlen). ultraviolette Bestrahlung, chemische Anregung durch z. B.
Peroxyde oder Persulfate mit oder ohne Hilfe eines Redox-Systems, oder durch Erhitzen erfol- gen. Ein weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht in der Durchführung dieser Behandlung unter atmosphärischen Bedingungen ohne Anwendung eines Vakuums.
Alle diese Verfahren können angewendet werden, wenn die Fluorpolymerisat-Komponente und das monomere Ausgangsmaterial miteinander in Berührung stehen.
Die erste Komponente kann jedoch auch zur Bildung freier Radikale an derselben behandelt werden, z. B. durch ionisierende Strahlung, worauf sie dann mit dem Monomeren oder der Mischung der Monomeren in Berührung gebracht wird. Dieses Nachbestrahlungsverfah- ren ist ein geeignetes Verfahren zur Erzielung der ge wünschten Verhältnisse im Fluorpolymerisat-Präparat.
Es kann jedoch auch eine Kombination dieser Verfahren entweder gleichzeitig oder nacheinander angewendet werden.
Das durch Reaktion des Polymerisates und des Monomeres erhaltene Produkt kann verschiedene Strukturen besitzen, je nach der genauen Herstellungsweise und der chemischen Natur der Ausgangsmaterialien.
Im allgemeinen liegt das Produkt in Form eines Block polymerisates vor. in dem die erste und die zweite Komponente abwechselnde Einheiten verschiedener Länge in einer Kette bilden. In einigen Fällen wird jedoch die monomere (zweite) Komponente auf die erste Komponente aufgepfropft und bildet Seitenketten verschiedener Grosse, die mit der Hauptkette der ersten Komponente verbunden sind. Häufig bildet die zweite Komponente auch ein cyclisiertes Polymerisat oder vernetzte
Strukturen um und an der ersten Fluorpolymerisatkomponenten. In anderen Fällen wird das Monomere zur
Bildung der zweiten Komponente polymerisiert und liegt dann somit in Form eines linearen Homopolyme risates vor. das mit der ersten Komponente ohne erkennbare chemische Bindungen verschlungen ist und eine innige und unteilbare Kunststoff-a Legierung) > bildet.
Im allgemeinen bestehen die erfindungsgemässen Membranen aus einer innigen molekularen Kombination von zwei oder mehr Polymerisatsystemen, die durch Behandlung mit Lösungsmitteln praktisch nicht voneinander getrennt werden können.
Die erfindungsgemäss hergestellte Membran kann wenigstens zum Teil von dem nicht-umgesetzten Monomeren, Homopolymerisat. Lösungsmittel und Dispergier- mittel durch geeignete Verfahren, wie z. B. Filtrieren, Zentrifugieren, Waschen oder Abdampfen, befreit werden. Ein Teil des aus dem Monomeren hergestellten Homopolymerisates ist natürlich fest mit dem Fluorpolymerisat verbunden und verflochten und kann mittels einer derartigen Behandlung nicht abgetrennt werden.
Kleine Mengen anderer Materialien, wie z. B. nichtumgesetztes Monomeres und Dispergiermittel, können ebenfalls mit dem Produkt verbunden sein.
Die erfindungsgemässen Membranen eignen sich als lonenaustauschermaterialien. insbesondere als Membranen in Elektrodialyse-Vorrichtungen. Die Produkte, die saure oder basische Gruppen enthalten, können selbst Ionenaustausch-, Chelierungs-oder selektive Absorp tionseigenschaften besitzen.
Die Umwandlung der Fluorpolymerisat-Präparate zu Ionenaustauschern kann auf verschiedene Weise erfolgen. Das anzuwendende Verfahren wird jeweils durch die chemische Struktur des Fluorpolymerisat-Produktes, die physikalische Form des Ausgangsmaterials und die Art des Ionenaustauschers oder die Art an lonenaus tauschgruppen in dem herzustellenden Produkt, wie z. B. schwach saure, stark saure, schwach basische oder stark basische Gruppen, bestimmt.
Chemisch gesehen können die Fluorpolymerisat-Präparate folgende reaktionsfähige Gruppen enthalten : a) Aromatische Kerne, jedoch keine sauren oder basi schen Gruppen ; b) Primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die alipha tisch. aromatisch oder heterocyclisch sein können ; c) Aliphatische oder aromatische Sulfonsäure oder de ren Derivate, wie z. B. Salze. Ester oder Amide ; d) Aliphatische oder aromatische Carbonsäuren oder deren Derivate, wie z. B. Salze, Ester, Amide, Nitrile oder Anhydride.
Die Fluorpolymerisat-Präparate der Gruppe a) kön- nen sowohl in saure als auch basische Ionenaustauscher übergeführt werden. Die Einführung von sauren Gruppen kann durch Reaktion mit Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxyd oder rauchender Schwefelsäure bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur erreicht werden.
Chlorsulfonsäure wirkt in den meisten Fällen ausserordentlich zufriedenstellend. Eine Reaktionszeit von etwa 2 bis 4 Stunden bei Zimmertemperatur oder 30 bis 60 Minuten bei 700 liefert ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung reiner Chlorsulfonsäure oder einer Lösung dieser Säure in einem chlorierten Lösungsmittel, wie z. B. Athylendichlorid. Der chlorsulfonierte Film oder das Polymerisat kann dann mit Wasser, dann mit wäss- rigem Alkali und anschliessend mit verdünnter Säure behandelt werden, wodurch Materialien erhalten werden, die Sulfonsäuregruppen an den aromatischen Ringen aufweisen.
Die Fluorpolymerisat-Präparate der Gruppe a) kön- nen ebenfalls in basiche Ionenaustauscher übergeführt werden, z. B. durch Halogenmethylierung, wie z. B.
Chlormethylierung, und anschliessende Behandlung mit Ammoniak oder einem Amin. Chlormethylgruppen werden durch Umsetzung des Fluorpolymerisat-Präparates in Form eines Filmes oder Pulvers mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff oder mit Chlormethylmethyläther bei leicht erhöhten Temperaturen, wie z. B. 30 bis 600, innerhalb von etwa 10 Minuten bis 5 Stunden in den aromatischen Kernen eingeführt. Es kann ein Lewis-Säure Katalysator verwendet werden. Das chlormethylierte Fluorpolymerisat-Präparat wird dann 1 bis 10 Stunden bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck oder höher flüssigem oder gasförmigem Ammoniak oder einem primären, sekundären oder tertiären Amin ausgesetzt. Tertiäre Amine bilden quarternäre Ammoniumsalze, die durch Reaktion mit einer Base zu stark basischen Ionenaustauschern umgewandelt werden können.
Ammoniak und primäre oder sekundäre Amine liefern schwach basische Ionenaustauscher. Diese Materialien können gegebenenfalls mit Alkylhalogeniden oder-sulfaten, wie z. B. Methylchlorid, Dimethylsulfat, Dialkylsulfaten, Methylbromid, Methyljodid, Athyl-oder Propylhalogeniden, weiter umgesetzt werden, wobei durch Quarternisierung Salze des stark basischen Ionenaus- tauscher-Typs erhalten werden.
Die aminhaltigen Fluorpolymerisat-Produkte der Gruppe b) können gleichfalls ohne weitere Behandlung als schwach basische Ionenaustauscher verwendet werden. Sollen sie in stark basische Ionenaustauscher umgewandelt werden, so können sie durch Reaktion mit flüssigen oder gasförmigen Alkylhalogeniden oder-sulfaten auf bekannte Weise quarternisiert werden. Eine weitere Vernetzung der loneaustauscher kann zu diesem Zeitpunkt erzielt werden, indem die gesamten oder ein Teil der Alkylhalogenide oder-sulfate durch Alkylenoder Aralkylendihalogenide oder-disulfate (wie z. B.
Pentamethylen-dibromid oder p-Xylylen-dichlorid) ersetzt werden.
Die Fluorpolymerisat-Produkte der Gruppe c) sind bei Anwesenheit von Sulfonsäuregruppen an sich bereits stark säure Ionenaustauscher. Die Salze, Ester oder Amide dieser Säuren werden durch bekannte Neutrali sierungs-, Verseifungs-oder Hydrolyseverfahren in die entsprechenden Säuren und somit in stark saure Ionen- austauscher umgewandelt.
Enthalten die Fluorpolymerisat-Präparate der Gruppe d) Carbonsäuregruppen, so sind sie an sich schwach saure Ionenaustauscher. Wenn die Fluorpolymerisat Produkte Salze, Ester, Amide, Nitrile oder Anhydride derartiger Carbonsäuregruppen enthalten, so können diese durch bekannte Neutralisierungs-, Verseifungsoder Hydrolyseverfahren in die entsprechenden Säuren umgewandelt werden. Die erhaltenen Polymerisate sind dann schwach saure Ionenaustauscher.
In Form von Membranen eignen sich die erfindungs- gemässen Ionenaustauscher für Elektrodialyse-Verfahren, insbesondere für die nur schwierig zu behandelnden Lösungen des obenerwähnten Typs. Diese Materialien bilden besonders zweckmässige Membranen zur Verwendung in den Elektrodenflächer von Elecktrodialyse Vorrichtungen, in denen wässriges Natriumchlorid behandelt ist, da diese Membranen sehr widerstandsfähig gegenüber freiem Chlor und Hydroxylionen sind. Aus dem lonenaustauschmaterial der vorliegenden Erfindung können Membranen hergestellt werden, die eine niedrige elektrische Widerstandsfähigkeit, eine hohe Permselekti vität, eine verhältnismässig hohe Kapazität und gute mechanische Eigenschaften und chemische Stabilität besitzen.
Beispiel I
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorlieg- enden Erfindung wurden 100 g Polychlortrifluoräthylen- Formpulver in 500 ccm monomeres Styrol eingetaucht und 17 Stunden mit-yStrahlen einer Kobalt-60-Lampe in einer Menge von 15000 Röntgen/h bestrahlt. Die Polymerisatkombination wurde abfiltriert, mit Toluol und anschliessend mit Ather verrieben und im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet. Die Menge an Polystyrol, die gleichmässig in die erste Komponente einverleibt worden war, wurde durch Infrarot-Analyse bestimmt ; sie betrug 39, 7 Gew.-%.
Dieses Fluorpolymerisat-Präparat wurde mittels einer Carver-Presse zu einem Film verarbeitet und bei einem Druck von 210 Kg/cm2 auf 180 erhitzt. Der Film wurde 60 Minuten bei 500 in eine Mischung aus 5 % Stannichlorid in Chlormethylmethyläther eingetaucht. Daurauf wurde der chlormethylierte Film 4 Stunden bei Zimmertemperatur mit einer 25"/oigen wässrigen Lösung von Trimethylamin behandelt. Die so erhaltene Membrane wurde in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht und besass einen elecktrischen Widerstand von 4, 6 Ohm-cmo, wenn sie in nassem Zustande und normal zur Oberfläche gemessen wurde.
Die Permselektivität, die zwischen Lösungen von 0, 5N und 1, 0N KC1 gemessen wurde, betrug 80 %.
Beispiel 2
Ein Stück eines geschabten Polytetrafluoräthylen Films mit einer Dicke von etwa 0, 06 mm und einer Grosse von etwa 15 X 120 cm wurde zu einem Zylinder dicht zusamengerollt, in monomeres Styrol eingetaucht und 2 Stunden mit-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle mit einer Dosis von etwa 130000 Röntgen/h bestrahlt.
Luft oder atmosphärische Gase wurden während dieser Zeit von der Probe nicht ferngehalten. Nach 4 Tagen wurde das Styrol abdekantiert und der Film mit siedendem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Fluorpolymerisat-Präparat enthielt 8, 7 Gew.-% Polystyrol permanent einverleibt ; da die Rolle jedoch fest zusammengewickelt worden war, war die Reaktion nicht gleichmässig, und an einigen Stellen befanden sich wesentlich höhere Mengen an Polystyrol als an anderen. Die Aussenseite der Rolle enthielt laut Infrarot-Analyse an einigen Stellen etwa 25 % Polystyrol.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Dosis der Bestrahlung 50000 Rönt- gen/h und die Bestrahlungszeit etwa 5 Stunden betrug.
Bei der gleichen Gesamtdosis zeigte sich, dass der Polstyrolgehalt an den stärker umgesetzten Stellen des Filmes etwa 30 % betrug, woraus sich die grössere Wirksamkeit geringerer Dosierungen erkennen liess.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Dosierung der Bestrahlung auf 15000 Röntgen pro Stunde beschränkt und die Belichtungszeit auf etwa 17 Stunden erhöht wurde. Bei der gleichen Gesamtdosis zeigte sich, dass der Film an den stärker umgesetzten Stellen etwa 34 % Polystyrol enthielt, woraus sich wiederum ergab, dass mit geringeren Dosierungen eine bessere Wirksamkeit erzielbar ist.
Teile der stark umgesetzten Flächen dieses Filmes wurden unter verschiedenen Bedingungen mit Chlorsulfonsäure sulfoniert. Bei Zimmertemperatur musste der Film zwei Stunden in die Säure eingetaucht werden, um eine sulfonierte Ionenaustauscher-Membrane mit einem Widerstand von 1, 9 Ohm-cm2 zu bilden ; kürzere Reaktionszeiten lieferten Membranen mit höherem elektrischen Widerstand. Erfolgte die Chlorsulfonierung in einem Bad bei einer Temperatur von 65 bis 75O, so war nur eine Reaktionszeit von weniger als 40 Minuten erforderlich, um eine Membrane mit einem Widerstand von 1. 0 Ohm-cm"zu erhalten.
Die Permselektivität dieser Membrane zwischen Lösungen von 1, 0-molarem und 0. 5-molarem KCl betrug 85 ! o.
Beispiel 5
Um die Wirkung zu zeigen, die eine Erhöhung der Dicke des Filmes mit sich bringt, wurde das Verfahren des Beispiels 2 mit einem Polytetrafluoräthylen-Film wiederholt, der etwa 0, 13 mm dick war. Hierbei wurden dem Film maximal 23 oxo Polystyrol einverleibt, was etwas weniger war als bei einem 0, 065 mm dicken Film.
Beispiel 6
Um die Wirkung zu zeigen, die durch Verminderung der Filmdicke erzielt wird, wurde das Verfahren des Beispiels 4 wiederholt, wobei ein etwa 0, 006 mm dicker gegossener Polytetrafluoräthylen-Film verwendet wurde.
Diesem Film konnten maximal etwa 48 % Polystyrol einverleibt werden, d. h. betrÏchtlich mehr als den dickeren Filmen.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das in monomeres Styrol eingetauchte Pulver aus einem Mischpolymerisat aus Polyvinylidenfluorid und Polychlortrifluoräthylen bestand. Die Infrarot-Analyse des erhaltenen Fluorpolymerisat-Präparates zeigte, dass dieses Gemisch einen einheitlichen Polystyrolgehalt von 30, 6 % aufwies.
Wurde das Produkt gemäss dem Verfahren des Beispiels 4 in eine Anionenaustausch-Membrane umgewandelt, so besass diese einen elektrischen Widerstand von 3, 2 Ohm-cma und eine Permselektivität von 75 %, gemessen zwischen I, ON und 0, 5N KCI.
Beispiel 8
Eine Probe eines 0, 006 mm dicken Polytetrafluor äthylen-Filmes wurde in eine Petri-Schale gelegt und bis zu einer Höhe von 0, 6 cm mit monomerem Styrol bedeckt. Das Material wurde dann 23 Stunden mit ultravioletten Strahlen einer keimtötenden 30-Watt-Lampe bestrahlt. Laut Infrarot-Analyse wurden dem Film auf diese Weise gleichmässig 8, 5 % Polystyrol einverleibt.
Wurde dieser Film gemäss dem Verfahren des Beispiels 4 zu einer Kationenaustausch-Membrane umgewandelt, so besass diese einen elektrischen Widerstand von 76 Ohm-cm2.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Polytetrafluoräthylenfilm einer Dicke von 0, 06 mm verwendet wurde. Nach 63-stündiger ultravioletter Bestrahlung enthielt der Film laut Infrarot Analyse maximal 16 % Polystyrol. Die Umwandlung des Filmes in eine Anionenaustausch-Membrane gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 lieferte ein Material, das, nachdem es in einer 0, 6N KCI-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, einen elektrischen Widerstand von 5, 5 Ohm-cm2 besass.
Beispiel 10
Eine Probe eines 0, 06 mm dicken Polytetrafluoräthylen-Filmes wurde an der Luft mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Quelle bestrahlt. Die Dosierung betrug 35000 Röntgen pro Stunde und die Bestrahlungszeit 7 Stunden.
Teile des bestrahlten Filmes wurden dann verschieden lange Zeit bei 65 in monomeres Styrol eingetaucht, welches 0, 01 Gew.-% Benzoylperoxyd enthielt. Nach 4 Stunden in Styrol enthielt ein Teil 8, 7 % Polystyrol ; ein anderer Teil enthielt nach 23 Stunden 12, 9 % Polystyrol.
Die Probe, die 23 Stunden in das Styrol eingetaucht worden war, wurde gemäss dem Verfahren des Beispiels 4 sulfoniert, wodurch eine Kationenaustausch Membrane erhalten wurde, die, nachdem sie in einer 0, 6N Kd- Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, einen elektrischen Widerstand von 1, 9 Ohm-cm2 besass.
Beispiel 11
Die Vinylmonomeren können in die Fluorpolymerisate auch ohne Bestrahlung einverleibt werden. Zu diesem Zwecke wurde ein 0, 006 mm dicker Polytetrafluor äthylenfilm bei einer Temperatur von 65 bis 70O in monomeres Styrol eingetaucht, welches 0, 01 Gew.-% Benzol peroxyd enthielt. Nach 17, 5 Stunden enthielt der Film 19, 4 % Polystyrol, das durch Sieden in Benzol nicht extrahiert werden konnte. Durch Sulfonierung dieses Filmes gemäss dem Verfahren des Beispiels 4 wurde eine Kationenaustausch-Membrane erhalten, die, nachdem sie in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht woden war, einen elektrischen Widerstand von 2, 9 Ohmcm2 bessas.
Beispiel 12
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei jedoch das Styrol (welches 0, 01 Gew.-% Benzolperoxyd enthielt) 60 Minuten auf 90 bis 95o gehalten wurde. Laut Infrarot-Analyse enthielt der Film danach 10, 9 Polystyrol.
Durch Chlormethylierung dieses Filmes gemäss dem Verfahren des Beispiels 1, anschliessende 12-stündige Behandlung mit N-Methylpiperidin bei Zimmertemperatur und Waschen mit destilliertem Wasser wurde eine Anionenaustausch-Membrane erhalten, die, nachdem sie in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, einen elektrischen Widerstand von 8, 1 Ohm cm2 aufwies.
Beispiel 13
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei jedoch ein 0, 06 mm dicker Film aus geschabtem Polytetrafluoräthylen verwendet wurde. Nachdem der Film 17, 5 Stunden in Styrol (welches 0, 01 Gew.-% Benzoylperoxyd enthielt) eingetaucht worden war, waren dem Film nur 3, 2 % Polystyrol einverleibt worden. Dieser Versuch zeigt wiederum, dass es vorteilhaft ist, sehr dünne Filme aus dem Fluorpolymerisat zu verwenden.
Beispiel 14
Es ist ebenfalls möglich, die erfindungsgemässen Fluorpolymerisat-Präparate durch reines Erhitzen ohne chemische Behandlung oder Bestrahlung herzustellen. So wurde ein 0, 006 mm dicker Polytetrafluoräthylenfilm verschieden lange und bei zwei verschiedenen Temperaturbereichen in reines Styrol eingetaucht. Die Menge des in den Film einverleibten Polystyrols wurde jeweils durch Infrarot-Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet.
Reaktionstemperatur Eintauchzeit Polystyrolgehalt o C Stunden Gew.-%
65-70 17, 5 13, 2
65-70 23, 5 16, 6
90-95 2 5, 5
90-95 5 11, 0
Der 16, 6% Polystyrol enthaltende Film wurde 30 Minuten bei 40 bis 45O in Chlorsulfonsäure eingetaucht, mit Tetrachlorkohlenstoff und anschliessend mit Wasser gewaschen und dann bei 500 mit einer 20 % igen Natriumhydroxydlösung hydrolysiert. Die so erhaltene Kationenaustausch-Membrane besass einen elektrischen Widerstand von 1, 4 Ohm-cm2.
Beispiel 15
Eine Probe Polychlortrifluoräthylenpulver wurde in einer flachen Schale in monomeres Inden eingetaucht.
Die Flüssigkeit stand etwa 0, 25 cm über den festen Teilchen. Der Inhalt der Schale wurde dann aus einer Entfernung von etwa 5 cm 48 Stunden mit einer 30-Watt keimtötenden Lampe ultraviolett (hauptsächlich 2537 Angström-Einheiten bestrahlt. Aufgrund der Gewichtszunahme wurde eine gleichmässige Einverleibung von Inden in einer Menge von 10 % festgestellt.
Dieses Pulver wurde anschliessend bei 1800 und einem Druck von etwa 140 Kg/cm2 zu einem Film einer Dicke von 0, 13 mm stranggepresst. Der Film wurde 60 Minuten bei 500 mit Chlormethylmethyläther und dann 4 Stunden bei Zimmertemperatur mit Trimethylamin (25 % ige wässrige Lösung) behandelt. Die erhaltene Ionenaustausch-Membrane besass einen elektrischen Widerstand von 6, 5 Ohm-cm2 und eine Permselktivität zwischen Lösungen von 1, 0 und 0, 5N KC1 von 72 /o.
Beispiel 16
Eine Probe eines 0, 025 mm dicken gegossenen Polytetrafluoräthylenfilmes wurde zusammengerollt und in monomeres 2-Vinylpyridin eingetaucht. Das Material wurde 48 Stunden mit y-Strahlen einer Kobalt-60-Lichtquelle mit einer Dosierung von 15000 Röntgen pro Stunde bestrahlt. Das 2-Vinylpyridin wurde dem Film nicht ganz gleichmässig einverleibt ; Teile des Materials enthielten jedoch bis zu 45 % Vinylpyridin.
Nachdem der Film in verdünnter Salzsäure eingeweicht, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, besass die so erhaltene Ionenaustausch-Membrane einen elektrischen Widerstand von 1, 58 Ohm-cm2.
Beispiel 17
Eine Probe eines 0, 06mm dicken geschabten Polytetrafluoräthylenfilms wurde in monomeres n-Butyl- methacrylat eingetaucht und die Mischung 5 Stunden mit -Strahlen aus einer Kobalt-60-LichtqueUe mit einer Do sierung von 50 000 Röentgen pro Stunde bestrahlt. Das n-Butylmethacrylat wurde in den Film etwas ungleichmassig einverleibt ; die durchschnittliche Gewichtszunahme betrug jedoch 26 /o. Teile des Filmes enthielten laut Infrarot-Analyse sogar bis zu 46 % n-Butylmetha crylat.
Ein stark umgesetzter Teil des obigen Filmes wurde eine Stunde in eine heisse 5% ige Natriumhydroxydlösung eingetaucht und dann mit verdünnter Salzsäure und des tilliertem Wasser gespült. Nachdem der Film in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, besass die Ionenaustausch-Membrane einen elektrischen Widerstand von 1, 5 Ohm-cm2. Dieses Material konnte Eisen-, Kupfer-, Calcium-und Silberionen selektiv, vorzugsweise von Natrium-, Kalium-und Lithiumionen, trennen.
Beispiel 18
100 ccm einer wässrigen Emulsion von Polytetra fluoräthylen, 100 ccm Wasser und 100 ccm Styrol, welches 1, 0 Gew.-% Benzoylperoxyd enthielt, wurden in ein 600 ccm-Becherglas gegeben. Die Mischung wurde gerührt und 5 Stunden auf 650 gehalten. Die Koagulierung trat nach 105 Minuten ein und dauerte bis zum Ende der 5-stündigen Reaktionszeit. Das Produkt wurde mit Toluol extrahiert, filtriert und 90 Minuten in siedendem Wasser erhitzt. Es wurde dann mehrmals mit heissem Toluol extrahiert, um das nicht-umgesetzte Material zu entfernen, und im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet. In die koagulierte Masse waren gleichmässig 3, 7 % Styrol einverleibt worden.
Dieses amorphe Material wurde mit einer Carver Presse bei einer Temperatur von 2000 zu einem Film verarbeitet und 20 Minuten bei 500 mit Chlorsulfonsäure sulfoniert. Nachdem die Membrane in Athylendichlorid gespült, in 20 /0igem Natriumhydroxyd hydrolysiert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, besass sie einen elecktrischen Widerstand von 21 Ohm cm2.
Beispiel 19
Eine wässrige Emulsion, die 52 ouzo eines Mischpoly merisates aus Polychlortrifluoräthylen und Polyvinylidenfluorid enthielt, wurde sorgfältig mit einem gleichen Volumen Styrol vermischt. Die Mischung wurde dann mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Lichtquelle zwei Stunden mit einer Dosierung von 100000 Röntgen pro Stunde bestrahlt. Das koagulierte Produkt wurde gemäss dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren verarbeitet und enthielt insgesamt 14 /o gleichmässig innerhalb des Fluorpolymerisates verteiltes Styrol.
Dieses amorphe Material wurde eine Stunde bei 700 mit Chlorsulfonsäure sulfoniert, eine Stunde wie in Beispiel 18 aufgearbeitet und bei 1500 mit einer Carber Presse zu einer Membrane verarbeitet. Nachdem die Membrane in einer 0, 6N NCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, besass sie einen elektrischen Widerstand von 1, 90 Ohm-cm2. Die Dicke des Filmes betrug etwa 0, 14mm.
Beispiel 20
Eine Probe einer wässrigen Emulsion von Polytetra fluoräthylen, die 50 (i ew.-tO des Fluorpolymerisates enthielt, wurde mit einem gleichen Volumen 4-Vinylpyridin behandelt und solange sehr rasch gerührt, bis eine gleichmässige Dispersion erhalten und koaguliert worden war. Das Koagulat wurde zur Entfernung des Hauptteiles der flüssigen Phase bei Zimmertemperatur in einer Carver-Presse komprimiert, wodurch das Koa gulat zu Folien einer Dicke von etwa 0. 25 mm verarbeitet wurde. Diese Folien wurden, wie in Beispiel 15, 24 Stunden auf jeder Seite mit ultraviolettem Licht bestrahlt und erneut in einer Carver-Presse zusammengepresst, diesmal bei einer Temperatur von 2000 ; auf diese Weise wurde die Foliendicke auf 0, 1 mm reduziert.
Die so er halteneFPolymerisatmischung enthielt 7, S Gew.-% 4-Vinyl- pyridin. das weder durch verdünnte wässrige Säuren noch durch siedende Lösungsmittel extrahiert werden konnte.
Eine dieser Folien wurde in verdünnter Salzsäure ein geweicht. mit destilliertem Wasser gewaschen und mit einer 0. 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht. Der elektrische Widerstand dieser Anionenaustausch-Membrane betrug 2. 3 Ohm-cm und die Permselektivität, gemessen zwischen 0. 5 und 1. ON KCl-Lösungen, 71 /0.
Beispiel 21
Eine 0, 25 mm dicke Folie, die gemäss dem Verfahren des Beispiels 20 aus einer Emulsion aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Tetrafluoräthylen hergestellt worden war, wurde 24 Stunden bei einem Druck von 70 kg/cm2 zwischen Platten gehalten, die auf 250 erhitzt wurden. Nach Ablauf dieses Zeitraumes betrug die Dicke des Filmes 0. 075 mm und der Gehalt an nicht-extra-hierbarem 2 Methyl-5-vinylpyridin 6 %.
Ein Teil dieses Filmes wurde 6 Stunden in einer heissen (1000) gesättigten Lösung von p-Xylylendibromid in Dimethylformamid suspendiert. Es wurde dann in verdünnter Salzsäure eingeweicht, mit destilliertem Wasser gewaschen und mit einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleich Gewicht gebracht. Der elektrische Widerstand dieser Anionenaustausch-Membrane betrug 4, 5 Om-cm2 und die Permselektivität gemessen zwischen Lösungen von 0. 5 und 1, ON KC1, 76 %.
Beispiel 22
Eine Probe von 25 g pulverisiertem Polychlortrifluor- äthylen wurde 5 Minuten bei 400O in einem Muffelofen erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit war das Material ziemlich plastisch, war jedoch noch nicht geschmolzen. Es wurde in einen Uberschuss an monomerem 2-Vinyl- pyridin gegeben, das auf 650 vorerhitzt worden war, worauf die Suspension 16 Stunden bei dieser Temperatur stehengelassen wurde. Danach wurde das feste Polyme- risat abfiltriert, mit heissem Toluol extrahiert, erneut filtriert. mit Ather gewaschen, im Vakuum getrocknet und gewogen. Insgesamt waren 8, 3-Gew.-% 2-Vinylpyridin von dem Fluorpolymerisat aufgenommen worden.
Das Pulver wurde in verdünnter Salzsäure eingeweicht, in einem Ofen getrocknet und in einer Carver Presse bei einer Temperatur von 150 zu einer Membrane einer Dicke von 0, 15 mm zusammengepresst. Die Membrane wurde in destilliertem Wasser gewaschen und in einer 0. 6N KCI-Lösung ins Gleichgewicht gebracht.
Das Produkt besass einen elektrischen Widerstand von 3. 3 Ohm-cm-) und einer Permselektivität von 73 O/o gemessen zwischen 0, 5 und 1, ON KCl-Lösungen.
Beispiel 23
Eine Probe pulverisiertes Polychlortrifluoräthylen wurde in monomeres 2-Vinyl-5-äthylpyridin eingetaucht, welches 0, 1 Gew.-% Benzoylperoxyd enthielt. Die Suspension wurde gerührt und 8 Stunden auf 100 erhitzt, worauf das feste Polymerisat abfiltriert wurde. Das feste Polymerisat wurde dann mit Toluol verrieben, filtriert, mit Ather gewaschen und im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet. Durch das dem Polymerisat einverleibte 2-Vinyl-5-äthylpyridin wurde eine Gewichtszunahme von 11, 4% erzielt.
Die pulverisierte Polymerisatmischung wurde in Trimethylenchlorbromid suspendiert und zwei Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde es abfiltriert, mit Ather gewaschen, im Vakuum getrocknet und bei einer Temperatur von 170 in einer Carver-Presse zu einer Membrane verarbeitet. Die Membrane wurde in destilliertem Wasser gewaschen, in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht und besass einen elektrischen Widerstand von 1, 3 Ohm-cm2. Die Permselektivität zwischen 0, 5 und 1, ON KCl-Lösungen betrug 81 /0. Der Film besass eine Dicke von etwa 0, 09 mm.
Beispiel 24
Die gemäss Beispiel 4 hergestellte Membrane wurde auf ihre chemische Stabilität untersucht. Das Material wurde in eine stark alkalische Lösung von Natriumhypochlorit zusammen mit einer sulfonierten Ionenaus- tausch-Membrane aus Styrol und Polyäthylen und 4 handelsüblichen Ionenaustausch-Membranen eingetaucht. Nach 5 Tagen waren alle Membranen, mit Ausnahme der gemäss Beispiel 4 hergestellten, sichtbar zersetzt worden ; die Fluorpolymerisat-Membrane des Beispiels 4 war jedoch selbst nach 2 Monaten noch in gutem Zustand.
Beispiel 25
Gleiche Volumen einer wässrigen Emulsion, die 52 % eines Mischpolymerisates aus Polychlortrifluoräthylen und Polyvinylidenchlorid enthielt, de-inhibitiertes monomeres Styrol und destilliertes Wasser, welches 0, 2 /o Ka- liumpersulfat enthielt, wurden durch Schütteln in einem Pyrex-Rohr sorgfältig vermischt. Das Rohr wurde verschlossen und 6 Stunden in einem Wasserbad auf 800 erhitzt, wodurch eine teilweise Koagulierung der Reak tionsmischung eintrat. Die Reaktionsmischung wurde dann vollständig durch schnelles Rühren in einer Mischvorrichtung koaguliert und das Koagulat mehrmals mit heissem Toluol und heissem Wasser extrahiert. Es wurde schliesslich filtriert und im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet.
Das erhaltene Material enthielt 7, 9 % Polystyrol in gleichmässiger Verteilung.
Dieses Material wurde unter einem Druck von 245kg/cm2 mit einer Carver-Presse bei einer Temperatur von 150 zu einer Membrane verarbeitet, 1 Stunde bei 70O mit Chlorsulfonsäure sulfoniert und wie in Beispiel 18 verarbeitet. Der elektrische Widerstand dieser 0. 1 mm dicken Membrane betrug 4, 5 Ohm-cm2. nach- dem sie in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war.
Beispiel 26
Ein Vor.-Teil einer 60 /oigen wässrigen Emulsion von Polytetrafluoräthylen und 2 Vol.-Teile de-inhibitiertes monomeres Styrol wurden in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Rührvorrichtung vermischt. Nach etwa 15 Sekunden setzte die Koagulierung der Emulsion ein, und das heftige Rühren wurde etwa 5 Minuten fortgesetzt, wodurch ein vom Monomeren gleichmässig über- zogenes Koagulat erhalten wurde, das sich beim Stehen nicht absetzte. Das Koagulat wurde 8 Stunden mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Lichtquelle mit einer Dosierung von 25000 Röntgen pro Stunde bestrahlt.
Das koagulierte Produkt wurde dann mehrmals mit heissem Toluol und heissem Wasser extrahiert und im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet. Das Material enthielt 6 % gleichmässig einverleibtes Polystyrol.
Das Material wurde nun bei 2000 unter einem Druck von 385 kg/cm2 in einer Carver-Presse zu einem Film gepresst und 30 Minuten bei 700 mit Chlorsulfonsäure sulfoniert. Nachdem dieser Film in Athylendichlorid gespült, 1 Stunde bei 500 in 20 % igem Natriumhydroxyd hydrolysiert, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, besass die so erhaltene 0, 25mm dicke Ka tionenaustausch-Membrane einen elektrischen Widerstand von 5, 7 Ohm-cm2.
Beispiel 27
Gleiche Volumen einer 60 % igen wässrigen Emulsion von Polytetrafluoräthylen und de-inhibitiertem monomeren Styrol wurden in einen verschlossenen Glaszylinder gegeben, von Hand heftig geschüttelt, ohne dass die Emulsion koagulierte, und 10 Stunden mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Lichtquelle mit einer Dosierung von 50000 Röntgen pro Stunde bestrahlt. Die Bestrahlung wurde mehrmals unterbrochen, um den Reaktionszylinder erneut zu schütteln. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Inhalt des Zylinders in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Rührvorrichtung vollständig koaguliert und das Koagulat mehrmals mit heissem Toluol und heissem Wasser gewaschen.
Nachdem das Koagulat im Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet worden war, enthielt es 5 % gleichmässig einverleibtes Polystyrol.
Dieses Material wurde wie in Beispiel 18 zu einem Film gepresst, sulfoniert und verarbeitet. Nachdem es in einer 0, 6N KCl-Lösung ins Gleichgewicht gebracht worden war, betrug der elektrische Widerstand der so erhaltenen 0, 2mm dicken Kationenaustausch-Membrane 12 Ohm-cm2.
Beispiel 28
Ein Teil des Filmes des Beispiels 1 wurde nach der Chlormethylierungsstufe entfernt und in eine 50% ige Lösung von Iminodiessigsäure in Tetrahydrofuran eingetaucht. Die Lösung wurde 15 Stunden zum Rückfluss erhitzt, der Film aus der Lösung entfernt und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Film besass alle Eigen- schaften eines Ionenaustausch-Harzes und ausserdem besonders gute Chelierungseigenschaften. Er besass eine hohe Selektivität für Schwermetall-Kationen, selbst in Lösungen, die verhältnismässig hohe Konzentrationen an Natrium, Calcium-, Magnesium-, Ammoniumionen oder dergleichen enthielten. Er kann zur Entfernung von Spuren an Nickel, Eisen, Kupfer oder anderen Metallen aus Lösungen, die bis zu 20 % eines Salzes, wie z. B.
Na triumchlorid, enthalten, verwendet werden.
Process for the production of electrodialysis membranes
The present invention relates to a process for the production of electrodialysis membranes, which is characterized in that a fluorine-containing polymer in the solid phase and an ethylenically unsaturated monomeric material in the liquid phase are brought into contact with one another, the monomeric material is polymerized, and this is also ensured that at least one of the polymeric components has ion exchange groups.
The invention also relates to membranes produced by this process and to their use in an electrodialysis process.
Various combinations of polymers made from ethylenically unsaturated monomers have been used to form copolymers, polymer alloys and similar mixtures; however, most of these systems decompose under more severe chemical conditions and at high temperatures. It has hitherto been very difficult to produce homogeneous preparations in which the inert properties of the fluoropolymers were combined with the active or reactive properties of polymerized vinyl compounds, except by ionizing radiation.
The aim of the present invention is therefore to create electrolysis membranes which are characterized by high resistance to chemical and thermal decomposition.
These electrodialysis membranes are to be created in electro dialysis processes, in particular in oxidation-reduction systems and for the separation of materials.
The first component of the process according to the invention is a fluoropolymer which is obtained from one or more monomers. Therefore, the first component can e.g. B. be a polymer, a copolymer or a terpolymer. Preferably, a long chain, either straight or branched carbon compound is used as the first component. in which at least half of the positions available for substitution are substituted by fluorine atoms.
Furthermore, the chain is substituted at the other points by hydrogen or halogen atoms. Such long chain carbon compounds can be characterized by the following general formula:
EMI1.1
in which Z stands for hydrogen or a halogen atom and n stands for an integer indicating the degree of polymerization.
Suitable long-chain carbon compounds that can be used as the first component according to the invention are, for. B. polytetrafluoroethylene, polychlor trifluoroethylene, polyperfluoropropylene, polyvinylidene fluoride. Poly-l, 1-difluoro-2, 2-dichloroethylene or copolymers of several of these compounds or of these and other compounds of the above formula.
The second component of the process according to the invention consists of ethylenically unsaturated monomeric material and can be obtained by polymerization or copolymerization of a vinyl monomer. Vinyl monomers suitable for preparing this second component are e.g. B.: a) Aralkenes. such as B. styrene, vinyl toluene, indene, Divi nylbenzene. Vinyl pyridines, vinyl picolines, vinyl collidines and similar compounds; b) allyl groups containing aliphatic amines, such as.
B. allylamine, diallylamine, triallylamine, allylpropylamine, methyldiallylamine and similar compounds; c) Ethylenically unsaturated sulfonic acids and their
Derivatives such as B. vinyl sulfonic acid, styrenesulfonic acid and the salts. Esters and amides of these materials; d) Ethylenically unsaturated carboxylic acids and their
Derivatives such as B. maleic acid, fumaric acid, vinyl benzoic acid. Itaconic acid, acrylic acid, mathacrylic acid. N, N-dialkylaminoalkyl methacrylic acids and their salts, esters, amides, nitriles and anhydrides; e) Mixtures of the abovementioned compounds which can be processed to form copolymers.
Only those monomers and monomer mixtures that can be polymerized or copolymerized at good speeds provide an economically valuable product.
These materials can be made by various methods. The polymeric fluorine component can be used in the form of a film, powder, an aqueous or a coagulated emulsion. The monomeric starting material of the second components can with or without solvents or dispersants under suitable conditions, such as. B. with a suitable device and suitable temperature and pressure. can be added to the first component, after which the mixture can be treated by various methods to produce the desired compound. This treatment can be done by ionizing rays (a- ,, - and v- or X-rays). ultraviolet radiation, chemical excitation by e.g. B.
Peroxides or persulfates with or without the aid of a redox system, or by heating. A further characteristic of the present invention consists in carrying out this treatment under atmospheric conditions without the use of a vacuum.
All of these methods can be used when the fluoropolymer component and the monomeric starting material are in contact with one another.
However, the first component can also be treated to generate free radicals on the same, e.g. B. by ionizing radiation, whereupon it is then brought into contact with the monomer or the mixture of monomers. This post-irradiation process is a suitable process for achieving the desired proportions in the fluoropolymer preparation.
However, a combination of these methods can be used either simultaneously or sequentially.
The product obtained by the reaction of the polymer and the monomer can have different structures, depending on the exact method of preparation and the chemical nature of the starting materials.
In general, the product is in the form of a block polymer. in which the first and second components form alternating units of different lengths in a chain. In some cases, however, the monomeric (second) component is grafted onto the first component and forms side chains of various sizes that are linked to the main chain of the first component. The second component often also forms a cyclized or crosslinked polymer
Structures around and on the first fluoropolymer component. In other cases the monomer is used to
Formation of the second component polymerizes and is then in the form of a linear homopolymer risates. which is intertwined with the first component without any noticeable chemical bonds and forms an intimate and indivisible plastic alloy)>.
In general, the membranes according to the invention consist of an intimate molecular combination of two or more polymer systems which practically cannot be separated from one another by treatment with solvents.
The membrane produced according to the invention can be made at least in part from the unreacted monomer, homopolymer. Solvents and dispersants by suitable methods, such as. B. filtration, centrifugation, washing or evaporation, are freed. Part of the homopolymer produced from the monomer is of course firmly connected and interwoven with the fluoropolymer and cannot be separated by means of such a treatment.
Small amounts of other materials, such as B. unreacted monomer and dispersant may also be associated with the product.
The membranes according to the invention are suitable as ion exchange materials. in particular as membranes in electrodialysis devices. The products which contain acidic or basic groups can themselves have ion exchange, chelation or selective absorption properties.
The conversion of the fluoropolymer preparations to ion exchangers can take place in various ways. The method to be used is determined by the chemical structure of the fluoropolymer product, the physical form of the starting material and the type of ion exchanger or the type of lonenaus exchange groups in the product to be produced, such as. B. weakly acidic, strongly acidic, weakly basic or strongly basic groups determined.
From a chemical point of view, the fluoropolymer preparations can contain the following reactive groups: a) Aromatic nuclei, but no acidic or basic groups; b) Primary, secondary or tertiary amines, the aliphatic. can be aromatic or heterocyclic; c) Aliphatic or aromatic sulfonic acid or de ren derivatives, such as. B. Salts. Esters or amides; d) Aliphatic or aromatic carboxylic acids or their derivatives, such as. B. salts, esters, amides, nitriles or anhydrides.
The fluoropolymer preparations of group a) can be converted into both acidic and basic ion exchangers. The introduction of acidic groups can be achieved by reaction with chlorosulfonic acid, sulfur trioxide or fuming sulfuric acid at room temperature or at elevated temperature.
In most cases, chlorosulphonic acid works extremely satisfactorily. A reaction time of about 2 to 4 hours at room temperature or 30 to 60 minutes at 700 gives excellent results when using pure chlorosulfonic acid or a solution of this acid in a chlorinated solvent such as e.g. B. ethylene dichloride. The chlorosulfonated film or the polymer can then be treated with water, then with aqueous alkali and then with dilute acid, as a result of which materials are obtained which have sulfonic acid groups on the aromatic rings.
The fluoropolymer preparations of group a) can also be converted into basic ion exchangers, e.g. B. by halomethylation, such as. B.
Chloromethylation, followed by treatment with ammonia or an amine. Chloromethyl groups are obtained by reacting the fluoropolymer preparation in the form of a film or powder with formaldehyde and hydrogen chloride or with chloromethyl methyl ether at slightly elevated temperatures, such as. B. 30 to 600, introduced into the aromatic nuclei within about 10 minutes to 5 hours. A Lewis acid catalyst can be used. The chloromethylated fluoropolymer preparation is then exposed to liquid or gaseous ammonia or a primary, secondary or tertiary amine for 1 to 10 hours at room temperature and atmospheric pressure or higher. Tertiary amines form quaternary ammonium salts, which can be converted into strongly basic ion exchangers by reacting with a base.
Ammonia and primary or secondary amines provide weakly basic ion exchangers. These materials can optionally be mixed with alkyl halides or sulfates, such as e.g. B. methyl chloride, dimethyl sulfate, dialkyl sulfates, methyl bromide, methyl iodide, ethyl or propyl halides, are further reacted, with salts of the strongly basic ion exchanger type being obtained by quaternization.
The amine-containing fluoropolymer products of group b) can also be used as weakly basic ion exchangers without further treatment. If they are to be converted into strongly basic ion exchangers, they can be quaternized in a known manner by reaction with liquid or gaseous alkyl halides or sulfates. Further crosslinking of the ion exchangers can be achieved at this point in time by replacing all or some of the alkyl halides or sulfates with alkylene or aralkylene dihalides or disulfates (such as, for example,
Pentamethylene dibromide or p-xylylene dichloride).
The fluoropolymer products of group c) are already strongly acidic ion exchangers in the presence of sulfonic acid groups. The salts, esters or amides of these acids are converted into the corresponding acids and thus into strongly acidic ion exchangers by known neutralization, saponification or hydrolysis processes.
If the fluoropolymer preparations of group d) contain carboxylic acid groups, they are inherently weakly acidic ion exchangers. If the fluoropolymer products contain salts, esters, amides, nitriles or anhydrides of such carboxylic acid groups, these can be converted into the corresponding acids by known neutralization, saponification or hydrolysis processes. The polymers obtained are then weakly acidic ion exchangers.
In the form of membranes, the ion exchangers according to the invention are suitable for electrodialysis processes, in particular for the solutions of the type mentioned above that are difficult to treat. These materials form particularly useful membranes for use in the electrode surfaces of electriodialysis devices in which aqueous sodium chloride is treated, since these membranes are very resistant to free chlorine and hydroxyl ions. The ion exchange material of the present invention can be used to produce membranes which have a low electrical resistance, a high permselectivity, a relatively high capacity and good mechanical properties and chemical stability.
Example I.
In a preferred embodiment of the present invention, 100 g of polychlorotrifluoroethylene molding powder were immersed in 500 cc of monomeric styrene and irradiated for 17 hours with γ rays from a cobalt 60 lamp at an amount of 15,000 X-rays / h. The polymer combination was filtered off, triturated with toluene and then with ether and dried to constant weight in vacuo. The amount of polystyrene uniformly incorporated into the first component was determined by infrared analysis; it was 39.7% by weight.
This fluoropolymer preparation was processed into a film using a Carver press and heated to 180 at a pressure of 210 kg / cm2. The film was immersed in a mixture of 5% stannous chloride in chloromethyl methyl ether at 500 for 60 minutes. The chloromethylated film was then treated for 4 hours at room temperature with a 25% aqueous solution of trimethylamine. The membrane thus obtained was equilibrated in a 0.6N KCl solution and had an electrical resistance of 4.6 ohm-cmo. when measured wet and normal to the surface.
The permselectivity measured between solutions of 0.5N and 1.0N KC1 was 80%.
Example 2
A piece of scraped polytetrafluoroethylene film about 0.06 mm thick and about 15 X 120 cm in size was tightly rolled into a cylinder, immersed in monomeric styrene and irradiated for 2 hours from a cobalt 60 source with one dose irradiated from about 130,000 roentgen / h.
Air or atmospheric gases were not kept away from the sample during this time. After 4 days the styrene was decanted off and the film was washed with boiling toluene and dried in vacuo. The fluoropolymer preparation obtained in this way contained 8.7% by weight of polystyrene permanently incorporated; however, since the roll was tightly wrapped, the reaction was not uniform and there were significantly higher amounts of polystyrene in some places than in others. According to infrared analysis, the outside of the roll contained around 25% polystyrene in some places.
Example 3
The process of Example 2 was repeated, except that the dose of irradiation was 50,000 X-rays / h and the irradiation time was about 5 hours.
With the same total dose, it was found that the polstyrene content at the more heavily converted areas of the film was about 30%, from which the greater effectiveness of lower doses could be seen.
Example 4
The procedure of Example 2 was repeated, except that the dosage of the irradiation was limited to 15,000 X-rays per hour and the exposure time was increased to about 17 hours. With the same total dose, it was found that the film contained about 34% polystyrene at the more heavily converted points, which in turn showed that better effectiveness can be achieved with lower dosages.
Parts of the heavily converted areas of this film were sulfonated with chlorosulfonic acid under various conditions. At room temperature, the film had to be immersed in the acid for two hours to form a sulfonated ion-exchange membrane with a resistance of 1.9 ohm-cm2; Shorter reaction times produced membranes with higher electrical resistance. If the chlorosulfonation was carried out in a bath at a temperature of 65 to 750, only a reaction time of less than 40 minutes was required to obtain a membrane with a resistance of 1.0 ohm-cm ".
The permselectivity of this membrane between solutions of 1.0 molar and 0.5 molar KCl was 85! O.
Example 5
To show the effect of increasing the thickness of the film, the procedure of Example 2 was repeated with a polytetrafluoroethylene film that was about 0.13 mm thick. In this case, a maximum of 23 oxo polystyrene was incorporated into the film, which was slightly less than with a 0.065 mm thick film.
Example 6
To demonstrate the effect of reducing the film thickness, the procedure of Example 4 was repeated using a cast polytetrafluoroethylene film about 0.006 mm thick.
A maximum of about 48% polystyrene could be incorporated into this film; H. considerably more than the thicker films.
Example 7
The procedure of Example 1 was repeated, except that the powder immersed in monomeric styrene consisted of a copolymer of polyvinylidene fluoride and polychlorotrifluoroethylene. The infrared analysis of the fluoropolymer preparation obtained showed that this mixture had a uniform polystyrene content of 30.6%.
If the product was converted into an anion exchange membrane according to the method of Example 4, this had an electrical resistance of 3.2 ohm-cm and a permselectivity of 75%, measured between I, ON and 0.5N KCI.
Example 8
A sample of a 0.06 mm thick polytetrafluoroethylene film was placed in a Petri dish and covered with monomeric styrene to a height of 0.6 cm. The material was then irradiated with ultraviolet rays from a 30 watt germicidal lamp for 23 hours. According to infrared analysis, 8.5% polystyrene was evenly incorporated into the film in this way.
When this film was converted into a cation exchange membrane according to the method of Example 4, it had an electrical resistance of 76 ohm-cm 2.
Example 9
The procedure of Example 8 was repeated except that a polytetrafluoroethylene film 0.06 mm thick was used. After 63 hours of ultraviolet irradiation, the film contained a maximum of 16% polystyrene according to infrared analysis. Conversion of the film to an anion exchange membrane according to the procedure of Example 1 yielded a material which, after equilibrium in a 0.6N KCl solution, had an electrical resistance of 5.5 ohm-cm2.
Example 10
A sample of a 0.06 mm thick polytetrafluoroethylene film was irradiated in air with γ-rays from a cobalt-60 source. The dosage was 35,000 roentgen per hour and the irradiation time 7 hours.
Parts of the irradiated film were then immersed for various periods of time at 65 in monomeric styrene which contained 0.01% by weight of benzoyl peroxide. After 4 hours in styrene, one part contained 8.7% polystyrene; another part contained 12.9% polystyrene after 23 hours.
The sample, which had been immersed in the styrene for 23 hours, was sulfonated according to the procedure of Example 4 to obtain a cation exchange membrane which, after equilibrating in a 0.6N Kd solution, had an electrical resistance of 1.9 ohm-cm2.
Example 11
The vinyl monomers can also be incorporated into the fluoropolymers without irradiation. For this purpose, a 0.06 mm thick polytetrafluoroethylene film was immersed at a temperature of 65 to 70O in monomeric styrene, which contained 0.01 wt .-% benzene peroxide. After 17.5 hours the film contained 19.4% polystyrene, which could not be extracted by boiling in benzene. By sulfonating this film according to the method of Example 4, a cation exchange membrane was obtained which, after being equilibrated in a 0.6N KCl solution, had an electrical resistance of 2.9 ohm cm 2.
Example 12
The procedure of Example 11 was repeated, except that the styrene (which contained 0.01% by weight benzene peroxide) was held at 90 to 95 ° for 60 minutes. According to infrared analysis, the film then contained 10.9 polystyrene.
By chloromethylation of this film according to the method of Example 1, subsequent treatment with N-methylpiperidine for 12 hours at room temperature and washing with distilled water, an anion exchange membrane was obtained which, after being equilibrated in a 0.6N KCl solution had an electrical resistance of 8.1 ohm cm2.
Example 13
The procedure of Example 11 was repeated except that a 0.06 mm thick film of scraped polytetrafluoroethylene was used. After the film had been immersed in styrene (containing 0.01% by weight benzoyl peroxide) for 17.5 hours, only 3.2% polystyrene had been incorporated into the film. This experiment again shows that it is advantageous to use very thin films made from the fluoropolymer.
Example 14
It is also possible to produce the fluoropolymer preparations according to the invention by pure heating without chemical treatment or irradiation. For example, a 0.06 mm thick polytetrafluoroethylene film was immersed in pure styrene for different lengths of time and at two different temperature ranges. The amount of polystyrene incorporated in the film was determined by infrared analysis. The results are recorded in the table below.
Reaction temperature immersion time polystyrene content o C hours wt .-%
65-70 17, 5 13, 2
65-70 23, 5 16, 6
90-95 2 5, 5
90-95 5 11, 0
The film containing 16.6% polystyrene was immersed in chlorosulfonic acid at 40 to 450 for 30 minutes, washed with carbon tetrachloride and then with water and then hydrolyzed at 500 with a 20% sodium hydroxide solution. The cation exchange membrane thus obtained had an electrical resistance of 1.4 ohm-cm 2.
Example 15
A sample of polychlorotrifluoroethylene powder was immersed in monomeric indene in a shallow dish.
The liquid was about 0.25 cm above the solid particles. The contents of the dish were then irradiated with a 30 watt germicidal lamp ultraviolet (mainly 2537 Angstrom units) for 48 hours from a distance of about 5 cm. Indene incorporation at 10% was found to be uniform due to the weight gain.
This powder was then extruded at 1800 and a pressure of about 140 kg / cm2 to form a film with a thickness of 0.13 mm. The film was treated for 60 minutes at 500 with chloromethyl methyl ether and then for 4 hours at room temperature with trimethylamine (25% strength aqueous solution). The ion exchange membrane obtained had an electrical resistance of 6.5 ohm-cm2 and a permselectivity between solutions of 1.0 and 0.5N KC1 of 72 / o.
Example 16
A sample of 0.025 mm thick cast polytetrafluoroethylene film was rolled up and immersed in monomeric 2-vinylpyridine. The material was irradiated for 48 hours with γ-rays from a cobalt 60 light source at a dosage of 15,000 X-rays per hour. The 2-vinylpyridine was not incorporated into the film quite evenly; However, parts of the material contained up to 45% vinyl pyridine.
After the film was soaked in dilute hydrochloric acid, washed with distilled water and equilibrated in a 0.6N KCl solution, the resulting ion exchange membrane had an electrical resistance of 1.58 ohm-cm2.
Example 17
A sample of a 0.06 mm thick scraped polytetrafluoroethylene film was immersed in monomeric n-butyl methacrylate and the mixture was irradiated for 5 hours with rays from a cobalt 60 light source at a dose of 50,000 X-rays per hour. The n-butyl methacrylate was incorporated into the film somewhat unevenly; however, the average weight gain was 26%. According to infrared analysis, parts of the film even contained up to 46% n-butyl methacrylate.
A heavily converted part of the above film was immersed in a hot 5% sodium hydroxide solution for one hour and then rinsed with dilute hydrochloric acid and distilled water. After the film was equilibrated in a 0.6N KCl solution, the ion exchange membrane had an electrical resistance of 1.5 ohm-cm2. This material was able to selectively separate iron, copper, calcium and silver ions, preferably from sodium, potassium and lithium ions.
Example 18
100 cc of an aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene, 100 cc of water and 100 cc of styrene, which contained 1.0 wt .-% benzoyl peroxide, were placed in a 600 cc beaker. The mixture was stirred and held at 650 for 5 hours. Coagulation occurred after 105 minutes and lasted until the end of the 5 hour reaction time. The product was extracted with toluene, filtered and heated in boiling water for 90 minutes. It was then extracted several times with hot toluene to remove the unreacted material and dried in vacuo to constant weight. 3.7% styrene had been evenly incorporated into the coagulated mass.
This amorphous material was processed into a film with a Carver press at a temperature of 2000 and sulfonated with chlorosulfonic acid for 20 minutes at 500. After the membrane had been rinsed in ethylene dichloride, hydrolyzed in 20% sodium hydroxide, washed with distilled water and equilibrated in a 0.6N KCl solution, it had an electrical resistance of 21 ohm cm2.
Example 19
An aqueous emulsion containing 52 ouzo of a mixed polymer of polychlorotrifluoroethylene and polyvinylidene fluoride was carefully mixed with an equal volume of styrene. The mixture was then irradiated with γ-rays from a cobalt 60 light source for two hours at a dosage of 100,000 X-rays per hour. The coagulated product was processed according to the method described in Example 18 and contained a total of 14 / o styrene evenly distributed within the fluoropolymer.
This amorphous material was sulfonated with chlorosulfonic acid for one hour at 700, worked up for one hour as in Example 18 and processed into a membrane at 1500 with a Carber press. After the membrane had been equilibrated in a 0.6N NCl solution, it had an electrical resistance of 1.90 ohm-cm2. The thickness of the film was about 0.14 mm.
Example 20
A sample of an aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene which contained 50% of the fluoropolymer was treated with an equal volume of 4-vinylpyridine and stirred very rapidly until a uniform dispersion had been obtained and coagulated. The coagulate was used for Removal of the main part of the liquid phase at room temperature, compressed in a Carver press, whereby the coagulate was processed into foils about 0.25 mm thick These foils were, as in Example 15, irradiated with ultraviolet light for 24 hours on each side and pressed together again in a Carver press, this time at a temperature of 2000; in this way the film thickness was reduced to 0.1 mm.
The polymer mixture obtained in this way contained 7.5% by weight of 4-vinylpyridine. which could not be extracted either by dilute aqueous acids or by boiling solvents.
One of these films was soaked in dilute hydrochloric acid. washed with distilled water and equilibrated with a 0.6N KCl solution. The electrical resistance of this anion exchange membrane was 2.3 Ohm-cm and the permselectivity, measured between 0.5 and 1. ON KCl solutions, was 71/0.
Example 21
A 0.25 mm thick film, which had been produced according to the method of Example 20 from an emulsion of 2-methyl-5-vinylpyridine and tetrafluoroethylene, was held between plates for 24 hours at a pressure of 70 kg / cm2, which was set to 250 were heated. At the end of this period, the thickness of the film was 0.075 mm and the content of 2-methyl-5-vinylpyridine which could not be extracted was 6%.
Part of this film was suspended for 6 hours in a hot (1000) saturated solution of p-xylylene dibromide in dimethylformamide. It was then soaked in dilute hydrochloric acid, washed with distilled water and balanced with a 0.6N KCl solution. The electrical resistance of this anion exchange membrane was 4.5 Om-cm2 and the permselectivity measured between solutions of 0.5 and 1, ON KC1, 76%.
Example 22
A sample of 25 g powdered polychlorotrifluoroethylene was heated in a muffle furnace at 400 ° for 5 minutes. At the end of this time the material was quite plastic, but had not yet melted. It was added to an excess of monomeric 2-vinylpyridine which had been preheated to 650, whereupon the suspension was left to stand for 16 hours at this temperature. The solid polymer was then filtered off, extracted with hot toluene and filtered again. washed with ether, dried in vacuo and weighed. A total of 8.3% by weight of 2-vinylpyridine had been taken up by the fluoropolymer.
The powder was soaked in dilute hydrochloric acid, dried in an oven and pressed together in a Carver press at a temperature of 150 to form a membrane with a thickness of 0.15 mm. The membrane was washed in distilled water and equilibrated in a 0.6N KCI solution.
The product had an electrical resistance of 3.3 Ohm-cm-) and a permselectivity of 73% measured between 0.5 and 1, ON KCl solutions.
Example 23
A sample of pulverized polychlorotrifluoroethylene was immersed in monomeric 2-vinyl-5-ethylpyridine which contained 0.1% by weight of benzoyl peroxide. The suspension was stirred and heated to 100 for 8 hours, after which the solid polymer was filtered off. The solid polymer was then triturated with toluene, filtered, washed with ether and dried to constant weight in vacuo. The 2-vinyl-5-ethylpyridine incorporated into the polymer resulted in a weight increase of 11.4%.
The pulverized polymer mixture was suspended in trimethylene chlorobromide and refluxed for two hours. It was then filtered off, washed with ether, dried in vacuo and processed into a membrane in a Carver press at a temperature of 170. The membrane was washed in distilled water, equilibrated in a 0.6N KCl solution and had an electrical resistance of 1.3 ohm-cm2. The permselectivity between 0.5 and 1, ON KCl solutions was 81/0. The film was about 0.09 mm thick.
Example 24
The membrane produced according to Example 4 was examined for its chemical stability. The material was immersed in a strongly alkaline solution of sodium hypochlorite together with a sulfonated ion exchange membrane made of styrene and polyethylene and 4 commercially available ion exchange membranes. After 5 days, all membranes, with the exception of those produced according to Example 4, had visibly decomposed; however, the fluoropolymer membrane of Example 4 was still in good condition even after 2 months.
Example 25
Equal volumes of an aqueous emulsion containing 52% of a mixed polymer of polychlorotrifluoroethylene and polyvinylidene chloride, de-inhibited monomeric styrene and distilled water containing 0.2 / o potassium persulfate were carefully mixed by shaking in a Pyrex tube. The tube was sealed and heated in a water bath at 800 for 6 hours, causing partial coagulation of the reaction mixture. The reaction mixture was then completely coagulated by rapid stirring in a mixer and the coagulate was extracted several times with hot toluene and hot water. It was finally filtered and dried to constant weight in vacuo.
The material obtained contained 7.9% polystyrene evenly distributed.
This material was processed into a membrane under a pressure of 245 kg / cm 2 with a Carver press at a temperature of 150, sulfonated with chlorosulfonic acid for 1 hour at 70 ° and processed as in Example 18. The electrical resistance of this 0.1 mm thick membrane was 4.5 ohm-cm2. after it had been brought into equilibrium in a 0.6N KCl solution.
Example 26
One part of a 60% aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene and 2 parts by volume of de-inhibited monomeric styrene were mixed in a high-speed stirrer. After about 15 seconds, the emulsion began to coagulate and the vigorous stirring was continued for about 5 minutes, as a result of which a coagulate was obtained that was uniformly coated by the monomer and did not settle on standing. The coagulate was irradiated for 8 hours with γ-rays from a cobalt 60 light source at a dosage of 25,000 X-rays per hour.
The coagulated product was then extracted several times with hot toluene and hot water and dried to constant weight in vacuo. The material contained 6% uniformly incorporated polystyrene.
The material was then pressed into a film at 2000 under a pressure of 385 kg / cm2 in a Carver press and sulphonated with chlorosulphonic acid for 30 minutes at 700. After this film had been rinsed in ethylene dichloride, hydrolyzed for 1 hour at 500 in 20% sodium hydroxide, washed with distilled water and brought into equilibrium in a 0.6N KCl solution, the 0.25mm thick cation exchange membrane thus obtained possessed a electrical resistance of 5.7 ohm-cm2.
Example 27
Equal volumes of a 60% aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene and de-inhibited monomeric styrene were placed in a closed glass cylinder, shaken vigorously by hand without the emulsion coagulating, and for 10 hours with γ-rays from a cobalt 60 light source with a Dosage of 50,000 x-rays per hour irradiated. The irradiation was interrupted several times in order to shake the reaction cylinder again. After the reaction time had elapsed, the contents of the cylinder were completely coagulated in a stirrer operating at high speed and the coagulate was washed several times with hot toluene and hot water.
After the coagulate had been dried to constant weight in vacuo, it contained 5% uniformly incorporated polystyrene.
This material was pressed into a film as in Example 18, sulfonated and processed. After it had been brought into equilibrium in a 0.6N KCl solution, the electrical resistance of the 0.2 mm thick cation exchange membrane thus obtained was 12 ohm-cm2.
Example 28
A portion of the film from Example 1 was removed after the chloromethylation step and immersed in a 50% strength solution of iminodiacetic acid in tetrahydrofuran. The solution was refluxed for 15 hours, the film removed from the solution and washed with water. The film obtained in this way had all the properties of an ion exchange resin and also particularly good chelating properties. It possessed a high selectivity for heavy metal cations, even in solutions which contained relatively high concentrations of sodium, calcium, magnesium, ammonium ions or the like. It can be used to remove traces of nickel, iron, copper or other metals from solutions that contain up to 20% of a salt, e.g. B.
Sodium chloride, contained, can be used.