DE970106C

DE970106C - Scheider fuer elektrische Primaer- oder Sekundaerelemente

Info

Publication number: DE970106C
Application number: DEY59A
Authority: DE
Inventors: Meyer Mendelsohn
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1951-10-07
Filing date: 1952-10-08
Publication date: 1958-08-21
Also published as: BE514901A; FR1071804A; GB762080A; US2816154A; NL86453C; CH312378A

Description

AUSGEGEBEN AM 21. AUGUST 1958

Y 59 IVa/21b

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft Scheider für elektrische Primär- oder Sekundärelemente, z. B. für Elemente mit einer oder mehreren silberhaltigen Pluselektroden und einer oder mehreren zinkhaltigen Minuselektroden in einem alkalischen Elektrolyt. Bei derartigen Primär- oder Sekundärelementen ist es bekannt, Scheider aus einer oder mehrerein Lagen halbdurchlässiger Membranen, z. B. aus Cellulosehydrat, anzuwenden. Es hat sich gezeigt, daß bei Akkumulatoren mit Scheidem aus halbdurchlässigen Membranen zwischen den Elektroden die Anzahl der möglichen Wiederaufladungen sehr begrenzt ist. Als Ursache ist gefunden worden, daß die halbduTchlässigen Membranen durch die aktiven Bestandteile der angrenzenden Elektroden sowohl chemisch als auch mechanisch angegriffen werden, bei längerer Berührung mit silberhaltigen Pluselektroden oxydiert und so geschwächt werden, daß sie im Laufe der Zeit von elektrisch geladenen, zu den Minuselektroden wandernden Teilchen mehr und mehr durchdrungen werden.

Man hat versucht, diesen Schwierigkeiten durch eine Vermehrung der · Celluloseschichten und durch Einfügung poröser Zwischenschichten zwischen den' Elektroden und den Membranen der Scheider zu «5 begegnen. Diese Maßnahmen bringen jedoch nmr

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eine geringe Verbesserung der Gebrauchsdauer der Scheider und haben außerdem den wesentlichen Nachteil, daß sie den Rauminhalt, das' Gewicht und den inneren Widerstand von. Akkumulatoren beträchtlich, erhöhen.

Ziel der Erfindung ist ein mechanisch und zumal chemisch, widerstandsfähigerer halbdurchlässiger Scheider, durch den die Anzahl der möglichen Wiederaufladungen von Akkumulatoren ohne ίο nennenswerte Vergrößerung des Rauminhalts, des Gewichts und des inneren Widerstandes wesentlich. erhöht wird. Dieses Ziel ist dadurch erreicht, daß der Scheider erfindungsgemäß als Schutz einen ionenaustauschenden Stoff enthält, der dem Eindringen von dem Scheider schädlichen Ionen entgegenwirkt.

Bei Primär- und Sekundärelementen sind Diaphragmen aus Ionenaustauschern an sich bekannt. Diese bekannten Diaphragmen dienen jedoch zum so Trennen von Elektrolyten verschiedener Zusammen Setzung oder ungleicher Konzentration. Demgegenüber handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um Ionenaustauscher als Schutzschicht für Scheider aus an sich bekannten halbdurchlässigen Membranen, vorzugsweise aus Cellulosehydrat-Folie, also zu einem völlig anderen Zweck und mit wesentlich anderen Wirkungen.

Die der halbdurchlässigen Membran des Scheiders durch Eintauchen, Aufspritzen, Aufwalzen od. dgl. anhaftende, einen ionenaustauschenden Stoff enthaltende Schutzschicht besteht vorzugsweise aus einem sulfonierten thermoplastischen Material, z. B. aus einem sulfonierten wasserlöslichen Kunstharz oder wasserlöslichen pflanzlichen oder tierischen Stoff. Als ionenaustauschende Schutzstoffe können beispielsweise sulfoniertes Polystyrol, Polyvinylderivate (z.B. Polyvinylazetat), Styrol-Butadien-Mischpolymerysate, Protein, Kasein, Zein usw. verwendet werden. Zweckmäßig enthält der Scheider neben dem ionenaustauschenden Stoff ein die Oxydierung hinderndes Mittel.

Da die einen ionenaustauschenden Stoff enthaltende bzw. bildende Schutzschicht durch die Scheidermembran geschützt wird, kann ihre Dicke so gering seih, daß der normalerweise recht hohe Widerstand des thermoplastischen Materials auf erträgliche Werte herabgesetzt wird. Eine weitere Senkung des Widerstandes läßt sich erfindungsgemäß dadurch erzielen, daß das thermoplastische Material mit Natrium- oder Kaliumchloridlösung behandelt wird.

Soweit die thermoplastischen Stoffe zur Filmbildung geeignet sind, brauchen sie nicht auf eine Unterlage haftend aufgebracht zu werden, sondern können unmittelbar in Membranform hergestellt und verwendet werden. Dabei kann so verfahren werden, daß man eine wäßrige Emulsion eines filmbildenden Materials, der ein ionenaustauschender Stoff zugesetzt ist, entweder auf einer Trägerunterlage oder auch direkt als frei stehende Membran erstarren läßt.

Einige Ausführungen der Erfindung seien nachstehend an einigen Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Milchsäurekasein wird in Schwefelsäure gelöst und bis zu vollständiger Auflösung stehengelassen, was bei Zimmertemperatur etwa 4 Tage erfordert. Das so gewonnene Präparat wird in Wasser weiter gelöst und mit Kalilauge niedergeschlagen, wobei man ein weißes Pulver erhält, das in schwachen Säuren löslich ist. Dieses Pulver wird nun in einer leicht sauren Flüssigkeit, beispielsweise in stark verdünnter Schwefelsäure, gelöst und liefert eine filmbildende Substanz, die etwa durch Eintauchen als Überzug auf einer geeigneten Trägersubstanz _7S (z. B. Cellulosehydrat-Folie) aufgebracht werden

kann. .

Beispiel 2

Cellulose, z. B. in Cellulosehydrat-Form, wird 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur in Schwefelsäure getaucht. Die festen Bestandteile werden dann in Wasser gewaschen, bis alle Spuren von freiem Sulfat verschwunden sind. Das getrocknete Präparat wird einem filmbildenden Grundmaterial, z. B. einer Polystyrolemulsion, einverleibt, worauf man dieses Material zu einer frei stehenden Membran erstarren läßt, indem man es beispielsweise auf einer Quecksilberunterlage trocknen läßt.

Beispiel 3· _go

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß die Cellulose durch Polyvinylalkohol ersetzt wird.

Beispiel 4 _g5

20 g Polystyrol werden in 100 g 960/0iger Schwefelsäure gelöst. Man entfernt darauf die freie Schwefelsäure {z. B. durch Dialyse), taucht eine Celluldsehydrat-Membran in die übrigbleibende Lösung und läßt die Membran trocknen.

Beispiel 5

Zein wird in Schwefelsäure gelöst und bis zur vollständigen Auflösung stehengelassen, z. B. 2 Stunden lang bei 8o° C und danach 4 Tage lang i°5 bei Zimmertemperatur. Silberoxyd, wird -dabei als Katalysator verwendet. Die weitere Behandlung entspricht dem im Beispiel 1 für Kasein angegebenen Verfahren.

Die in den obigen Beispielen erwähnten Ionen- «.» austauscher sind durchweg wasserlösliche sulfonierte Kunstharze bzw. sulfonierte pflanzliche und tierische Stoffe (Cellulose und Proteine), wobei jedoch die Wasserlöslichkeit der Kunstharzderivate unter dem Einfluß eines alkalischen Elektrolyts, in "5 dem die nach der Erfindung hergestellten Scheider vorzugsweise verwendet werden, praktisch vollständig verschwindet.

Als weiteres Beispiel sei noch ein Scheider erwähnt, der aus einer mit einer Schutzschicht über- 1*0 zogenen Cellulosehydrat-Membran besteht, wobei die Schutzschicht aus durch Behandlung mit Kalkun- bzw. Natriumchlorid behandelten Polystyrol gebildet wird. Ein Ionenaustauscher — beispielsweise der handelsüblichen körnigen Art — kann, in diese **5 Schutzschicht eingebettet sein, vorzugsweise zusam-

men mit einem oxydierungshindernden Mittel, ζ. Β. Hydrochinon, das den direkten chemischen Angriff auf die Membran durch die im fertigen Akkumulator daran anliegende Pluselektrode zumindest erschwert. Die Behandlung von Polystyrol oder anderen thermoplastischen Materialien mit Natriumoder Kaliumchlorid hat, wie festgestellt worden ist. die Wirkung, den scheinbaren elektrischen Wider ' stand dieser Materialien so> zu verringern, daß der

ίο Widerstand der auf der Cellulotsemembran aufgebrachten Schutzschicht niedriger oder zumindest nicht wesentlich höher ist als der von Cellulosehydrat-Folie gleicher Dicke. Eine merkliche Verringerung des Widerstandes der thermoplastischen Schicht wird aber auch durch den Ionenaustauscher bewirkt, selbst wenn diese Schicht nicht vorher besonders behandelt wurde.

Natürlich beschränkt sich die Erfindung nicht auf die in den Beispielen besonders beschriebenen

ao Behandlungsweisen; es können z. B. die in gewissen Beispielen zum Überziehen eines Trägers benutzten Stoffe auch als frei stehende (d. h. trägerlose) Membranen verwendet werden und umgekehrt. Man kann natürlich auch die ausdrücklich erwähnten Grundstoffe (z. B. Kasein, Zein) durch verwandte Stoffe (Proteine) ersetzen. Schließlich kann ein geeigneter Katalysator, z. B. das im Beispiel 5 erwähnte Silberoxyd, mit Vorteil auch bei anderen Sulfonierungsverfahren angewendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Scheider für elektrische Primär- oder Sekundärelemente, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer halbdurchlässigen Membran, vorzugsweise aus Cellulosehydrat-Folie, mit einer ihr anhaftenden, einen ionenaustauschenden Stoff enthaltenden Schutzschicht besteht.
2. Scheider nachAnspruchi, dadurch gekennzeichnet, daß die einen ionenaustauschenden Stoff enthaltende Schutzschicht der halbdurchlässigen Membran aus einem sulfonierten thermoplastischen Material besteht.
3. Scheider nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schutzschicht bildende thermoplastische Material, z. B. Polystyrol, mit Natrium- oder Kaliumchloridlösung behandelt ist.
4. Scheider nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht außer ionenaustauschenden Stoffen ein die Oxydierung hinderndes Mittel enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 343 705;
britische Patentschrift Nr. 642 744; USA.-Patentschriften Nr. 1 581 851, 1 835 868, 465 493;

belgische Patentschrift Nr. 496550.

509659/156 2.56 (8OJ5M/1 B, 5»)