DE2145904A1

DE2145904A1 - Verfahren zur Entfernung von elektrolytischen Substanzen aus Wasser

Info

Publication number: DE2145904A1
Application number: DE19712145904
Authority: DE
Inventors: Yukio; Yamane Reiichi; Sata Toshikatsu; Tokuyama; Izuo Ryuji Kudamatsu; Yamaguchi Mizutani (Japan). P
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1970-09-14
Filing date: 1971-09-14
Publication date: 1972-04-13
Also published as: GB1373392A; US3784457A; FR2107644A5; JPS504352B1; DE2145904B2; IT960014B; NL7112636A

Description

Verfahren zur Entfernung von elektrolytischen Substanzen

aus Wasser

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Elektrolyten aus Wasser nach dem Elektrodialyse Verfahren unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran bei dem man elektrolytische Substanzen aus einer wäßrigen Dispersion, welche diese elektrolytischen Substanzen enthält, entferntjum dadurch Wasser zu ergeben, das die genannten elektrolytischen Substanzen in niedrigeren Konzentrationen enthält, vorzugsweise Wasser,das für industrielle oder technische oder Trinkwasserzwecke geeignet ist.

Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Salzen,der für Trinkwasser zulässig ist bis zu etwa 500 ppm (Teile je Million) und bei der Herstellung von Trinkwasser, wie sie jetst praktisch ausgeführt wird, v/erden Versuche gemacht _, um den Gehalt von Salzen auf 100 bis 200 ppm oder darunter herabzusetzen. Industrielles Wasser erfordert auch eine hohe-¹ Qualität, die vielfach die gleiche wie diejenige von Trinkwasser peiüß einer besonderen Verwendung ist, κ.13.

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BAD ORIGINAL

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,wenn es als Kühlwasser zum Walzen von Stählen angewendet wird. Daher soll, ausgenommen für gewisse besondere Zwekke, industrielles Wasser auch so wenig Salze wie möglich enthalten, um gute Ergebnisse bei einer speziellen Verwendung zu zeigen.

In dem letzten Jahr ist mit der Erhöhung der Stadtbe-/ völkerung und der Entwicklung der Industrie das Problem der Knappheit von Wasser für Haushalt-, landwirtschaftliche und technische Verwendungen ernsthaft betrachtet worden. Es sind daher Studien hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung von Wasser für Trinkzwecke und technische Anwendungen durch Entfernung von Salzen aus Meereswasser, Seewasser, Flußwasser, Untergrundwasser und anderen wäßrigen Lösungen, welche die Salze in hohen Konzentrationen enthalten oder hinsichtlich eines Verfahrens zur Regenerierung von Abwasser oder Klärwasser, das schon mal gebraucht worden ist, gemacht worden. Ein vorteilhaftes Verfahren hat sich aus diesen. Studien ergeben, bei welchen die Salze durch Elektrodialyse unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran entfernt werden und dieses Verfahren hat Aufmerksarakeit gefunden.

Natürliches FIuJSt-, oder Seewasser enthält jedoch organisches Material wie Huminsäure. Es ist auch eine Abscheidung von Reinigungsmitteln in Seen oder dergleichen vorhanden, und in neuerer Zeit enthält das Fluss- oder Seewasser gewöhnlich organisches Material in einer Konzentration von mehreren bis mehreren 100 ppm oder darüber. Auch industrielles Abwasser enthält häufig verschiedene organische ionische Substanzen. Beispielsweise enthält die verbrauchte Papier- oder Zellstoff-Flüssigkeit Ligninsulfonsäure von niedrigerem Molekulargewicht und auch Essigsäure. Ausserdem kann es bei der Behandlung von Lebensmitteln erforderlich sein, Säuren, Salze oder Basen aus wäßrigen Lösungen, die organische Materialien enthalten,au entfernen, z.B.

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zur Entfernung von Säuren aus Fruchtsäften oder zur Entfernung von Salzen aus Milch.

Wenn Flußwasser oder Abwasser durch Einwirkung einer Ionenaustauschmembran elektrodialysiert wird, haften organische Substanzen, wie Reinigungsmittel oder Ligninsulfonsäure von niedrigem Molekulargewicht an der Ionenaustauschmembran an und zerstört die ausgezeichnete Qualität der Ionenaustauschmembran. Die typischen Zerstörungserscheinungen sind: Der elektrische Widerstand der Ionenaustauschmembran erhöht sich übermäßig und demzufolge wächst die elektrische Leistungseinheit beträchtlich; infolge der sogenannten NeutralitätsstÖrungserscheinung, die Änderungen an dem pH-Wert des Zufuhrwassers und der konzentrierten Lösung verursacht,setzen sich Erdalkalisalze, die in der wäßrigen Lösung enthalten sind, an die Oberfläche der Ionenaustauschmembran in Form von Carbonaten oder Hydroxyden ab, die zu einem vollständigen Ausfall der Elektrolyse führen können oder es wird die Stromwirksamkeit herabgesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Entfernung elektrolytischer Substanzen aus Wasserlösungen,welche die elektrolytischen Substanzen enthalten nach dem Elektrodialyse-Verfahren durch Anwendung einer Ionenaustauschmembran, bei welchem die Entfernung der elektrolytischen Substanzen wirksam ohne unerwünschte Eigenschaften wie einem erhöhten elektrischen Widerstand des Elektrodialyse- Systems,ohne Neutralitätszerstölangserscheinung oder die Herabsetzung der Stromleistung, durchgeführt werden kann, selbst wenn gewisse organische Materialien, die für die Elektrolyse schädlich sind, in der wäßrigen Lösung vorhanden sind.

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Andere Zwecke der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Gemäss der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von elektrolytischen Substanzen aus Wasser vorgesehen, bei welchem man eine wäßrige Lösung, welche elektrolytische Substanzen enthält unter Anwendung einer Ionenaustauschmembran dialysiertjUm die elektrolytischen Substanzen aus der wäßrigen Lösung zu entfernen, wobei die Ionenaustauschmembran aus einem unlöslichen, unschmelzbaren, synthetischen, organischen Polymer mit dissozierbaren ionischen Gruppen besteht, die bhemisch daran gebunden sind und Poren haben, durch welche Ionen hindurchgehen können und wobei wenigstens eine wesentliche Oberfläche der Ionenaustaus chmembran eine elektrolytische Substanz, die eine entgegengesetzte, elektrische Ladung zu der Ladung der Ionenaustauschgruppe der Ionenaustauschmembran hatjinnig zurückhält und nicht fähig ist durch die Poren der Ionenaustaus chmembran durchzutreten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderungen der Spannung mit der Zeit in einem Bezugsbeispiel zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderungen der Spannung mit der Zeit in Beispiel 1 zeigt.

Es wurde eine gründliche Untersuchung über das Absetzen von ionischen organischen Materialien auf der Ionenaustauschmembran und die ausgesprochene Herabsetzung der Punktion der Ionenaustauschmembran gemacht. Es wurde dabei gefunden, daß die ionischen organischen Materialien hauptsächlich anionische oder kationische Substanzen mit einem Molekulargewicht

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von etwa loo bis 3oo sind und daß diese ionischen Substanzen sich nicht nur auf der Oberfläche der Ionenaustausehmembran absetzen, sondern auch teilweise durch die Poren der Ionenaustauschmembran dringen, was wiederum eine Verstopfung oder Blockierung der Poren verursachen kann oder in manchen Fällen dazu führt, daß die bipolare Ionenaus taus chmerabr an eine .Polarisation verursacht, wobei eine Bewegung der elektrolytischen Ionen schwierig ist. Es ist auch gefunden worden, daß ionische Substanzen mit niedrigeren Molekulargewichten, wie Essigsäure, leicht durch die Poren der Ionenaustauschmembran gehen können und so nicht ernsthafte Störungen verursachen. Ferner ist gefunden worden, daß Substanzen mit größeren Molekulargewichten sich auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran absetzen können, jedoch wegen ihrer großen Abmessung nicht durch die Poren treten können, so daß sich kaum irgendwelche Störungen ergeben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die vorstehend beschriebenen Erkenntnisse gegründet, und das kritische Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Elektrodialyse unter Anwendung einer Ionenaustauschmembran ausgeführt wird, die einer besonderen Oberflächenbehandlung unterworfen worden ist. Die Ionenaustauschmembran ist an sich bekannt und besteht aus einer membranartigen· polymeren Substanz, die aus einem unlöslichen, unschmelzbaren synthetischen organischen Polymer, das chemisch daran gebundene dissoziierbare ionische Gruppen hat. In vielen Fällen hat diese membranartige polymere Substanz eine vernetzte Struktur, und sie hat eine Struktur mit Poren, durch welche die Ionen hindurchdringen. Die Ionenaustauschmembran, welche gemäß der Erfindung verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche und ein sehr kleiner oder flacher innerer Teil, welcher die Oberfläche

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,enthält (im Nachstehenden allgemein als "im wesentlichen die Oberfläche" bezeichnet), mit einem spezifischen Behandlungsmittel modifiziert worden ist, so daß *ira wesentlichen die Oberfläche¹* innig eine elektrolytische Substanz zurückhält, die eine entgegengesetzte elektrische Ladung zu der Ladung der Ionenaustauschmembran hat, und nicht durch die Poren der Ionenaustauschmembran hindurchtreten kann« Per Satzteil, daß "im wesentlichen die Oberfläche der Ionenaustauschmembran innig die elektrolytische Substanz zurückhält¹*, bedeutet, daß entweder die elektrolytische Substanz stark an der Oberfläche, hauptsächlich durch eine elektrostatische Kraft, adsorbiert ist oder daß sie chemisch an die Oberfläche durch eine covalente Bindung gebunden ist*

Daß die elektrolyt!sehe Substanz mit einer entgegengesetzten elektrischen Ladung zu der gemäß der Erfindung verwendeten Ionenaustauschmembrannicht durch die Poren der Ionenaustauschmembran gehen soll, ist eine der wichtigsten Erfordernisse der Erfindung. Spezifische Bedingungen zur Verwirklichung dieses Erfordernisses unterscheiden sich etwas in Abhängigkeit davon, ob die elektrolytische Substanz im wesentlichen an der Oberfläche der lonenaustauschmembran adsorbiert wird oder ob sie im. wesentlichen an der Oberfläche durch eine covalente Bindung chemisch gebunden wird. Wenn die elektrolytische Substanz durch Adsorption innig gehalten wird, ist das Molekulargewicht der elektrolytischen Substanz von sehr großer Bedeutung, und die wesentliche Anforderung hinsichtlich des ITiehteintritts der elektrolyt is chen Substanz in die Poren besteht darin, daß das Molekulargewicht der elektro— Iytischen Substanz wenigstens 4oo, vorzugsweise über looo sein soll. Andererseits wird, wenn die elektrolytisehe

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Substanz innig durch die Ionenaustauschmembran durch eine covalente Bindung gehalten wird, die elektrolytische Substanz mit dem membranartigen Polymer integriert, und das ganze bildet Makromoleküle. 3Da die elektrolytische Substanz vollständig dadurch von einer freien Bewegung zurückgehalten wird, selbst wenn die elektrolytisehe Substanz ein niedrigeres Molekulargewicht hat, dringt die elektrolytische Substanz niemals durch die Poren der Ionenaustauschmembran. Demgemäß ist ersichtlich, daß in dem letztgenannten Fall keine Begrenzung hinsichtlich des Molekulargewichts notwendig ist.

Die Menge der elektrolytischen Substanz, die im wesentlichen an der Oberfläche der Ionenaustauschmembran vorhanden sein soll, soll wenigstens ausreichen, damit die elektrische Ladung der elektrolytischen Substanz, die im wesentlichen an der Oberfläche vorhandenen Ladung der Ionenaustauschmembran neutralisiert; vorzugsweise soll sie so sein, daß die elektrische Ladung der elektrolytischen Substanz im Überschuß vorhanden ist. Im allgemeinen ist festzustellen, daß, je größer die Menge der elektrolytischen Substanz ist, umso schwieriger ist es für das organische Material, die .Jonenaustauschmembran zuvor zu verunreinigen. Wenn jedoch die elektrolytische Substanz in einer zu großen Menge vorhanden ist, kann sie eine unerwünschte Hydrolyse von Wasser herbeiführen, was für den Zweck der vorliegenden Erfindung ganz irrelevant ist. Daher soll die Verwendung von zu viel elektrolytischer Substanz vermieden werden. Im allgemeinen soll die Menge der Substanz, welche im wesentlichen auf der Oberfläche vorhanden sein soll, innerhalb des Bereichs von 2 χ lo"" mäq/dm bis o,5 mäq/dm , bezogen auf die Menge der darin enthaltenen dissoziierbaren Gruppen, vorzugsweise in dem

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Bereich von 2,5 ι Io mäq/dm bis 5,ο χ Io mäq/dm liegen. Die Gegenwart der elektrolytischen Substanz in

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einer solchen Menge kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man mehr als ο,οοοΐ mg/dm , vorzugsweise mehr als ο,οοΐ mg/ dm² und nicht mehr als 5oo mg/dm der elektrolytisehen Substanz anwendet.

Die Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Ionenaustauschmembran, welche einer speziellen Oberflächenbehandlung unterworfen worden ist, wird nachstehend näher erläutert. Als eine mit dem Behandlungsmittel gemäß der Erfindung oberflächenbehandelte Ionenaustauschmembran kann nicht nur eine membranartige polymere Substanz mit chemisch gebundenen Ionengruppen, sondern auch membranartige polymere Substanzen der Art, gemäß welcher Ionenaustauschgruppen durch Nachbehandlung leicht eingeführt werden können, Bei-' spiele der letztgenannten Art umfassen membranartige polymere Substanzen mit einem aromatischen Ring, in welchen eine Sulfonsäure oder eine Aminogruppe leicht eingeführt werden kann» oder membranartige polymere Substanzen mit chemisch gebundenen funktioneilen Gruppen, welche leicht zu ionischen Gruppen umgewandelt werden können, wie z.B. Haloalkylgruppen, Halosulfongruppen, Halöcarbonylgruppen, carboxylische Anhydridreste oder Alkyloxycarbonylgruppen (R-O-CO- ). In der vorliegenden Beschreibung werden die membranartigen Substanzen in der Form, in der eine Ionenaus tauschgruppe durch Nachbehandlung leicht eingeführt werden kann, manchmal bloß "Rohmembran¹¹ genannt. Die Einführung einer Ionenaustauschgruppe in die Rohmembran durch Nachbehandlung kann vor oder nachdem eine elektrolytische Substanz mit einer entgegengesetzten elektrischen Ladung fest auf die wesentliche Oberfläche der Rohmembran gebunden wird, unter Verwendung eines Behandlungsmittels durchgeführt werden.

Wenn eine Elektrodialyse unter Verwendung der Ionenaustauschmembran, die gemäß der Erfindung verwendet wird, durchgeführt wird, treten die verschiedenen Schwierigkei-

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ten, die bei einer gebräuchlichen Elektrodialyse zur Entfernung von Elektrolyten festgestellt werden, kaum auf und die Elektrolyten können aus der wäßrigen lösung mit guter Wirksamkeit entfernt werden. Obwohl der genaue Mechanismus dieses Verfahrens noch nicht aufgeklärt wurde, wird angenommen, daß der nachstehend angegebene Sachverhalt der Grund für die gute Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ist. Wird eine nicht oberflächenbehandelte Ionenauatauschmembran zur Entfernung von Salzen durch Elektrodialyse verwendet, werden sehr kleine Mengen von schädlichen ionischen, organischen Substanzen, die im Wasser enthalten sind, das die zu elektrodialysierenden Salze enthält (als "Rohwasser" bezeichnet), wie kationische oder anionische oberflächenaktive Mittel oder ionische Substanzen mit einem Molekulargewicht von loo bis 3oo, zuerst an der Oberfläche der Ionenaustauschmembran festgehalten. Das organische Material dringt durch die Poren der lonenaustauschmembran und wird dann elektrostatisch an die Austauschgruppen der Ionenaustauschmembran gebunden. Das organische Material blockiert deshalb die Poren der Ionenaustauschmembran und bildet in einigen Fällen eine Schicht mit einer ladung, die derjenigen der Ionenaustauschgruppen, die auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran, an der das organische Material anhaftet, entgegengesetzt ist. Dies führt wiederum zu einer Erhöhung des elektrischen Widerstandes, einem Abfall der Stromausbeute und zur Hydrolyse von Wasser in einer Grenzschicht zwischen dem anionischen Austauschmembranteil und dem kationischen Austauschmembranteil, und auch zum Neutralitätsstörphenomen. Im Gegensatz dazu hat die Oberfläche der Ionenaustauschmembran, die gemäß der Erfindung verwendet wird, eine neutrale Ladung oder eine der elektrischen Ladung im Inneren der Ionenaustauschmembran entgegengesetzte Ladung. Polglich v/erden organi-

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sehe Ionen, wie Detergentien, die zur Oberfläche der Membran durch Elektrophorese gezogen werden, daran gehindert, eine elektrische Bindung auf der Oberfläche der Membran auszubilden, und es wird deshalb dadurch verhindert, daß sich die organischen Ionen auf der Oberfläche der Membran ablagern oder in das Innere der Membran eindringen. Es kann deshalb das Auftreten der obenerwähnten unerwünschten Phenomene verhindert werden. Die vorstehende Annahme wird auch durch die Pig. I und der Zeichnungen gestützt, die die experimentellen Ergebnisse zeigen, die bei dem Bezugsbeispiel und Beispiel 1 erhalten wurden.

Ionenaustauschgruppen mit einer entgegengesetzten Ladung zur elektrischen Neutralisation der Ionenaustauschgruppen auf der wesentlichen Oberfläche der Ionenaus t aus chmembran sind z.B. im Fall einer anionischen Austauschmembran eine SuIfonsäuregruppe, eine Sulfatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine phenolische Hydroxylgruppe, eine Borsäuregruppe, eine Arsensäuregruppe, Komplexsalze von Übergangsmetallen mit einer negativen elektrischen Ladung oder Gruppen von Salzen derselben. Spezielle Beispiele von Substanzen, die eine solche Ionenaustauschgruppe aufweisen, sind Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, und Salze derselben; Schwefelsäure, Ester von Polyvinylalkohol und Salze derselben; Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Salze derselben; Copolymere von Acryl- oder Methacry!estern mit wenigstens einem Vinylmonomeren, das fähig ist, eine negative Ladung zu tragen, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Styrolsulfonsäure oder Vinylsulfonsäure; ein Kondensationsprodukt von ITaphthalinsulfonsäure und Formalin; Ligninsulfonsäure; Alkylphosphorsäure und deren Salze; Cellulosederivate, wie Carb-

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oxylmethylcellulose und deren Salze} Komplexsalze mit einer negativen elektrischen Ladung, die ein Erdalkalimetalli wie Magnesium oder Calcium, und ein Übergangsmetall wie Kobalt, Nickel und Eisen, als Zentralmetall enthalten und Ammoniak, Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Aminosäuren u.dgl. als Liganten enthalten; und NatriumpoIyphosphate, die alle wenigstens ein Molekulargewicht von 4oo haben.

Im Falle einer kationischen Austauschmembran werden beispielsweise Verbindungen, die im Molekül eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, ein quaternäres Ammoniumsalz, eine Antimonbase oder eine Arsenbase und Komplexsalze von Übergangsmetallen mit einer positiven elektrischen Ladung verwendet. Spezielle Beispiele von Verbindungen, die solche äissoziierbarenGruppen aufweisen, sind Polyvinylpyridin und deren quaternären Salze; Polyvinylimidazole und deren quaternäre Salze; Polyäthylenpolyamine und deren Derivate; Polyaminostyrol, Poly(N-alkylaminostyrol), Poly-N~dialkylaminostyrole, und Poly-N-trialkylammoniumstyrolsalze; PoIyvinyltrialkylbenzy!ammoniumsalze; Polyvinylamin ,PoIyallylamin; und Komplexsalze mit einer positiven elektrischen Ladung, die ein Erdalkalimetall, wie Magnesium oder Calcium und ein Übergangsmetall wie Kobalt, Nickel oder Eisen als Zentralmetall enthalten und Ammoniak, Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Aminosäuren u.dgl. als Liganten enthalten, die alle ein Molekulargewicht von wenigstens 4oo aufweisen. Zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen können auch amphotäre elektrolytische Substanzen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 4oo, wie Alkylaminoäthylenglycine, 1-Hydroxyäthyl-l-carboxyäthyl-. 2-undecylimidazolin oder

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Adenosintriphosphat als sowohl für kationische wie für anionische Austauschmembranen geeignet angeführt werden»

Die Ionenaustauschmembranen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können nach einem der nachstehenden Verfahren A, B und C hergestellt werden.

Das erste dieser Verfahren(A) umfaßt die Anwendung einer Substanz mit einem Molekulargewicht von wenigstens 4oo, vorzugsweise von wenigstens looo, und einer dissoziierbaren Gruppe mit einer der Ladung der Ionenaustauschmembran entgegengesetzten Ladung zur elektrischen Neutralisation der Ionenaustauschgruppen auf wenigstens einer Oberfläche der Ionenaustauschmembran, auf wenigstens eine Oberfläche einer bekannten Ionenaustauöchmembran, oder die Erzeugung eines Überschusses an entgegengesetzter elektrischer Ladung der elektrolytischen Substanz, die angewendet wird, um auf wenigstens einer Oberfläche der Ionenaustauschmembran vorzuliegen. Die Anwendung des elektrolytisehen Materials auf die Oberfläche der Ionenaustauschmembran kann auf jede gewünschte Weise durchgeführt werden, wie durch Eintauchen der Austauschmembran in eine Lösung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung, des Behandlungsmittels, Aufbringen des Behandlungsmittels auf die Ionenaustauschmembran oder durch Aufsprühen desselben auf die Oberfläche. Es kann auch eine Methode angewendet werden, bei der kontinuierlich oder intermittierend eine wäßrige Lösung des Behandlungsmittels zu einer Lösung,aus der die Salze entfernt werden sollen, zugeführt wird, eine Elektrodialyseeinrichtung unter Verwendung einer Ionenaustauschr.enbran verwendet wird, ein elektrischer Strom durchgeleitet wird und das Behandlungsmittel auf die wesentliche Oberfläche der IonenauBtauschrnembran durch Elektrophorese aufgetragen wird,

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Besondere Beispiele von Behandlungsmitteln, die bei dem obenbeschriebenen Verfahren verwendet werden können, umfassen: Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure und deren Salze; Schwefelsäure und Phosphorsäureester von Polyvinylalkohol und Salze derselben; Polymere von ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, Copolymere von wenigstens einem Monomeren mit einer negativen ladung wie Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder den obengenannten ungesättigten Carbonsäuren mit einem copolymerisierbaren Monomeren wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acenaphthylen, Vinylketon, Butadien oder Chloropren; Natriumtripolyphosphat; ein Kondensationsprodukt von Phenolsulfonsäure und Formalin; Kondensationsprodukte von Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure, Naphtholsulfonsäure, Natriumsalicylat oder Natriumphenoxyacetat und Aldehyde wie Formalin, Paraformaldehyd, Glyoxal oder Furfural; LigninsuIfonsäureη mit hohem Molekulargewicht und deren Salze; ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure und Formalin; Alginsäure, Gummiarabicum, PoIyuronsäure; Carboxymethylcellulose. Alle vorstehend aufgeführten Verbindungen können bei anionischen Austauschmembranen angewendet werden.

Bei kationischen Austauschmembranen können z.B. folgende Verbindungen angewendet werden: Polyacylamine; Polyvinylpyridin und deren quaternäre Salze; Polyvinylimidazole und deren quaternäre Salze; Polyäthylenpolyamine und deren Derivate; Polyaminostyrole, PoIy-N-alkylaminostyrole, Poly-N-dialkylaminostyrole und Poly-N-trlalkylammoniumstyrolsalze; Polyvinyltrialkylbenzy!ammoniumsalze; andere lösliche Polymere mit primären,

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' sekundären oder tertiären Aminogruppen oder ein quaternäres Ammoniumsalz wie Polyallylamin oder PoIyvinylamin;

lösliche Polymere mit einer

tertiären Sulfoniumbase wie Polymethylthioäthylacrylat, PolyvinylbenzylsulfoniuHL oder Polydiallylsulfonium und andere lösliche Polymere mit einer quaternären Phosphoniumbase wie Polyvinylphosphonium, Polyacrylphosphonium, Polyvinylbenzylphosphonium,

(in der R Alkyl ist) oder Poly^ondensationsphosphonium) welche lösliche kationische natürliche oder synthetische Hochpolymere sind.

Es können auch Alkylaminoäthylglycin, Adenosintriphosphat, Proteine wie Gelatine oder Casein, und 1-Hydroxyäthyl-l-carboxyalkyl-2-alkylimidazoline angeführt werden, die sich als Behandlungsmittel sowohl für kationische Austauschmembranen wie auch für anionische Austauschmembranen eignen.

Die Verfahren B, C gründen sich auf die kovalente Bindung des Behandlungsmittels und der Ionenaustauschmembran.

Das Verfahren B umfaßt die Arbeitsweise, bei der bewirkt wird, daß das Behandlungsmittel auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran adsorbiert wird und ansehliessend diese miteinander durch Radikale erzeugende Mittel

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wie Licht, Röntgenstrahlen, radioaktive Strahlen oder Koronaentladung pfropfeopolymerisiert werden. Wie vorstehend erwähnt, ist es bei Verwendung der Verfahren B und C nicht notwendig, daß das Behandlungsmittel seibat ein Molekulargewicht von wenigstens 4oo aufweist. Es können deshalb zusätzlich zu den bei Methode A angegebenen Beispielen auch folgende Verbindungen als Behandlungsmittel verwendet werden und zwar für kationische Austauschmembranen, Vinylimidazole, Vinylaniline, Vinyl-N-trialkylbenzy!ammoniumsalze, Vinyl-N-dialkylbenzylamine oder Vinyl-U-monoalkylbenzylamine, und diese können mit Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Methylacrylat,.Methylmethacrylat, Vinylidenchlorid, Acenaphthen, Vinylketon, Divinylbenzol, Divinylsulfon, Butadien oder Chloropren pfropfeopolymerisiert werden. Pur anionische Austauschmembranen können Viny!monomere, die anionisch sind oder fähig sind bei der Nachbehandlung anionisch zu sein, wie Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Salze oder Eäter derselben, in ähnlicher Weise wie im Falle der kationischen Austauschmembranen polymerisiert oder copolymerisiert werden. Die Pfropfcopolymerisation kann vorteilhafterweise unter Verwendung von hotosensibilisierungsmitteln oder radikalischen Initiatoren zur selben Zeit durchgeführt werden.

Das Verfahren C kann nach jeder der nachstehenden Arbeitsweisen (a) bis (d) durchgeführt werden.

Die Arbeitsweise (a) umfaßt die Hai*οalkylierung nur der wesentlichen Oberfläche einer Rohmembran oder PoIymermercbran die Behandlung der Oberfläche mit einem Elektrolyten mit einer primären, sekundären oder tertiären · Aminogruppc und anschließender Sulfonierung des inneren der Membran in gebräuchlicher V/eise zur Bildung einer kationischen Austauschmembran.

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Beispiele für Aminoverbindungen, die bei dieser Arbeitsweise gewöhnlich verwendet werden können, umfassen: .romatische Amine wie Anilin, Phenylendiamin oder Phe:nylentriamin; aliphatische Amine wie Ammoniak, Hydrazin, Alkylamine, Di alkylamine, 3?ri alkyl amine, Äthanolamin , Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, oder Tetraäthylenpentamin; Polymere mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe wie Polyäthylenimin, Polyvinyl^pyridine, Polyvinylamin, Polyallylamin oder Polyv/nylimidazol; ■und heterozyklische Verbindungen mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe wie Dipyridin, Tripyridin, Tetrapyridin, Pyridin, Aminochinone. Es können auch Farbstoffe wie Bismarck-Braun G (CI 21000), Janus Braun E (CI 33505), Basic Blue GO (CI 52025), New Methylene Blue NSCONE (CI 52030) oder Bromcyanin BXCONC.

Die Arbeitsweise (b) umfaßt die Hai .οalkylierung

Θ3?

einer Rohmembran oder polymer- membramartiger Substanzen gleichförmig in deren Inneres, in Berührungbringen der Oberfläche der Membran mit einer Verbindung, die wenigstens eine funktionelle Gruppe trägt, die fähig ist, eine kationische Austauschgruppe zu werden und wenigstens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweist, wobei die kationische Austauschgruppe nur auf der Vie s ent liehen Oberfläche der Membran entsteht und anschließendes Aminisieren der Haloalkylgruppe im Inneren der Membran mit Ammoniak oder einer Aminoverbindung wie Alkylamine, Dialkylamine, Tri alkylamine, Mono äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder Dimethylmonoäthanolamin zur Bildung einer anionischen Austauschmembran. Beispiele für Verbindungen, die sowohl eine Aiainogruppe wie auch eine funktionelle Gruppe, die fähig ist eine kationische Austauschgruppe zu werden, sind:

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Aminosäuren, Iminodiessigsäure, Aminophenole, Aminokresole, Aminocapronsäuren, Aminotoi-uolsulfonsäuren, Anilinsulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, Aminonaphtalinsulfonsäuren, Aminonaphtolsulfonsäuren (z.B. 8-amino-1,3,6-naphtalintri sulfonsäure, 4-Amino-1-naphtalinsulfonsäure oder Salze derselben), Aminosalicylsäuren und deren Salze, und Farbstoffe mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe und einer funktionellen Gruppe, die fähig ist, ein Anion zu werden, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen. Beispiele für Farbstoffe sind Diamond Fast Red B (CI I7075), Mitsui Anthracene Blue SWGG (CI 58805), Fast Acid Green SS (CI 20440), Chrome Fast Green S (CI 26925) oder Yamada Chrome Brown GL.

Die Arbeitsweise (c) umfaßt die Einführung in die wesentliche Oberfläche der Rohmembran wenigstens eines Sulfonylhalogenids, Carbonsäurehalogenids, Phosphonylhalogenids, Phosphorsäurehalogenids (-PX ),(wobei η 2 oder 4 ist und X ein Halogenatom bedeutet) oder carboxylischen Anhydridgruppen (diese Gruppen werden im allgemeinen als Säurehalogenidgruppen bezeichnet), die Behandlung derselben mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminoverbindung zur Bildung einer sauren Amidbindung oder einer P-N-Bindung und anschließender Einführung einer kationischen Austauschgruppe in das Innere der Membran durch eine chemische Reaktion wie eine Sulfonierung oder deren Umwandlung zu einer kationischen Austauschgruppe auf geeignete Weise, wie z.B. Hydrolyse. Eine andere Arbeitsweise umfaßt die Herstellung einer Rohmembran, die die oben erwähnten Säurehalogonidgruppen nur auf der lies entlichen Oberfläche trägt, Hydrolysieren derselben oder in Berührungbringen mit einer Verbindung, die wenigstens eine funktioneile Gruppe trägt, die fähig ist, eine kationische Austauschgruppe zu werden und wenigstens eine der oben in Bezug auf (b) erwähnten primären oder sekundären Aminogruppen trägt, wodurch die kationische Aiastauschgruppe nur auf

der wesentlichen Oberfläche der Membran vorliegt, . 209816/0871

und anschließender Einführung einer anionischen Austauschgruppe in das Innere der Membran durch eine gebräuchliche Arbeitsv/eise wie Chlormethylierung gefolgt von einer Aminierung oder Umwandlung zu einer anionischen AustaEchgruppe, wobei eine anionische Austauschmembran, die gemäß der Erfindung verwendet werden kann, gebildet wird. Besondere BeispdeLe für Aminoverbindungen, die sich zur Anwendung gemäß dieser Arbeitsweise eignen, sind: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylendiamin, Tetra'.äthylenpentamin, 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, Piperazin, Äthanolamin, Diäthanolamin, p-Amino-Saliaylsäure, m-Aminosalicylsäure, bekannte Aminosäuren, Aminopterin, Aminochinoline, Aminophenole, Aminomethylpbanole, Aminomethylthiazole, Aminobenzoesäure, Amidol, Amino acetophenon, Aminobenzophenon, Vitamine mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, Iminodiessigsäure, 2,4-Dinitrophenylhydrazin, Phenylendiamin, Dicyandiamid, phthalimid, Phenylglyzin, Bismarck Braun (CI 21000), Auramine cone (CI 41000), Magenta (CI 42510), Chrysoidine Crystal (CI 11270), Polyäthylenimin, Polyvinylamin, Polyallylamin und Polyamino styrol.

Die Arbeitsweise (d) umfaßt die Behandlung nur der Oberfläche der Rollmembran, deren Inneres gleichförmig wenigstens eines der in—Bezug auf die Arbeitsweise (c) oben aufgeführte · Säurehalogenid« enthält mit einem primären oder sekundären Amin zur Ausbildung einer anionischen Austauschgruppe auf der Oberfläche der Membran und anschließende Hydrolysierung der Säurehaiοgenidgruppe, die im Inneren der Membran vorliegt und Einführung einer kationischen Austauschgruppe in das Innere der Membran, wobei eine kationische Austauschmembran gebildet wird. Diamine, die bei dieser Arbeitsweise verwendet werden können, sind die gleichen, wie jene, die in Bezug auf die Arbeitsweise (c) beispielsweise angegeben wurden.

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Bei einer anderen Arbeitsweise wird nur die Säurehalogenidgruppe auf der wesentlichen Oberfläche der Membran hydrolysiert, um die Bildung einer kationischen Austauschgruppe, zu bewirken und andererseits wird die Säurehalogenidgruppe im Inneren der Membran mit einem Polyamin wie Diamin oder Triamin zur Einführung einer anionischen Austauschgruppe in das Innere der Membran und zur Bildung einer anionischen Austauschmembran behandelt.

Die Behandlung nur der wesentlichen Oberfläche der membranartigen Substanz kann leicht erreicht werden, indem man die Zeit verkürzt, während der die Membran in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird oder indem man milde Behandlungsbedingungen wie Behandlungstemperatur oder die Konzentration des Behandlungsmittels anwendet. Dies kann auch leicht erreicht werden, indem man die Behandlungsflüssigkeit auf die wesentliche Oberfläche aufbringt oder aufsprüht. Es ist festzustellen, daß die besonderen Oberflächenbehandlungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, nicht auf die oben beschriebenen Arbeitsweisen beschränkt sind.

Bei der vorliegenden Erfindung kamjedes bekannte El ektrod ι alysev erfahren und jede bekannte Elektrodialysevorrichtung verwendet werden. Bei der tatsächlichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird reines Wasser durch Elektrodialyse bei Raumtemperatur bis 90⁰C unter Verwendung einer Vorrichtung gebildet in der mehrere kationische Austauschmembranen und anionische Außtauschmembranen abwechselnd angeordnet sind, um Durchgänge für eine Einspeislösung und Durchgänge für eine konzentrierte Lösung in abwechselnder Anordnung zu bilden. Die Ionenaustauschmembranen sollten so angeordnet sein, daß deren Oberflächen, die der besonderen Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen wurden, vjenigstens mit der Einspeislösung in Berührung kommen.

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¹ - 20 -

2 U 590A

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Elektrolyten aus Wasser vorgesehen, bei dem kationische Austaus chmembr anen und anionische Austauschmembranen abwechselnd in einer wäßrigen Lösung, die Elektrolyten enthält, angeordnet sind, wodurch mehrere Kammern gebildet v/erden, bei denen die lonenaustauschmembranen die Trennwände bilden und bei dem ein direkter Strom in Serie durch die Kammern geleitet wird, wodurch die k'ationen und Anionen, die in der wäßrigen Lösung zugegen sind,

• durch die Kati onenaust aus chmembr anaa bzw. durch dieAmionenaustauschmembranen geführt werden, wodurch die Konzentration der Elektrolyten in der· wäßrigen Lösung verringert xvird, wobei die Austauschmembranen aus einem unlöslichen, un~

" schmelzbaren, synthetischen, organischen Polymeren bestehen, das ionische dissoziierbare Gruppen chemisch gebunden aufweist und Poren, durch die die Ionen die Membran durchwandern,trägt, wobei wenigstens eine wesentliche Oberfläche der Ionenaustauschmembran eine elektrolytische Substanz mit einer Ladung, die der Ladung der Ionenaustauschgruppe der Ionenaustauschmembran entgegengesetzt ist, gründlich zurückhält, und die unfähig ist, durch die Poren der Ionenaustauschmembran durchzutreten. • Einige der lonenaustauschmembranen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, waren schon bekannt zur Konzentr ig?ung von Meerwasser geeignet zu sein, aber keine wurde jemals verwendet, um Salze aus V/asser zu entfernen.

Es ist überraschend, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfingung der elektrische Widerstand nicht bedeutend ansteigt, die Stromausbeute während der Durchführung der Elektrodialyse nicht verringert wird und auch das Neutralität sstörphtnomen kaum auftritt.

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung, beschränken jedoch diese in keiner-Weise.

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^: 2U5904

Die Ionenaustauschmembranen, die bei diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, waren vorbehandelt. Bei solchen, die nach dem Adsorbieren von elektrolytischen Substanzen verwendet wurden, wurden kationische Austauschmembranen abwechselnd in 1,0-n-Salzsäure und 0,5-n-ITaCl getaucht, um deren Eigenschaften vollständig abzugleichen und dann mit einer Meßlösung, die keine organischen Ionen enthielt abgeglichen, während anionische Austauschmembranen abwechselnd in 1,0-n-Salzsäure und 0,5-H-NH^OH zur vollständigen Abgleichung ihrer Eigenschaften eingetaucht wurden und anschließend mit der oben genannten Lösung abgeglichen wurden. Bei jenen, bei denen die Elektrolyte durch eine kovalente Bindung chemisch gebunden waren, wurden kationische Austauschmembranen mit 1,0-n-HCl und 0,5-n-HaCl zur Abgleichung deren Eigenschaften behandelt, während anionische Austauschmembranen zur Abgleichung deren Eigenschaften mit 1,0-n-HCl und 0,5-H-NH₇,OH behandelt wurden.

Die verwendete Zelle der Zweikammerart war eine Zelle aus Acrylharz, die aus zwei Kammern bestand, wobei jede ein Innenvolumen von 120 cnr hatte, und eine Austauschmembran mit einer Ionenaustauschflache

von 5 x 2 cm aufwies. ..In der Zelle waren Silber-Silberchlorid-Elektroden zum Durchleiten eines elektrischen Stroms und Meß-Silber-Silberchlorid-Elektroden in einem Abstand von 2 mm von jeder Ionenaustauschmembranoberflache zum Messen der Spannung angeordnet. Die Meßelektroden waren mit einem X-t-Schreiber verbunden, um die Änderung des elektrischen Widerstandes mit der Zeit der Membran während der Elektrodialyse zu messen. Gleichzeitig vairden nach dem Durchleiten eines elektrischen Stroms während einer vorbestimmten Zeitdo.uor der pH-Wert und die Stromausbeute der Lösung gemessen.

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2H5904

Die Stromausbeute wurde durch folgende Gleichung unter Verwendung eines Kupfer-Coulometers bestimmt:

Äquivalente an durch die Membran

Strom- _ transportierte Ionen χ

ausbeute ~ Gewichtszunahme der Kupfer-

platte / 51.77

Der elektrische Widerstand der Membran wurde in l-wäßriger-WaCl-Li von 1000 Hz gemessen.

0,5-n-wäßriger-NaCl-Lösung bei 25°C mit Wechselstrom

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-■ 23 -

2Η590Λ

Bezugsbeispiel

Eine teigartige Mischung aus loo Teilen,eines feinverteilten Polyvinylchlorids, 16o Teilen 2-Methyl-5-vinylpyridin, Io Teilen Styrol, Io Teilen 5o$ reinem Divinylbenzol, 25 Teilen Dioctylphthalat und 1 Teil Benzoylperoxyd wurde auf ein Tuch aus Polyvinylchlorid aufgestrichen. Die aufgestrichene Mischung wurde unter Erhitzen bei 9o°C während 5 Stunden polymerisiert, während beide Oberflächen des Tuches mit Cellophan bedeckt wurden. Das sich ergebende filmartige Produkt wurde mit einer Lösung aus 5o Teilen Methanol und 5o Teilen Methyl3odid bei 25⁰C während 2o Stunden behandelt. Es wurde dabei eine Anionenaustauschmembran mit einem quaternärem Ammoniumsalz als Austauschergruppe erhalten, die einen elektrischen Widerstand von 3,52./cm und eine Stromleistung von 98$, bestiamt durch Elektrodialyse in einer Zelle der Zweikammernart, gefüllt mit wäßriger o,5n-NaCl-Lösung, hatte.

Die Anionenaustauschmembran wurde in eine Zelle der Zweikammernart eingebracht, und es wurde während 3 Stunden bei einer Stromdichte von o,25 A/dm Elektrizität durch die darin enthaltene, nachstehend beschriebene, wäßrige Lösung geleitet, um Elektrodialyse zu bewirken. Es wurden die Stromleistung, der pH-Wert der Lösung in den zwei Kammern nach dem elektrischen Beladen und die Spannungsänderung während des Versuchs gemessen, wobei die in Tabelle I und den graphischen Darstellungen Nr. 1 und 2 in Fig. 1 der Zeichnung angegebenen Vierte erhalten wurden.

Die wäßrige Lösung

Nr. 1: o,o5n-NaCl-Lösung in der Anoden-und der Kathodenkammer .

Nr. 2: o,o5n-NaCl-Lösung in der Anodenkammer und o,o5n-NaCl-Lösung mit loo Teilen je Million Natriumdodecylbenzolsulfonat in ^der Kathodenkammer.

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Nr. 3s Die Zelle wurde wurde 3 Stunden lang elektrisch geladen, um Elektrodialyse unter den gemäß Nr. 2 gegebenen Bedingungen zu bewirken. Die wäßrige Lösung in der Zelle wurde einmal verworfen und durch die in Nr. 2 beschriebenen Lösungen ersetzt. Die Elektrodialyse wurde einmal wiederholt (in Pig. I nicht gezeigt).

Tabelle I

Wäßrige Lösung Nr.	Stromleistung (*)	pH-Wert der Lösung in der Zelle	Kathod enkammer
1 2 3	98 92 85	Anodenkammer	5,9 5,3 4,ο
6,1 7,5 9,2

Beispiel 1

Die in dem obenbeschriebenen Bezugsbeispiel verwendete Anionenaustauschmembran wurde in den in Tabelle II beschriebenen Elektrolyten während der in der gleichen Tabelle ebenfalls angegebenen Zeit eingetaucht, danach wurde die Elektrodialyse ähnlich wie in dem Bezugsbeispiel beschrieben, durchgeführt. Die Anodenkammer der Zelle wurde mit o,o5n-NaCl-Lösung und die Kathodenkammer mit o,o5n-NaCl-Lösung, die loo Teile je Million Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, gefüllt. Die Spannungsänderungen in den Versuchen 3 bis 6 waren die gleichen wie in Fig. 2 der Zeichnung gezeigt.

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Tabelle II

ro ο co co

σ>

ρ co

Ver such Nr.	Elektrolytische Lösung	durchschnittli ches Molekular gewicht	Konzentration (Teile/Million)	Behandlungs zeit (Stdn.)
1 2 3 4 5 6.	Elektrolyt	24oo 24oo 15ooo loooo 5oooo 5ooo	Io ooo Io ο Io ooo Io ooo 3 ooo Io ooo	16 16 16 24 16 16
Formalinkondensat des Natriumnaphtha- linsulfonats · Jormalinkondensat des Natriumnaphtha lins ulfonats ^ Natriumpolystyrol- sulfonat Natriumpolyacrylat Natriumpolyvinyl- sulfonat Natriumlignin- sulfonat

to

(JV CO CD

Tabelle II (Fortsetzung)

O (O CO

σ>

CD -J

Ver	Elektrolyt la	Ergebnisse	Stromlei- stung	Anoden- kammer (pH-Wert	'Kathoden- kammer der Lösungen)
such Nr.	Formalinkondensat des Natriumnaphthalin- sulfonats	adsorbierte Menge « (mäq/dm	98	6,1	5,9
1	Formalinkondensat des Natriumnapht^alinsul- fonats	o,o3	98	6,1	5,8
2	Natriumpolystyrolsulfonat	o,ol2	95	6,8	5,3
3	Natriumpolyacrylat	o,o3	92	7,1	5,1
4	Natriumpolyvlnylsulfonat	o,öl	95	6,8	5,3
5	Natriumligninsulfonat	o,oo9	96	6,4	5,6
6	o,oo7

ro

ro cn

CO

' 2U590A

Beispiel 2

Eine teigartige Mischung aus 35 Teilen eines feinverteilten Polyvinylchlorids, 9o Teilen Styrol, Io Teilen 5ο# reinem Divinylbenzol, 25 Teilen Dioutylphthalat und 2 Teilen Benzoylperoxyd wurde auf ein Tuch aus Polyvinylchlorid aufgestrichen und bei loo°C während 4 Stunden polymerisieren gelassen, während beide Oberflächen des Tuches mit Cellophan* bedeckt waren. Das so erhaltene filmartige Produkt wurde in ein Chlormethylierungsbad aus 8o Teilen Kohlenstofftetrachlorid, 2o Teilen Chlormethyläther und 3 Teilen wasserfreiem Zinntetrachlorid bei 25°C während 5 Stunden chlormethyIiert. Die Chlormethylierungsreaktion wurde durch Eintauchen der Membran in Methanol abgebrochen. Danach wurde das Produkt in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natrium-l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonat während 2 Stunden eingetaucht, damit die Reaktion lediglich auf seinen Oberflächenbereichen erfolgt. Die inneren Bereiche des filmartigen Produkts wurden durch Eintauchen desselben in 3o#ige:-wäßrige TrimethylaminlöBung während 8 Stunden behandelt. Es wurde eine

stark basische Anionenaustauschmembran mit quaternärera Ammoniumsalz als die Ionenaustauschergruppe erhalten.

Die Membran wurde unter den gleichen Bedingungen ,wie in des Bezugsbeispiel beschrieben, der Elektrodialyse unterworfen, wobei die in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden. Die in der Tabelle aufgeführten Suchelektrodenspannungen sind die höchsten Werte, die während des gesamten Versuchs erreicht wurden (annähernd 4»5 Stunden nach Beginn der elektrischen Beladung) .

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Tabelle III

Ver such Hr.	' Zu behandelnde wäßrige Lösung	Ergebnisse	Stromlei- stung *(?**	Suchelektro denspannung (Volt)	pH-Wert	der Lösung
1	DBS-Konzentration ί 2oo Teile/Million	89	3,2	Anoden kammer	Kathoden kammer
2	kein DBS	98	o,2	7,9	4,5
3	DBS-Konz entration 2oo Teile/Million	95	1.2	6,1	5,9
4	kein DBS	96	o,2	6,5	5,7
δ»²	5,9

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Bei den obengenannten Versuchen sind die Versuche 1 und 2 Kontrollen, in denen die gemäß Beispiel 2 hergestellten Membran angewendet wurden, mit der Ausnahme, daß die Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung nicht durchgeführt wurde. In Tabelle III bedeutet DBS Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Beispiel 5

Das filmartige Produkt, das gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, wurde bei 6o°C mit 98$iger konzentrierter Schwefelsäure während 12 Stunden behandelt.· Die so erhaltene Kationenaustauschmembran (unbehandelt) wurde in eine Zelle der Zweikammernart eingebracht. Die Zelle

wurde mit einer o,o5n-NaCl-Lösung, die loo Teile/Million· Dodecylpyridiniumchlorid als Anolyten und o,o5n-NaCl-Lösund als Katholyten enthielt, gefüllt und die Elektro-

dialyse wurde bei einer Stromdichte von 2,5 mA/cm durchgeführt. Die anfängliche Such- oder Meßelektrodenspannung betrug o,25 Volt, welche nach einer annähernd 3o Minuten anhaltenden elektrischen Beladung auf 1>76 Volt anstieg. 8 Stunden nach der Beladung betrug die Stromleistung 87$. Der pH-Wert des Anolyten betrug 7,9 und derjenige des Katholyten 4,4. Es wurde dabei das natürliche Störphenomen beobachtet.

Die obenangegebene Kationenaustaμschmembran wurde getrennt in eine wäßrige Lösung mit looo Teilen/Million"Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 5ooo während 5 Stunden eingetaucht und danach einer der obenbeschriebenen ähnlichen Elektrodialyse unterworfen. Die auf der Oberfläche der Membran adsorbierte Menge an Polyäthy-

lenimin betrug o,ol4 mäq/dm . Die Meß- oder Suchelektrodenspannung zeigte den maximalen Wert von o,56 V nach ungefähr 4 Stunden seit Beginn der elektrischen Beladung,und fiel

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anschließend allmählich ab. 8 Stunden nach der Beladung betrug die Stromleistung 95$, der pH-Wert des Anolyten war 6,3 und derjenige des Katholyten 5,7_t wobei diese , Werte im wesentlichen denjenigen bei der Anfangszeit der Elektrodialyse gleich waren.

Beispiel 4 "

Eine pastenartige Mischung aus 95 Teilen Methylacrylat, Io Teilen 5o#igem reinem Diviny!benzol, 25 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Benzoylperoxyd und loo Teilen feinteiligem Polyvinylchlorid wurde auf ein Tuch aus Glasfasern aufgetragen und in situ bei llo°C während 4 Stunden polymerisiert, wobei beide Oberflächen des Tuches mit Cellophan bedeckt waren. Das so erhaltene filmartige Produkt wurde mit einer Alkohollösung von 8$igem Kaliumhydroxyd hydrolysiert und dabei in eine schwach basische Kationenaustauschmembran übergeführt.

Getrennt davon wurde-die vorstehend beschriebene Kationenaustauschmembran in ein quaternärisiertes Produkt (Molekulargewicht Io ooo) von Poly-2-methyl-5-vinylpyridin (mit Methyljodid quaternärisiert» Konzentration IoooTeile/Million) während 24 Stunden eingetaucht. Die Menge der an der Oberfläche der Membran adsorbierten Substanz betrug o,oo5 mäq/dm .

Die vorstehend beschriebene stark basische Kationenaustauschmembran und diejenige, die gemäß der Erfindung eine Oberflächenbehandlung erhielt, wurden jeweils bei einer in einer Zelle mit zwei Kammern ausgeführten Elektrodialyse unter Anwendung einer Stromdichte von 2,5 mA/cm verwendet. Die jeweilige Spannungsänderung während des Versuchs sowie die Stromleistung und der pH-Wert der Lösung nach 24 Stunden Elektrodialyse sind in der nachstehen-

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den Tabelle IV aufgeführt. Der Anolyt in der Zelle bestand aus einer flüssigen Mischung von o,o25 n-NaCl und o,o25" n-CaClg. Mit Bezug auf Tabelle IV wurden die Versuche 2 und 4 mit dem Anolyto«von der vorstehenden Zusammensetzung plus Cetyltrimethylammoniumchlorid ausgeführt, das bis zu einer Konzentration von 5o Teilen/ Million zugegeben wurde·

Tabelle IV

Ver such	Art der Ionen-	Spannungsanderung (mV)	Io min	3o min	1 Std.	4 Std.	£	I »trom- lei-	pH-Wert der behandelten	K.atho- den- kammei
Nr.	aus- tauseh- membran	O min	25o	25o	25o	25o	24 Std,	stung («	Flüssigkeit	5,9
1	unbehan- delte Membran	25o	52o	77o	Io3o	15oo	25o	98	Anoden- kammer	3,8
2	unbehan- delte Membran	25o	--— 3oo	26o	25o	25o	13o(	88	6,1	6,o
3	behan delte Membran	33o	26o	25o	26o	28o	25o	98	8,5	5,7
4	behan delte Membran	3oo	26o	97	6,2
6,5

Beispiel 5

(1) Ein Polymerlatex von 3o Teilen Styrol und 7o Teilen Butadien wuräe auf ein Glasgewebe aufgebracht und getrocknet. Das so erhaltene filmartige Produkt wurde einer Vernetzungsreaktion bei 2o°C während 48 Stunden

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in einem Umlaufreaktionsbad (cyclizing reaction bath), bestehend aus loo Teilen Äthyläther und 25o Teilen Titantetrachlorid unterworfen. Dann wurde das Produkt in ein ChIo rme thy lierungs.bad, bestehend aus loo Teilen Chlormethyläther, 67 Teilen Äthylenihlorid und 19 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, bei 2o°C während 5 Stunden eingetaucht. Das chlormethylierte Produkt wurde ferner einer Aminierungsbehandlung in einer 3o$igen wäßrigen Trimethylaminlösung bei 3o°C während 5 Stunden unterworfen. Auf diese Weise wurde eine Anionenaustauschmembran erhalten. Die Membran wurde in Kombination mit der in Beispiel 3 erhaltenen Kationenaustauschmembran verwendet, um eine Elektrodialysezelle einer Viel- oder Multikammerart zu bilden (wirksame Fläche je Membranbogen oder Membranblatt loo cm ). In die Zelle wurde eine gemischte Flüssigkeit von o,o3 n-NaCl, ο,οΙη-CaClp und o,oln-KCl mit einem Gehalt von 3o Teilen/Million eines im Handel erhältlichen neutralen Reinigungs- oder Spülmittels, (Hauptkomponente: ITatriumalkylbenzolsulfonat) als zu behandelndes Rohwasser bei einer mittleren Strömungsgeschwindigkeit von Io cm χ sec" geleitet und die Zellenspannung wurde auf 22,5 Volt festgelegt. Danach konnte die Elektrodialyse bei der anfänglichen

- ρ
Stromdichte von o,3 A/dm ausgeführt werden.

Die Elektrodialyse wurde anschließend für 3o Tage bei konstanter Spannung fortgesetzt. Die in dieser Zeit auftretende Änderung der Stromdichte ist in der nachfolgenden Tabelle V unter Nr. 1 angegeben.

Getrennt davon wurde eine Elektrodialyse der vorstehend angegebenen Flüssigkeitsmischung ausgeführt, wobei ein Formalinkondensat (Molekulargewicht 24oo)

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von Natriumnaphthalinsulfonat; der flüssigen Mischung bei einem Ausmaß von 2 Teilen/Million je Stunde je Tag während der ersten zwei Wochen und anschließend bei einem Ausmaß von o,l Teilen/Million je Stunde je Tag zugegeben wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V unter Nr. 2 aufgeführt. Es wurde dabei anhand des Adsorptionstestes festgestellt, daß auf dem wesentlichen Oberflächenteil der Anionenaustauschmembran wenigstens o,008 mäq/

ρ
dm des Kondensats vorhanden waren.

Tabelle V

Nr. Änderung der Stromdichte (A/dm )

anfängliche l.Tag 3.Tag 7.Tag 14.Tag 3o.Tag Dichte

o,3o
o,3o

o,29 o,28 o,27 o,25 o,2o o,3o o,3o o,29 o,29 o,28

Die Stromleistung nach Fortsetzung des Versuchs ■ während 3o Tagen betrug 82^ bei Versuch Nr. 1 und 92$ bei Versuch Nr. 2. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Verhältnis der Ionenentfernung bei Versuch Nr. 1 auf o,637, verglichen mit Versuch Nr. 2 verringert war. Dabei wurde das Verhältnis der Ionenentfernung entsprechend der nachstehenden Gleichung berechnet.

Ausmaß der Ionenentfernung ($) =

Stromdichte nach 3o. Tag bei Nr. 1

Stromleistung nach χ 3o. Tag bei Nr. 1

Stromdichte nach 3o. Tag bei Nr. 2

Stromleistung nach 3o. Tag bei Nr. 2

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Beispiele

Das in Beispiel 2 erhaltene Filmprodukt wurde in eine Chlorsulfonsäurelösung, bestehend aus 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff und 2 Teilen von wenigstens 9o$- iger reiner Chlorsulfonsäure bei lo°0 während 2 Stunden eingetaucht. Es wurden dabei Chlorsulfonsäuregruppen gleichförmig in das Innere des genannten filmartigen Produktes eingeführt. Das Produkt wurde dann in eine 5$ige wäßrige Lösung von Polyäthylenimin (Molekulargewicht 3o ooo) während 16 Stunden eingetaucht, um das Polyäthylenimin an der Oberfläche der Membran durch eine Säureamidbindung zu fixieren. Das Produkt wurde dann ferner in eine In-NaOH-Losung in Wasser zur Umwandlung der in dem Produkt vorhandenen nicht-umgesetzten Chlorsulf onsäuregruppen in SuIfonsäuregruppen eingetaucht. Auf diese V/eise wurde eine Kationenaustauschmembran, auf deren Oberflächen Polyäthylenimin fixiert worden war, erhalten.

Die Membran wurde in eine Zelle mit zwei Kammern eingesetzt und eine Elektrodialyse wurde darin bei

einer Stromdichte von 25 mA/cm ausgeführt, wobei als Anolyt eine wäßrige o,o5n-NaCl-Lösung mit einem Gehalt von 2oo Teilen/Million des Acetats von Dodecylamin und als Katholyt eine wäßrige Lösung von NaCl mit einer Normalität von o,o5n verwendet wurden. Die Meß- oder Suchelektrodenspannung der Kationenaustauschmembran betrug o,32 YoIt bei Beginn der elektrischen Ladung und stieg auf einen maximalen Y/ert von o,59 Volt nach einer Betriebsdauer von 4,5 Stunden und fiel danach allmählich ab. Wenn im Gegensatz dazu eine Kationonaustauschmembran, die keine Oberflächenbehandlung erhalten hatte, bei der Elektrodialyse unter identischen Bedingungen verwendet

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wurde, betrug die Such- oder Meßelektrodenspannung anfänglich o,31 Volt, die nach 3o Minuten auf 2,15 Volt anstieg.

Beispiel 7

Zu einer Mischung von 7o Teilen Butylester-styrolsulfonatsäure, 2o Teilen Styrol und Io Teilen von 5o#- igem reinem Diviny!benzol wurden 6o Teile Dioctylphthalat und 2 Teile Benzoylperoxyd zugegeben und die sich ergebende Mischung wurde in einen o,5 mm breiten Zwischenraum zwischen zwei Glasplatten gegossen, tun anschließend bei 8o°C während 5 Stunden polymerisiert zu werden. Danach wurden die Glasplatten entfernt und es wurde eine Platte eines filmartigen Produktes erhalten. Das Produkt wurde bei 6o°C während 12 Stunden in einer ewigen Hethanollösung von Kaliumhydroxyd zur Hydrolyse der Esterbindung erhitzt, worauf es gründlich mit In-HCl und o,5n-NaCl gewaschen wurde. Die Kationenaustauschmembran wurde in ein Flüssigkeitsgemiscli, bestehend aus 2 Teilen Polyäthylenimin (Molekulargewicht 5ooo), 1 Teil Benzophenon und 97 Teilen Methanol während 3o Minuten eingetaucht. Dann wurde eine Oberfläche der Membran mit einer Quar^platte bedeckt und eine Stunde lang mit ultravioletten Strahlen aus einer Ultraviolettstrahlenlampe Modell SHLS-loo2 B, hergestellt von Toshiba Co., Japan) aus einem Abstand von 5 cm bestrahlt. Die Membran wurde zuerst mit Methanol und dann wiederum mit In-HCl und o,5n-NaCl gründlich gewaschen. Die aufgepfropfte Menge an Polyäthylenimin betrug 0,06 mäq/cm .

Diese Membran wurde in eine Zelle mit zwei Kammern so eingesetzt, daß ihre lichtbestrahlte Seite der Anode gegenüber lag, und eine Elektrodialyse wurde während 12

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Stunden bei einer Stromdichte von 3o mA/cm unter Verwendung von o,o5n-CaClp als Katholyt und o,o5n-CaClo mit einem Gehalt von 12o. Teilen/Million von Cetyltrimethylammoniumchlorid als Anolyt ausgeführt. Die dabei gemessene Änderung der Spannung, Stromleistung und pH-Wert der Lösungen in den beiden Kammern nach 12 Stunden Versuchsdauer sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt. Zur Kontrolle wurde der gleiche Versuch mit einer Membran, die der vorstehend beschriebenen Elektrolyt fixier behandlung nicht unterworfen worden war, wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI unter Versuch Nr. 2 aufgeführt.

Tabelle VI

Ver- Art der such Ionen-Nr. aus-

tauschmembran

min

Spannungsänderung Strom- pH-Wert der

(mV) lei- behandelten

: stung Flüssigkeit

2 8 12

Std Std Std

Anoden- Kathodenkammer kammer

1 behandelte

Membran 67o 75o 78o 82o 89o 95 6,2 6, ο

2 unbehandelte

Membran 62o Io5o 155o 195o I62o 87 8,5 3,9

Beispiel

Eine pastenartige Mischung, bestehend aus 18o Teilen Styrol, 2o Teilen 5o$igem reinem Divinylbenzol, 25 Teilen Dio.Qtylphthalat, 2 Teilen Benzoylperoxyd und loo Teilen von feinteiligem Polyvinylchlorid wurde.auf ein Polyäthy-

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lennetz aufgebracht. Dann wurden beide Oberflächen des Netzes mit Cellophan bedeckt und die darauf aufgestrichene Mischung wurde in situ bei Uo⁰C während 4 Stunden polymerisiert. Das so erhaltene filmartige Produkt wurde ähnlich wie in Beispiel 2 zur Einführung von Chlormethylgruppen chlormethyliert. Überdies wurde das Produkt in eine 4o$ige wäßrige Dimethylaminlösung während 8 Stunden eingetaucht, um in eine schwach basische Anionenaustauschmembran (unbehandelt) übergeführt zu werden.

Getrennt wurde eine Flüssigkeitsmischung von 2o Teilen Methacrylsäure, 78 Teilen Methanol und 2 Teilen Benzophenon gleichförmig auf eine Oberfläche der vorstehend hergestellten Anionenaustauschmembran ausgebreitet und die Oberfläche wurde mit einer Quarzplatte bedeckt, um ein Verdampfen der Flüssigkeitsmischung während des Bestrahlens mit einer Ultraviolettstrahlenlampe, Modell SHL-loo uv (Produkt von Toshiba Co., Japan) während 3o Minuten, wobei die Lampe in einem Abstand von 5 cm von der genannten Oberfläche angeordnet wurde, zu verhindern. Dann wurde die lichtbestrahlte Membran mit einer wäßrigen ο,In-NaOH-Lösung gründlich gewaschen, um von dem Homopolymerisat von Acrylsäure und von nichtumgesetzter Acrylsäure befreit zu werden. Auf diese Weise wurde eine Anionenaustauschmembran erhalten, die gemäß der Erfindung behandelt worden war. Auf der Oberfläche der Anionenaustauschmembran war ein aufgepfropftes Polymerisat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 67 vorhanden. Die durch das Pfropfen eingeführten Kationenaustauschgruppen waren in einer Menge von o,o7 mäq/dm vorhandene

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Die unbehandelte und die behandelte Membran, wurden getrennt in zwei gleichartige Zellen mit zwei Kammern eingesetzt, wobei die lichtbestrahlte Oberfläche der behandelten Membran der Kathode gegenüberlag. Bei jeder der Zellen wurde die Änderung der Such- oder Meßelektrodenspannung und die Stromleistung nach 24 Stunden ¥ersuchsdauer gemessen, wobei eine o,o4n-KaG!-Lösung in die zwei Kammern, die von der Membran unterteilt wurden (Versuche Nr. 1 und 3 von Tabelle YII) und wobei Natriumoleat der NaCl-Lösung in der Kathodenkammer allein bis auf eine Konzentration von loo Teilen/Million (Versuche Nr. 2 und 4) zugegeben wurde und die Zellen elektrisch geladen wurden. Me dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Ver such Nr.	Art der Ionen aus - tausch- membran	Spannungsänd erung	0 min	Io min	3o min	1 Std	4 Std	(mV)	24 Std	Strom lei stung (*)
1	unbehan- delte Membran	28o	28o	28o	28o	28o	18 Std	28o	98
2	unbehan- delte Membran	28o	29o	3oo	315	36o	28o	4oo	89
3	behan delte Membran	295	29o	29o	29o	29o	41o	29o	97
4	behan delte Membran	295	29o	29o	29o	3oo	29o	315	96
31o

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Beispiel 9

Eine pastenartige Mischung, bestehend aus 95 Styrol, 5 Teilen von 5o#igem reinem Divinylbenzol, loo Teilen feinteiligem Polyvinylchlorid, 25 Teilen Diocu,, phthalat und 2 Teilen Benzoylperoxyd wurde auf eine Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte wurde auf Ho⁰C während 5 Stunden erhitzt, wobei beide Oberflächen mit Cellophan bedeckt waren, und dabei wurde die aufgestrichene Mischung in situ polymerisiert. Das so erhaltene filmarjtige Produkt wurde in ein Benzoylierungsbad, bestehend aus 5oo Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 4o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 34 Teilen Benzoylehlorid, bei Raumtemperatur während 4 Stunden eingetaucht, um benzoyliert zu werden. Dann wurde das Produkt mit Methanol gewaschen, getrocknet und bei 6o°C mit 98$iger konzentrierter Schwefelsäure während 8 Stunden einer Sülfonierungsbehandlung unterworfen, um in eineKationenaus tauschmembran (unbehandelt) übergeführt zu werden.

Diese Ka ti onenaus taus chmembran vom Η-Typ wurde ferner getrennt mit Methanol gewaschen, in eine 5o#Lge Methanollösung von 2-Methyl-5-vinylpyridin während 1 Minute eingetaucht und mit einer ültraviolettstrahlenlampe, Modell SHLS-loo 2 B (Produkt von Toshiba Co., Japan), die in einem Abstand von 5 cm von der Membranoberfläche angeordnet war, während Io Minuten bestrahlt, wobei die Membranoberfläche mit einer Quarzplatte bedeckt war. Auf diese Weise wurde eineKationenaustauschmembran erhalten, auf welcher der angegebene Elektrolyt fixiert war. Auf der bestrahlten Oberfläche waren o,o3 mäq/dm von PoIy-(2-methyl-5-vinylpyridin) vorhanden.

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- 4o -

Dann wurde die Membran abwechselnd in eine In-HCl-Lösung und eine o,5n-NaCl-Iiösung eingetaucht., bis ein .ausreichendes Gleichgewicht erreicht war. Danach wurde die Membran in eine Zelle der Zweikammerart eingesetzt, wovon die Kathodenkammer mit o_fo5n-HaCl und der Anodenraum mit o,o5n-NaCl mit einem Gehalt von 15o Teilen/ Million Tetradecylpyridiniumchlorid gefüllt wurden. Die behandelte Membran wurde so eingesetzt, daß ihre lichtbestrahlte Oberfläche dem Anodenraum gegenüber lag. Auf diese Weise wurde die Elektrodialyse bei einer Stromdichte von 2,5 mA/cm ausgeführt. Die Spannungsanderung während des elektrischen LadenB und die Stromleistung und der pH-Wert der Lösungen in dem Anodenraum und dem Kathodenraum nach 24 Stunden Versuchsdauer sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Ver such Nr.	Art der Ionen	Spannungsänderung(mV)	0	3o	2	8	24	Strom lei stung	pH-Wert der behandelten Flüssigkeit	Katho- den- kammer
1 2	aus— tausch- membran	min	min	Std	Std	Std	(*)	Ano den kammer	3,6 6,1
unbehan- delte Membran behan delte Membran	35o 49o	6oo 5oo	85o 515	Io2o 58o	125o 65o	92 98	8,8 6,5

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2U5904

Beispiel Io

Das gleiche filmartige Produkt wie in. Beispiel 1 erhalten, wurde chlormethyliert in einem Chlormethylierungsbad, bestehend aus loo Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 2o Teilen Chlormethyläther und 3 Teilen Zinntetrachlorid, mit Methanol gewaschen und dann in eine-3o$ige wäßrige Trimethylaminlösung während 5 Stunden eingetaucht, um eine stark basische Anionenaustauschmembran (unbehandelt) zu erhalten.

Diese Anionenaustauschmembran wurde abwechselnd in l,O.n-HCl- und o,5n-NH,0H-Lösungen eingetaucht, bis ein vollständiges Gleichgewicht erhalten war. Auf diese Weise wurde die Art oder Natur der Membran in's Gleichgewicht gebracht. Eine Oberfläche der Membran vom Cl-Typ wurde in eine Flüssigkeitsmischung von 2 Teilen Polystyrolsulfonsäure, die durch Sulfonieren von Polystyrol erhalten worden war (Molekulargewicht 5ooo), wobei die Sulfonierung mit 98$iger konzentrierter Schv/efeisäure ausgeführt wurde, 1 Teil Acrolein und 97 Teilen Wasser während Io Minuten eingetaucht und dann mit einer Quarzplatte bedeckt. Anschließend wurde die Oberfläche 1 Stunde lang mit einer Ultraviolettstrahlenlampe, Modell SHIS-loo2 B (Produkt von Toshiba Co., Japan), die in einem Abstand von 5 cm von der genannten Oberfläche angeordnet war, bestrahlt. Die Membran wurde gründlich mit Wasser gewaschen und erneut abwechselnd in o,5n-FaCl-und l,On-HCl-Lösungen eingetaucht, um sie in den Gleichsgewichtszustand zu bringen. Es wurde auf diese Weise eine Anionenaustauochmembran mit fixiertem Elektrolyten (behandelt) erhalten, an deren Oberfläche o,o9 mäq/dm von PoIystyrolaulfonsäure featgehalten wurden. Diese Ionen-

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2U5904

austauschmembran wurde in eine Zelle der Zweikammerart so eingebracht, daß die lichtbestrahlte Oberfläche der Kathode gegenüberlag. Eine Elektrodialyse wurde in ähn-

• Iieher Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, unter Verwendung von o,o5n-NaCl-Lösung mit einem Gehalt von

• 2oo Teilen/Million eines handelsüblichen neutralen Reinigungsmittels (hauptsächlich bestehend aus Natriumdodecylbenzolsulfonat) als Katholyt und von o,o5n-NaCl-Lösung als Anolyt ausgeführt. Die Wirkungsweise und das Verhalten der Membran wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 beschrieben, gemessen, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt, worin der Versuch Nr. 1 ein Kontrollversuch ist, bei welchem die unbehandelte Membran verwendet wurde.

	Art der Ionen- aus- tausch- membran	Tabelle IX	3o min	2 Std	16 Std	24 Std	Strom lei stung (JO	pH-Wea behanc P1ÜSS3	?t der leiten
	unbehan delte Membran behan delte Membran		32o 315	34o 32o	39o 33o	42o 345	91 97	Ano den kammer
Ver such Nr.					7,5 6,4	Katho den kämme2
1 2			4,9 6,1

Spannungsänderung (mV)
0 min
295 315

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B e i s.p i β 1 11

Technisches Polyäthylenimin (Molekulargewicht loo ooo) wurde durch Gefriertrocknung getrocknet und in wasserfreies Polyäthylenimin übergeführt. 43 Teile des wasserfreien Polyäthylenimins wurden in loo Teilen Methanol gelöst, mit 28 Teilen Epichlorhydrin versetzt,und ferner wurden 5o Teile Methanol zugegeben. Die erhaltene Mischung wnrde auf eine mit einem Glasgewebe bedeckte Glasplatte gegossen und während 2 Stunden bei 6o°C unter Bildung einer Anionenaustauschmembran (unbehandelt) getrocknet, die in ausreichendem Ausmaß in In-HCl und ο,δη-ΗΗ.ΟΗ abwechselnd eingetaucht wurde, um sie in den Gleichgewichtszustand zu bringen. Danach wurde die Membran ferner in o,o5n-NaCl-Lösung eingetaucht.

Getrennt davon wurde eine Anionenaustauschmembran, die mit der vorstehend beschriebenen identisch war, in ein Flüssigkeitsgemisch von 1 Teil Benzoylperoxyd, 5 Teilen Methacrylsäure und 94 Teilen Methanol während 1 Minute eingetaucht und dann 2o Minuten lang mit der Ultraviolettstrahlenlampe ähnlich wie in Beispiel 9 beschrieben, bestrahlt. Es wurde dabei eine Anionenaustauschmembran, auf welcher der angegebene Elektrolyt fixiert war, erhalten (behandelte Membran), deren Oberfläche o,o3 mäq/dm Methacrylsäure als Pfropfpolymerisat zurückhielt, erhalten. Die Membran wurde mit Methanol gründlich gewaschen und dann durch ähnliche Behandlungen wie bei der unbehandelten Membran angegeben, in den Gleichgewichtszustand gebracht.

Die so erhaltene unbehandelte Membran und behandelte Membran wurden getrennt in zwei ähnliche Zellen der Zwe!kammerart eingebracht, worin eine Elektrodialyse, ähnlich wie in Beispiel 9 angegeben, ausgeführt wurde.

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o,o5n-NaCl wurde als Anolyt verwendet und o,o5n-NaCl in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2oo Teilen/Million eines handelsüblichen neutralen Reinigungsmittels (Hauptkomponente: Natriumdödecylbenzolsulfonat) wurde als Katholyt verv/endet. Das Verhalten bzw. die Wirkungsweise der Membranen wurde ähnlich wie in Beispiel 9 beschrieben, gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Ver such Nr.	Art der Ionen- aus- tausch- membran	Spannungsänderung (mV)	Strom lei stung (*)	pH-Wert der behandelten Flüssigkeiten	Katho den kammer
1 2	unbehan- delte Membran behane- delte Membran	ο 3o 2 8 24 min min Std Std Std	83 88	Ano- den- karnmer	5,5 6,o
29o 31o 32o 34o 38o 3oo 3oo 3o5 31o 318	7,1 6,3

Beispiel

Die unbehandelten Kationenaustauschmembranen, wio in Beispiel 3 erhalten, wurden jeweils mit dem Slektrolyten der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bestrichen, luftdicht mit Cellophan bedeckt und während

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24o Stunden mit Co 6o von 3ooo Curie bei einem Abstand von 2o cm bestrahlt. Dann wurden die Membranen gründlich mit Wasser gewaschen.

Zusammensetzung der Elektrolyse;

(1) l$ige wäßrige Lösung von Polyäthylenimin (Molekular.-gewicht Io ooo)

(2) l$ige Methanollösung eines quaternären Salzes vom Cl-Typ von Poly-4—vinylpyridin (Molekulargewicht 15o ooo).

Die so behandelten Membranen (v/obei die Polyäthylenimin-gebundene Membran mit Nr. 1 und die andere mit Nr. bezeichnet sind) und die unbehandelte Membran wurden getrennt in drei gleichartige Zellen der Zweikammerart eingesetzt. In jeder Zelle wurde die Elektrodialyse ähnlich wie in Beispiel 9 beschrieben, ausgeführt, wobei als Anolyt eine wäßrige o,o8n-NaCl-Lösung mit einem Gehalt von 3oo Teilen/Million einer handelsüblichen Invertseife (Dodecyltrimethylammoniumchlorid) und als Katholyt eine wäßrige ο,o8n-NaCl-Lösung verwendet wurden. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI aufgeführt..

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Tabelle XI

Ο· to- Co

O 00

7er- suchs- Nr.	Art der Ionen- austausch- membran	Menge an Κα ι ionenaus- tauschgruppen auf der Mem- branoberf1äche (mäq/dm²)	Spannungsänderung (mV)	Strom leistung (%)	pH-Wert der behan delten Flüssig keiten	Kathoden kammer
1 2 3	Unbehan- delte Membran behan delte Membran No. 1 Behan delte Membran No. 2	0.09 mäq/dm² / 0.02 mäq/dm²	0 30 4 24 Min. Min. Std. Std.	82 96 I 94	Anoden- lcammer	3,8 . 6,0 5,7 .
250 1350 1100 780 250 350 410 480 260 380 450 520	8,5 6,2 '6,4

ro

-trcn. OD CD

' - 47 -

Beispiel 13

¹ Elektrolyten der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen wurden jeweils auf die Oberflächen von Anionenaus tauschmembranen (unbehandelt), die nach dem Bezugsbeispiel erhalten worden waren, aufgestrichen und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 12 angegeben, bestrahlt. Auf diese Weise wurden die Elektrolyten in situ fixiert. Eine derartige Anionenaustauschmembran, die Polystyrolsulf onsäure fixiert aufwies (behandelte Membran Nr. 1) und eine Anionenaustauschmembran, die das Kondensat von Naphthalinsulfonsäure-Formalin fixiert aufwies (behandelte Membran Nr. 2) wurden erhaltene Beide Membranen wurden anschließend gründlich mit Wasser gewaschen.

Zusammensetzung der Elektrolyten;

(1) l?6ige wäßrige Lösung von Polystyrolsulf onsäure (Molekulargewicht 15o ooo)

(2) l#ige wäßrige Lösung des Kondensats von Naphthalinsulf onsäure und Formalin (Molekulargewicht 24oo).

Die vorstehend beschriebenen zwei Membranen wurden ähnlich wie in Beispiel 12 in einer Elektrodialyse unter Verwendung von einer wäßrigen o,o5n-NaCl-Lösung mit einem Gehalt von 25o Teilen/Million eines handelsüblichen neutralen Reinigungsmittels, hauptsächlich bestehend ^US Natriumalkylbenzolsulfonat, verwendet. Die Messungen wurden in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 9 angegeben, vorgenommen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XII aufgeführt.

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. Tabelle XII

O CD OQ

σ> ο

OO

Ver such s- Nr.	Art der Ionen- austausch- membran	Menge an Ka- tionenaus- tauschgruppen auf der Mem branoberfläche (mäq/dm²)	Spannungsänderung (mV)	Strom-... leistung *(%)*	pH-V/'ert der behan delten Flüssig keiten	Kathoden- kamrnar
1 2 3	Unbehan- delte Membran Behandel te Membran No. 1 Behandel te Membran No. 2	0.01 ₂ mäq/dmy· 0.002 ₂ mäq/dm	O 30 2 4 24 Min. Min. Std.Std.Std.	76 J 90 * 98	Anoden dkammer	3.8 5.2 , 6.0
οι η ο ο ο ο dlO ο O OO ο ο ο ο in tcv ο in *H H r-i* 2O"5 OO OO ^^U=> CO K> CVl C- H' H 220 SSSS CM CM CVJ CVl	9.5 7.0 6.2

OO I

CO O

2 H 5904

Beispiel· 14

Eine Anionenaustauschmembran (unbehandelt), wie im Bezugsbeispiel erhalten, wurde mit einem Viny!klebeband auf einem o,o5 cm dicken Polyäthylenfilm befestigt, und darauf wurde mittels der nachstehend beschriebenen Behandlung die Anwesenheit eines Elektrolyten mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bewirkt. Dann wurde die Membran einer Koronaentladung mit einer Koronaentladungsvorrichtung (Produkt von Kasuga Elektric Co., Japan, 1 kW-Art) bei einer !Frequenz von Ho kHz + 5 kHz und einer Ausgangsspannung von 3 kV und mit einem Filmzuführungsausmaß von Io m/min unterworfen. Auf diese Y/eise wurden Anionenaustauschmembranen, die gemäß der Erfindung behandelt worden waren (die Membran, die der Behandlung Ur. 1, wie nachstehend angegeben, unterworfen worden war, wird als behandelte Membran Nr. 1 und die andere als behandelte Membran Nr. 2 bezeichnet) erhalten.

(1) Methacrylsäure 2o Teile )

Benzophenon 1 Teil } ^Die Membran wurde in die

Methanol 6o Teile ) Mischung 1 Minute lang

— eingetaucht

(2) Ligninsulfonsäure 5 Teile ) Die Mischung wurde gleich-Acrolein 1 Teil < förmig auf die Membran-Methanol 94 Teile ) oberfläche aufgesprüht.

Die Eigenschaften dieser Membranen wurden ähnlieh wie in Beispiel 9 gemessen, wobei die in der nachstehenden Tabelle XIII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die bei der Elektrodialyse verwendeten Behändlungsflüssigkeiten waren die folgenden: wäßrige ο,ο5n-KC!»Lösung

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- 5ο -

2Η5904

als Anolyt und o,o5n-KCl-Lösung mit einem Gehalt von loo Teilen/Million von Natriumdodecylbenzolsulfonat

als Katholyt.

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ro ο co oo

Tabelle XIII .

Versuch s-

Nr.

Art der

Ionenaus tau s ch-

membran

Unbe-

handelte

Membran

Behandelte

Membran Nr.

Behandelte

Membran Nr.

Menge an Και ionenaustauschgruppen auf der Membranoberfläche

(mäq/dm²)

0,03/

0,04

Spannungsänderung (mV)

0 30 2 4 24 (min)(min)(h) (h) (h)

ro

230 g

ro ro ro

Stromleistung

81.

97

98

pH-Wert der behandelten Flüssigkeiten

Anodenkammer

9,5

6,5

6,4

Kathodenkammer

3,9

5,8

6,0

cn.

CO O

Beispiel 15

Die Elektrolyse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurden auf den Kationenaustauschmembraneη (unbehandelt) wie in Beispiel 3 erhalten, unter Anwendung von ähnlichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 14 beschrieben, fixiert. Es wurden dabei Kationenaustauschmembranen, die mit dem Elektrolyten (1) behandelt worden waren und als behandelte Membran Nr. 1 bezeichnet sind, und die mit dem Elektrolyten (2) behandelt waren und die als behandelte Membran Hr. 2 bezeichnet sind.

Beide Membranen wurden gründlich mit Wasser gewaschen, in den Gleichgewichtszustand durch abwechselndes Eintauchen in 1,On-HCl und o,5n-NaCl gebracht und bei dem Versuch ähnlich wie in Beispiel 14 beschrieben, verwendet. Es wurden dabei die in der nachstehenden Tabelle XIV aufgeführten Ergebnisse erhalten. Die Behandlungsflüssigkeit war o,o5n-NaCl, wobei lediglich der Anolyt loo Teile/Million von Dodecylpyridiniumchlorid enthielt.

(1) 2-Methyl-5-vinylpyridin 5o Teile

Methanol

(2) Polyäthylenimin 5 Teile
c£,cC'-Azoisobutyronitril 1 Teil

Methanol 5o Teile

Teile

) Auf die Membran-) oberfläche mit ) Absorptionsbaum-, wolle gleichförmig auf gestricheη

Eintauchen während 5 Minuten

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Tabelle XIV

Ni O CO OO

Ver such s- Nr.	Art der Ionen- au stau s ch- membran	Menge an Ka- tionenaus- tauschgruppen auf der Mera- branoberfläche (mäq/dm )	* Spannungsänderung '	30 ^ min)	2 (h)	4 (h)	[mV)	Strom leistung (%)	96	pH-Wert der behan delten Flüssig keiten	Kathoden- kammer
1	Unbehan- delte Membran		0 min)	O H t-l	1,600	1,200	24 (h)	79	inoaen- cammer	4,8
2	Behandelte Membran Nr. 1	0,02 I	220	280	300	350	85o	ί ⁹⁷	8,5	6,0
3	Behandelte	(	230				500	I	6,2
	Membran Nr. 2	0,08		350	490	550			5,8
220	620	6,5

. VJl VjI

2H5904

Beispiel

Ein o,o2 cm dickes Polyvinylchloridblatt wurde in ein Lösungsgemisch von 9o Teilen Styrol, Io Teilen von 5o$igem reinem Divinylbenzol, 25 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Benzoylperoxyd und 2o Teilen n-Hexan als Verdünnungsmittel 8 Stunden lang eingetaucht. Dann wurden beide Oberflächen des Blattes mit Cellophan bedeckt und die Lösung auf dem Blatt wurde in situ unter Erhitzen polymerisiert. Das so erhaltene filmartige Produkt wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 14 beschrieben, behandelt und die nachstehend angegebenen Elektrolyten wurden darauf fixiert, wobei zwei Arten von Membranen erhalten wurden·

(1) 4-Vinylpyridin 5o Teile Methanol 5o Teile Benzophenon 1 Teil

(2) Polyäthylenimin 3 Teile o( , t( '-Azobisisobutyronitril 1 Teil
Äthanol 6o Teile

Auf die Membranoberfläche mit Absorptionsbaumwolle gleichförmig aufgestrichen

gleichförmig auf die Membranoberfläche aufgesprüht .

Die Membranen wurden mit Methanol gründlich gewaschen, in eine Lösung von zwei Teilen von wenigstens 9o$iger reiner Chlorsulfonsäure und 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff während 2 Stunden bei etwa 4⁰C (4o°C) eingetaucht und gründlich mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Die Membranen wurden überdies in 1,On-NaOH während 5 Stunden eingetaucht, worauf Kationenaustauschmembranen mit Sulfonsäuregruppen erhalten wurden,, Die mit dem vorstehend angegebenen Elektrolyt (1) fixierte

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2H5904

Membran wurde mit behandelter Membran Nr. 1 bezeichnet und die mit dem Elektrolyt (2) fixierte Membran wurde mit behandelter Membran Nr. 2 bezeichnet. BeidenMembran-• arten wurde . der Gleichgewichtszustand durch abwechselndes Eintauchen in 1,On-HCl und o,5n-NaCl erteilt und ihr Verhalten als Kati onenaus taus chmembranen wurde wie in Beispiel 9 gemessen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XY aufgeführt. 'Die Behandlungsflüssigkeit, die verwendet wurde, war o,o5n-NaCl, wobei der Anolyt außerdem 3oo Teile/Million eines Reinigungsmittels, hauptsächlich bestehend aus Dodecylpyridiniumchlorid, enthielt. In der nachstehenden Tabelle XV ist Versuch Nr. 1 ein Kontrollversuch, wobei die Kationenaustauschmembran verwendet wurde, die in ähnlicher Weise wie die anderen zwei Membranen mit der Abänderung hergestellt worden ist, daß die Koronaentladungsbehandlung weggelassen wurde.

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Tabelle XV

to CD CD 00

CD

O OO

Ver- suchs- Nr.	Art der Ionen aus t aus ch- membran	Menge an Ka- tionenaus- tauschgruppen auf der Mem branober f1äche (mäq/dm )	Spannungsänderung (mY)	Strom- · leistung (#)	pH-Wert der behan delten Flüssig keiten	Kathoden kammer
1 2 3	Unbehan- delte Membran Behan delte Membran Nr. 1 Behan delte Membran Ur. 2	0,009 ( 0,03	0 30 4 24 (min) (min) (Std) (Std;	" 76 ' 9? . 91	Anoden kammer	4,4· 5,8 6,0
190 890 780 650 230 52ο 380 480 190 250 280 390	7,8 6,5 6,3

vn 1

■ν

Bei s.ρ %'■& 1 17

Eine Entmineralisierung einer pulpenbehandelten Flüssigkeit mit einem Gehalt von 3$ Essigsäure, 15o Teilen/Million anorganischer Salze, z.B. von Natrium, Kalium,^ Calcium od.dgl., 5$ Xylose und o,5$ Ligninsulfonsäure wurde unter Verwendung der Elektrodialysezelle, wie in Beispiel 5 verwendet, versucht. Als Kationenaus taus chmembran wurde die in Beispiel 3 erhaltene Membran verwendet und als Anionenaustauschmembran wurde die in Beispiel 2 erhaltene Membran verwendet. Das Rohwasser der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde durch den Entmineralisierungsraum in der Zelle strömen gelassen und eine wäßrige o,2n-NaCl-Lösung wurde durch den Konzentrationsraum geleitet und in der Elektrodialysezelle im Umlauf gehalten. Die Elektrodialyse wurde

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. - 58 -

2H5904

während 5 Stunden bei konstanter Spannung von 42,5 Volt ausgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle XVI als Versuch Nr. 1 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Der Versuch Hr. 2 ist ein Kontrollversuch, bei welchem die Anionenaustauschmembran, wie in Beispiel 2 erhalten, die keiner Oberflächenbehandlung mit Natriuml-amino-ß-naphthalin-3f6-disulfonät unterworfen worden war (unbehandelte Membran), in einem gleichartigen Versuch verwendet wurde. Bei dem Kontrollversuch trat die in dem Rohwasser enthaltene Ligninsulfonsäure von niederem Molekulargewicht durch die Membran durch und erhöhte in beachtlichem Ausmaß den elektrischen Y/iderstand der Membran. Die Stromleistung war bei dem Kontrollversuch 825έ, während sie bei dem Versuch mit der behandelten Membran gemäß der Erfindung 92?6 betrug.

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Tabelle XVI

ro ο co οο

Versuch Nr.	Stromdichte (A/dm²) Änderung (h)	0	1	2	. 5	Nach der Demineralisierung	Essigsäure gehalt **()***
1 2	0,55 0,55	0,20 .0,10	0,10 0,005	0,001 0,000	Gehalt an anor ganischen Ionen (ppm)	0,01 0,70
2 25

-C-CJJ CO O

- 6ο -

2.Η59Ό4

B e i s ρ i e 1 18

Eine pastenartige Mischung aus 95 Teilen Styrol, 5 Teilen Diviny!benzol, loo Teilen feinteiligem Polyvinylchlorid, 25 Teilen Dioctylphthalat und 1,5 Teilen Benzoylperoxyd wurde auf ein Polyvinylchloridtuch aufgestrichen und in situ unter Erhitzen polymerisieren gelassen, wobei ein Ausgangsmaterial einer Kationenaus tausehmembr an erhalten wurde.

Die Membran wurde in eine Lösung von 6oo g Tetrachlorkohlenstoff, 7o g Chlormethyläther und 5 g Zinntetrachlorid bei 25⁰C während 8 Stunden unter Rühren eingetaucht und anschließend gründlich mit Methanol gewaschen. Außerdem wurde die Membran in eine Lösung von 25 Mol Phosphortrichlorid und 1,2 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid bei -Raumtemperatur während 8 Stunden eingetaucht, gründlich mit Wasser gewaschen und in eine 5$ige wäßrige Polyäthylenxminlösung bei Raumtemperatur während 5 Stunden eingetaucht. Dabei wurde die Anwesenheit von o,o5 mäq/dm Polyäthylenimin auf der Membranoberfläche bewirkt. Das Produkt wurde mit Y/asser gewaschen, in eine wäßrige ln-NaOH-Lösung während 6 Stunden und dann in In-HCl eingetaucht, wobei Phosphorigsäuregruppen in die Membran eingeführt worden waren (behandelte Membran).

Außerdem wurde eine Kationenaustauschmembran, die nicht mit Polyäthylenimin behandelt worden war (unbehandelte Membran) im übrigen nach den gleichen Arbeitsweisen, wie vorstehend angegeben, hergestellt. Die Membranen wurden in ähnlicher V/eise, wie in Beispiel 16 angegeben, untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle XVII aufgeführt sind.

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Tabelle XVII

CO OO

CO *»^ O OO

Ionen aus tausch -	Spannungsänderung . · CmV)	O (min)	30 (min)	4 OO	24 (h)	Strom leistung	pH-Wert der 1 Plüssigkeite	Dehandelten
membran					(*)	Anoden kammer	Kathoden kammer
Behandelte	295	515	3Ί>0	550
Membran		/			92	6,2	5,9
Unbehandel-	205	850	1210	680
te Membran	72	8,0	4,2

σ»

'cn CjD O

2H5904

Beispiel 19

Eine pastenartige Mischung aus 9o Teilen Styrol, 9o Teilen Methylmethaerylat, 2o Teilen von 5o5»igeia reinem Divinylbenzol, 4 Teilen Benzoylperoxyd und loo Teilen feinteiligem Polyvinylchlorid wurde auf ein Polyvinylchloridtuch aufgestrichen und in situ bei Ho⁰C während 3 Stunden polymerisieren gelassen, wobei beide Oberflächen des Tuches mit Gellophan "bedeckt waren. Das so erhaltene filmartige Produkt (filing product) wurde in ein Chlormethylierungsbad, bestehend aus 8o Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 2o Teilen Chlormethyläther und 3 Teilen wasserfreiem Zinntetrachlorid bei 25⁰C während 5 Minuten eingetaucht. Dabei wurde im wesentlichen der Oberfläehenteil allein der Membran chlormethyliert. Die !Reaktion wurde beendet, indem die Membran in Methanol eingebracht wurde. Die Membran wurde dann in die nachstehend angegebene Aminoverbindung während 4 Stunden eingetaucht, um eine im wesentlichen an der Oberfläche stattfindende Aminierungsreaktion zu bewirken, worauf gründlich mit Methanol gewaschen wurde. Anschließend wurde durch Stehenlassen bei Raumtemperatur getrocknet. In diese Membran wurden beim Eintauchen in ein Chlorsulf onierungsbad, bestehend aus zwei Teilen Chlorsulfonsäure und 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff bei 4°C während 3 Stunden Chlorsulfoneäuregruppen eingeführt. Die Chlorsulfonsäure gruppen wurden beim Eintauchen in In-HaOH bei 25⁰C während 4. Stunden in ITa tr iumsulfonat gruppen übergeführt.

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Die Membran wurde bei der Ausführung einer Elektrodialyse in einer aus Acrylharz hergestellten Zelle der Zweikammerart verwendet. Als Anolyt würfle eine ο,o4n-KCl-Lösung mit einem Gehalt von loo Teilen/Million Dodecyltrimethylammoniumchlorid und als Katholit eine o,o4n-KCl-Iiösung verwendet. Die Elektrodialyse wurde bei 25»0⁰C bei einer Stromdichte von 3 mA/cm ausgeführt. Die Spannungsänderung nach 1, 2 und 4 Stunden Versuchsdauer, die Stromleistung und der pH-Wert der behandelten Flüssigkeiten wurden gemessen.

Außerdem wurde eine, wie oben beschrieben,behandelte Membran, mit der Abänderung, daß die Aminierungsbehandlung nach der Chlormethylierungsreaktion weggelassen wurde, als unbehandelte Membran im Kontrollversuch verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVIII aufgeführt.

20981 /0871

!Tabelle Σ7ΙΙΙ

ro ο α> OO —Ii co

O OO

	■ Behandlung der Ionenaus—	SpaTmungsänderung (έ	1	2	γ )	4	- ex sTTuiig	(2)	pH-Wert der be	Θ
	tauschmembran		(Std;)	(Std.)		(Std.)	_	86	handelten Plus-	4.0
Ver		O	580	650	940	92	si erlr/a-ϊ +-.a-n	5.6
such,- '	ünbehandelte Membran		' 345	370	390		*/~\<*
Hr. .	16 Std. .Eintauchen in. ^:>. ^:-	320				95	{ + ) * ■ *·	5.9
1	1,0-n-UH^OH	330	345	355	363		8.3
2	5 Std. Eintauchen in 30*%ige			0#r			6.4
	wäßrige Irimethylaminf-Lö'sung	325				98		5.9
3	12 Std. Eintauchen in 5?»ige		340	340,	340		6.2
	Polyäthylenimin— Lösung (Mole
4	kulargewicht 5000)	335				97		6.0
	8 Std. Eintauchen in 5%ige" *		330	332	340.		6.1
	Po ly-4-Vinylpyr i din-Lö sung
5	(Molekulargewicht: 50.000;	328
	in Alkohol					98	6.2	6.0
	Die Membran von Yers.Nr. 5- wur		340	340	345 ■
	de anschl. 3 Std. in eine ΉΊ
6	CH, J-Äthanol-Lösung einge-* " taucht	340				94		5.8 .
	16 Std. Eintauchen in eine		340 ·	350 .	360		6.1
	5%ige wäßrige Athylendiamin-·
		326
7.				6.3,

CP. CD O

Claims

τ, 4. 4. ·· >/" 2U5904."

Patentansprüche

(1) Verfahren zur Entfernung von elektrolytischen Substanzen aus Wasser dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung, die elektrolytische Substanzen enthält, unter Anwendung einer lonenaustauschmembran elektrodialysiert, um die elektrolytischen Substanzen

' aus der wäßrigen Lösung zu entfernen, wobei die lonenaustauschmembran aus einem unlöslichen, unschmelzbaren, synthetischen, organischen Polymeren besteht_t· das dissoziierbare ionische Gruppen, die chemisch daran gebunden sind und Poren, durch welche Ionen die Membran durchdringen können, aufweist und wobei wenigstens eine wesentliche Oberfläche der lonenaustauschmembran eine elektrolytische Substanz, die eine der Ladung der Ionenaustauschgruppe der lonenaustauschmembran entgegengesetzte elektrische Ladung hat, gründlich zurückhält und die unfähig ist, durch die Poren der lonenaustauschmembran durchzutreten.

(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an elektrolytischer Substanz, die in der wesentlichen Oberfläche vorliegt, 2 χ ^0" Milliäquivalente bis 0,5 Milliäquivalente je dm der Oberfläche der lonenaustauschmembran beträgt, bezogen auf die Menge der dissoziierbaren Gruppen der elektrolytischen Substanz.

(3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Substanz wenigstens ein Molekulargewicht von etwa 400 aufweist und innig auf der wesentlichen Oberfläche zurückgehalten wird, indem sie hauptsächlich durch elektrostatische Kräfte adsorbiert, wird.

(4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Substanz innig auf der wesentlichen Oberfläche zurückgehalten wird, indem sie

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" " 2H5904

auf der wesentlichen Oberfläche durch eine kovalente Bindung chemisch gebunden wird.

(5) Verfahren zur Entfernung von Elektrolyten aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Austauschmembranen und anionische Äustauschmembranen abwechselnd in einer wäßrigen Elektrolyte enthaltenden Lösung unter Bildung mehrerer Kammern anordnet, wobei die kationischen Austauschmembranen und anionischen Austauschmembranen die Trennwände bilden, und oinen Gleichstrom in Serie durch die Kammern durchleitet, wodurch die in der wäßrigen Lösung vorliegenden Kationen und Anionen wandern und wobei die Austauschmembranen aus einem unlöslichen, unschmelzbaren, synthetischen, organischen Polymeren bestehen, das dissoziierbare ionische Gruppen, die chemisch daran gebunden sind, aufweist, und die Poren durch die Membranen aufweisen, und wobei eine wesentliche Oberfläche der Ionenaustauschmembran eine elektrolytische Substanz, die eine der Ladung der Ionenaustauschgruppe der Ionenaustauschmembran entgegengesetzte elektrische Ladung hat, innig zurückhält, und die unfähig ist, durch die Poren der Ionenaustauschmembran durchzutreten.

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