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Galvanisches Element mit Luftsauerstoffelektrode Zur Herstellung von
Luftsauerstoffelementen, das sind solche galvanische Elemente, deren positive Elektrode
als wirksame Substanz im wesentlichen Aktivkohle enthält, die die Depolarisation
durch den Sauerstoff der Luft vermittelt, wird als Elektrolyt, soweit es sich um
Trockenelemente handelt, allgemein konzentrierte Ammoniumchloridlösung mit einem
Zusatz von Zinkchlorid verwendet. Diesen Elementen haftet aber der Nachteil an,
daß sie dazu neigen, durch Eintrocknen unbrauchbar zu werden. Da man gezwungen ist,
der Luft den Zutritt ins Innere der Elemente offen zu halten, so ist damit auch
zwangläufig die Gefahr des Eintrocknens gegeben.
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Die Erfindung beschäftigt sich damit, diesen Übelstand dadurch zu
beseitigen, daß als Elektrolyt Lösungen verwendet werden, die unter normalen klimatischen
Verhältnissen ein Eintrocknen unmöglich machen oder doch stark verzögern. Als ein
derartiger Elektrolyt käme zunächst eine konzentrierte Magnesiumchloridlösung in
Frage, wie sie bekanntlich zur Herstellung von Elementen mit Braunsteinpuppen bereits
verwendet wird. Stellt man Luftsauerstoffelemente unter Verwendung von Magnesiumchloridlösung
als Elektrolyt her, so zeigt sich, daß die Abscheidung der basischen Zinkchloride
in der Puppe bei der Entladung sich ungünstig auswirkt. Man erhält Elemente, die
in bezug auf Kapazität und Belastbarkeit nicht ganz befriedigen.
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Erfindungsgemäß erhält man dagegen sehr gute Resultate, wenn man als
Elektrolyt für Luftsauerstoffelemente
Manganchloridlösungen verwendet,
die frei oder annähernd frei sind von wässerigen Ammoniaklösungen und/oder Ammoniumsalzen.
In weiterer Ausbildung des vorerwähnten Erfindungsgedankens kann man dem Elektrolyt
Beimengungen, wie beispielsweise Erdalkalichloride, vorzugsweise Magnesiumchlorid,
oder Zinkchlorid, zugeben. Derartige Luftsauerstoffelemente zeigen bei entsprechend
lockerem Bau der Puppe sehr hohe Belastbarkeit und eine große Kapazität. Manganchlorid
ist in Wasser leicht löslich und liefert sehr konzentrierte Lösungen, die infolge
ihrer stark herabgesetzten Wasserdampfspannung viel schwerer eintrocknen als Salmiaklösungen.
Unter Mitverwendung von Erdalkalichlorid, vorzugsweise Magnesiumchlorid, lassen
sich Lösungen herstellen, deren Wasserdampfspannung noch niedriger liegt als die
reiner konzentrierter Manganchloridlösungen. Es ist so möglich, gegebenenfalls die
Wasserdampfspannung des Elektrolyts den örtlichen klimatischen Bedingungen näher
anzupassen. Ein Zusatz von Zinkchloridlösung hat vor allem den Zweck, die Beschaffenheit
der Elektrolytpaste zweckmäßig zu beeinflussen. Die gute Eignung des Manganchlorids
als Elektrolvt tritt auch dann noch in Erscheinung, wenn es mit Erdalkalichlorid,
vorzugsweise Magnesiumchlorid, gemischt verwendet wird.
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Ein Elektrolyt, der durch das Mischen von gleichen Volumteilen gesättigter
Magnesiumchloridlösung und gesättigter Manganchloridlösung hergestellt wird, zeigt
z. B. noch sehr stark die Wirkung der Manganchloridlösung, d. h. ein derartiges
Element zeigt eine höhere Belastbarkeit, eine höher liegende Entladekurve und eine
größere Kapazität als ein Element, das mit reinem Magnesiumchlorid als Elektrolyt
hergestellt wurde. Verringert man den Gehalt des Elektrolyts an Manganchlorid noch
weiter, so nimmt die Wirkung des Manganchlorids allmählich ab, bis sie sich schließlich
bei so kleinen Zusätzen von Manganchlorid zum Magnesiumchlorid, wie sie bei der
Herstellung von Chlormagnesiumbraunsteinbatterien zur Abbindung des sich entwickelnden
Chlors üblich sind, verliert.
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Luftsauerstoffelemente, die als Elektrolyt Manganchloridlösung enthalten,
zeigen eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit, einerseits weil, wie oben ausgeführt,
ihre geringeWasserdampfspannung das Eintrocknen weitgehend verhindert, anderseits
aber auch dadurch, daß ein Angriff des Zinks während der Lagerung der Elemente bzw.
in den Ruhepausen zwischen den Entladungen praktisch seicht stattfindet. Auch nach
jahrelanger Lagerung zeigen Luftsauerstoffelemente, die Manganchlorid als Elektrolyt
enthalten, keinen- merklichen Angriff der Zinkelektrode.
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In diesem Zusammenhang muß noch erwähnt werden, daß man Mischungen
von Salmiak mit Manganchloridlösungen als Elektrolyt für Luftsauerstoffelemente
vorgeschlagen hat. Versuche der Anmelderen haben aber ergeben, daß ammoniumchloridhaltige
Manganchloridlösungen als Elektrolyte für Luftsauerstoffelemente ungeeignet sind,
da sie zu starker Selbstentladung der damit hergestellten Elemente führen. Die bisher
für Luftsauerstoffelemente üblichen oder vorgeschlagenen Elektrolyte gehen von dem
Gedanken aus, das sich bei der Stromlieferung bildende Zinkoxyd möglichst lange
in Lösung zu halten, um dadurch eine hohe Kapazität der Elemente zu erreichen. Es
war daher ein durchaus überraschendes Ergebnis, als sich zeigte, daß man unter Verwendung
von Manganchlorid als Elektrolyt gleichfalls ausgezeichnete Resultate erhalten kann,
ohne daß unter diesen Verhältnissen eine Verzögerung der Abscheidung von Reaktionsprodukten
zu erwarten war. Zurückzuführen ist dieses Ergebnis wahrscheinlich auf die Tatsache,
daß sich bei der Ent= ladung, unter dem Einfluß des Sauerstoffs der Luft, Manganite
in der Puppe abscheiden. Diese Abscheidungen konnten nachgewiesen werden. Die Gegenwart
von Ammoniak ist dabei keineswegs erforderlich. Dadurch, daß das zweiwertige Mangan
zu einer höheren Stufe aufoxydiert wird, bildet sich an Stelle des basischen Manganhydroxyds
ein höheres saures Oxyd, das die Fähigkeit hat, Kationen zu binden. Dadurch wird
-der Anstieg des pH-Wertes in der Puppe während der Entladung verhindert oder doch
stark eingeschränkt und damit auch ein Absinken der Spannung vermieden. Außerdem
scheint die Wasserbindung und damit die Raumbeanspruchung der Manganite kleiner
zu sein, als dies der Fall wäre, wenn eine äquivalente Menge basischer Zinkchloride
ausgefällt würde. Die Verstopfung der Puppe findet daher viel langsamer statt. Eine
merkliche Depqlarisationswirkung scheinen die ausgefällten Manganite nicht zu besitzen.
Die Elemente zeigen vielmehr während der ganzen Entladung die charakteristische
Entladekurve der Luftsauerstoffelemente, was durchaus erwünscht ist. Eine Depolarisationswirkung
der ausgefällten Manganite wurde nicht angestrebt.