DE1546468C

DE1546468C -

Info

Publication number: DE1546468C
Application number: DE19631546468
Authority: DE
Priority date: 1962-09-24
Filing date: 1963-09-24
Publication date: 1973-04-26

Description

55

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe oder Karton mit verbesserten Festigkeitseigenschaften in nassem und trockenem Zustand aus chemisch behandeltem, cellulosehaltigen! Fasermaterial.

Die Abscheidung von Polymeren auf und in cellulosehaltigen Stoffen ist bereits bekannt. Nach der deutschen Auslegeschrift I 007 727 werden die mechanischen und chemischen Eigenschaften von unter

; * A
anderem Pappeijirid.JHpTimehl _ryerbessert,,indem auf

diesen PolyacrylnitriFöder Polyvinylchlorid in Gegenwart von Alkali- öder Erdalkalisalzen, gegebenenfalls im Gemisch mit Aminosäuren, niedergeschlagen werden. L a η d e 11 s und W h e w e 11, Journal of the Society of Dyers and Colorists, Bd. 67, September 1951, beschreiben ein.Verfahren,,wonach man Viskosereyon mit der Lösung ^:eines Katalysators unter Bedingungen behandelt, die zur physikalischen Adsorption des Katalysators führen, worauf man das Re.ypn mit einer wäßrigen. Lösung eines olefinisch ungesättigten Monomeren behandelt. Bei diesem Verfahren'findet im wäßrigen Medium in beträchtlichem Umfang Polymerisation statt, die durch starke Latexbildiing angezeigt wird, jedoch bildet sich eine wescntliche'Menge von Polymeren auch innerhalb des Reyons. ..In der nicht vorveröffentlichten USA.-Patentschrift 3Ö83 118 werden Verfahren beschrieben, wonach ein funktionelle ionenaustauschende Gruppen enthaltendes Material mit einer Lösung einer ionisierbaren Verbindimg behandelt wird, deren Ionen zumindest ein Teil eines Katalysatorsystems für die. Polymerisation eines olefinisch ungesättigten Monomeren sind. Die Ionen werden von den lonenaustauschergruppen gebunden und das Material, welches nun den Katalysator oder einen Teil des Katalysatorsystems chemisch gebunden enthält, mit einem olefinisch ungesättigten Monomeren allein oder in Lösung und gegebenenfalls dem restlichen Teil "des Katalysatorsystems behandelt, wodurch das Olefin innerhalb des ionenaustauschende Gruppen enthaltenden Materials polymerisiert wird. Durch die Ionenaiistauschreaktion kann auch ein Material chemisch gebunden werden, das nicht katalytisch ist, aber _;durch ein nachfolgende chemische Reaktion, z. B. durch Änderung der Wertigkeit oder durch Umwandlung in ein Element usw. in einen Katalysator umgewandelt werden kann.. .<.■■■. ;.■.·;.

Es hat sich nun gezeigt, daß man die Festigkeitseigenschaften von Papier, Pappe ,oder Karton erheblich verbessern kann, wenn ein ionenaustauschfähiges Cellulose-Fasermaterial in der nicht vorbeschriebenen Weise mit hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Monomeren behandelt wird. ... -

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe oder Karton mit verbesserten Festigkeitseigenschaften in nassem und trockenem Zustand aus chemisch behandeltem, cellulosehaltigen Fasermaterial und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein ionenaustauschfähige Gruppen enthaltendes, celluloser, haltiges Fasermaterial mit einer ionisierbaren Verbindung, deren Ionen entweder für 'sich allein die PoIymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen katalysieren oder gegebenenfalls nach Reduktion einen Teil eines Polymerisations-Redoxkatalysators bilden, umgesetzt, anschließend ein hydrolysierbare, funktionelle Gruppe enthaltendes, polymerisierbar Monomer und gegebenenfalls ein Rest des Redoxkatalysators hinzugefügt und das Monomer in dem cellulosehaltigen Fasermaterial polymerisiert, und dann zumindest ein Teil der hydrolysierbaren funktionellen Gruppen des erhaltenen Polymers in an sich bekannter Weise verseift und das so erhaltene Fasermaterial schließlich in an sich bekannter Weise verfilzt wird.

Das erfindungsgemäß mit teilweise hydrolysiertem Poiymerem modifizierte cellulosehaltige Fasermaterial läßt sich allein und im Gemisch mit Papierpulpe für die Herstellung von Papier mit erhöhter Naß- und Trockenfestigkeit und verbesserter Berst- und Reiß-

festigkeit verwenden. In manchen Fällen werden hervorragende Ergebnisse erzielt, wenn man das teilweise hydrolysierte, polymerhaltige Produkt ansäuert und so die hydrolysierten funktionellen Gruppen in die Säure- oder Alkoholform überführt. Diese Maßnahme ist besonders zweckmäßig im Rahmen der Herstellung von Papier aus Hartholzpulpe, die normalerweise Papiere sehr geringer Festigkeit liefert. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte im Gemisch mit Papierpulpe erzielt man eine noch größere Verbesserung der Papierfestigkeit durch Ansäuern des Gemisches aus Papierpulpe und polymerhaltigen Cellulosefasern, als wenn man die Bestandteile einzeln ansäuert. Die polymerhaltigen cellulosehaltigen Fasern können auch verwendet werden, um die Erfordernisse in bezug auf das Mahlen der Papierpulpe zu vermindern oder dieses zu ersetzen und in gefärbter Form als Farbstoffträger zur Erzielung besonderer Farbeffekte in Papier verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich allgemein zur Herstellung teilweise hydrolysierter Abscheidungen von Polymeren in verschiedenartigen cellulosehaltigen Stoffen, in erster Linie zur Behandlung faserförmiger cellulosehaltiger Stoffe, z. B. von Baumwollfasern, Holzfasern und deren Derivaten.

Das erfindungsgemäß zu behandelnde Fasermaterial kann verschiedene Formen haben. Vorzugsweise ist es ein faserförmiges natürlich vorkommendes cellulosehaltiges Material, beispielsweise Holzstücke, Holzfasern, Holzpulver oder Holzmehl. Die verwendeten Holzfasern können z. B. eine mechanisch hergestellte Pulpe sein, die keiner vorhergehenden chemischen Reinigung unterworfen wurde, oder aber eine chemisch aufgeschlossene Pulpe, z. B. eine Sulfatpulpe, Sulfitpulpe, Sodapulpe, zerriebenes Holz, eine Peroxydpulpe, Natriumchloritpulpe, Chlordioxidpulpe oder eine Pulpe aus Cellulosefasern, aus welchen weitgehend alles Lignin entfernt wurde. In ähnlicher Weise können auch andere, natürlich vorkommende, cellulosehaltige Stoffe verwendet werden, z. B. Baumwollfasern mit oder ohne vorhergehende chemische oder physikalische Behandlung.

Unabhängig davon, welches cellulosehaltige Material verwendet wird, können die Fasern entweder in Form einer Aufschlämmung oder eines Gewebes behandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf Bahnen oder Folien aus Cellulosefasern, die durch Hydratbindungen zusammengehalten werden, z. B. verschiedene Arten von Papier und Papierprodukten, anwendbar. Einzige Bedingung ist, daß das Material Ionenaustauschreaktionen eingehen kann. Vorteilhafterweise wird ein Fasermaterial verwendet, dessen ionenaustauschende Gruppen durch eine Oxydation der Cellulose erhalten worden sind.

Das cellulosehaltige Fasermaterial, z. B. Holzfasern, wird, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Aufschlämmung, mit der Lösung einer ionisierbaren Verbindung in Kontakt gebracht, deren Ionen mit dem cellulosehaltigen Material durch eine Ionenaustauschreaktion chemisch verbunden werden. Der Ionenaustausch ist gewöhnlich ein Kationenaustausch mit den an die Carboxylgruppen des cellulosehaltigen Materials gebundenen Wasserstoffatomen oder Kationen. Doch ist es auch möglich, ein cellulosehaltiges Material chemisch so zu modifizieren, daß in diesem anionenaustauschende Gruppen entstehen, um ein Anion chemisch zu fixieren. Im allgemeinen sind die chemisch fixierten Tonen entweder allein katalytisch wirksam oder bilden einen Teil eines Katalysatorsystems. In manchen Fällen ist das chemisch fixierte Ion jedoch katalytisch nicht wirksam, sondern wird erst durch eine nachfolgende chemische Behandlung in einer katalytisch wirksame Form übergeführt. Ionisierbare Verbindungen, deren Ionen Teil eines katalytisch wirksamen Redox-Systems bilden oder selbst katalytisch aktiv sind und durch eine Ionenaustauschreaktion chemisch fixiert werden können, sind z. B. Ammoniumeisen(II)-sulfat + Wasserstoffperoxyd, Guanidinhydrochlorid + Ammoniumpsrsulfat, Äthanolamin + Ammoniumpersulfat, Silberion + Persulfat, Dimethylanilin + Benzoylperoxid, Perschwefelsäure (an Anionenaustauschergruppen gebunden) und viele t5 andere. In jedem Fall wird die zweite Katalysatorkomponente nachträglich, zusammen mit dem Monomeren oder auf andere Art, zugefügt, wie später beschrieben. Wird ein cellulosehaltiges Material mit einem Fe(III)-Ion behandelt, dann führt die Ionenaustauschreaktion zur chemischen Bindung des Fe(III)-Ions. Dieses ist als Katalysatorkomponente verhältnismäßig wenig wirksam, kann jedoch in situ zum Fe(II)-Ion reduziert und das entstandene Produkt in gleicher Weise verwendet werden, wie wenn das cellulosehaltige Material von vornherein mit einem Fe(II)-Ion behandelt worden wäre. Ähnlich können Silberionen durch Ionenaustausch an cellulosehaltigen! Material fixiert und hierauf zu metallischem Silber reduziert werden, welches katalytisch wirksam ist.
Die Bindung des Katalysators an das cellulosehaltige Fasermaterial erfolgt unter den für Ionenaustauschreaktionen üblichen Reaktionsbedingungen hinsichtlich pH-Wert, Kationen- oder Anionenkonzentration usw. Die Ionenaustauschfähigkeit verschiedener cellulosehaltiger Stoffe kann einer Anzahl von Literaturstellen entnommen und für jedes besondere Material durch einfache Versuche bestimmt werden, die unter anderem nach »Ion Exchange Resins« von K u η i η und Meyers, Wiley, New York, 1951, oder »Ion Exchange« von H e 1 f f e r i c h, McGraw-Hill, 1962, geführt werden können.

Die erfindungsgemäß eingesetzten polymerisierbaren Monomere sind olefinisch ungesättigte Monomere mit hydrolysierbaren funktionellen Gruppen, in erster 45, Linie monomere Vinylverbindungen, monomere Acrylsäuren und deren Derivate, die als hydrolysierbare Gruppen Säureamid-, Säurehalogenid-, Nitril-, Estergruppen, Halogen- oder Carbonsäuresalz-Gruppen enthalten. Beispiele hierfür sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Allylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylylchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, p-Chlorstyrol, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Fumarsäureamid u. a. m. Bevorzugt werden Acrylnitril oder ein Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die Monomeren auch im Gemisch miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet, die leicht polymerisierbar sind, aber keine hydrolysierbaren funktionellen Gruppen enthalten, wobei in vielen Fällen Mischpolymerisate entstehen und abgeschieden werden. Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart eines weiteren Monomeren wie Styrol oder Butadien durchgeführt.

Wasser ist das billigste Lösungs- und Dispergierungsmittel für den Ionenaustausch und die Polymerabscneidung in diesem Verfahren, jedoch können auch andere

5 6

Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische, ζ. B. Aiko- bedingungen kann man bis zu 95% der hydrolysier-

hole, Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran usw. verwen- baren funktioneilen Gruppen in dem abgeschiedenen

det werden. Gegebenenfalls kann auf das Lösungs- Polymeren hydrolysieren. Durch geeignete Variation

mittel auch vollkommen verzichtet und die Polymeri- der Hydrolysebedingungen können Produkte mit 5 bis

sation unter Verwendung des reinen Monomeren 5 95% hydrolysieren funktionellen Gruppen erhalten

durchgeführt werden. Die Abscheidung des Polymeren werden.

kann an der Luft, unter Stickstoff, unter einem anderen Wird das polymermodifizierte Fasermaterial mit

Inertgas, unter dem Dampf des flüchtigen Monomeren unbehandelten Cellulosefasern vermischt verarbeitet,

selbst oder unter dem Dampf der siedenden Lösung als so werden besonders vorteilhafte Eigenschaften des

Schutzgas und bei Raumtemperatur oder bei niedri- io Endproduktes erzielt, wenn die Zusatzmenge 5 bis

geren oder höheren Temperaturen sowie bei Atmo- 25 Gewichtsprozent ausmacht und das modifizierte

sphärendruck oder vermindertem oder Überdruck Fasermaterial 20 bis 40 Gewichtsprozent teilweise

durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer, d. h., hydrolysiertes Polymer aus Acrylnitril oder einem

der Polymerisationskatalysator oder das zu poly- Acrylester, vorzugsweise dem Äthyl- oder Butylester

merisierende Monomere können dem cellulosehaltigen 15 enthält.

Fasermaterial außer durch Tauchen durch Versprühen, Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch fol-

Drucken, Rakeln oder auf andere, bekannte Weise gende Beispiele näher erläutert,

zugeführt werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit . .

kann, wenn erwünscht, durch verschiedene Beschleu- Beispiel

niger wie Cu(II)-Ionen, Dextrose usw. erhöht werden. 20 100 Teile gebleichte Espenholz-Sulfitpulpe wurden

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar in in einer 0,7%igen wäßrigen Lösung von Ammonium-Anwesenheit einer gewissen Menge eines Polymeri- eisen(II)-sulfat aufgeschlämmt (Stoffdichte: 0,8%). sationsinhibitors durchgeführt werden, wenn der Es wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten eingeweicht, Inhibitor ein Teil des angewendeten Katalysator- wodruch man einen im wesentlichen vollständigen systems ist oder wenn ihm durch einen Überschuß an 25 Austausch von Fe(II)-Ionen mit den ionenaustauschen-Katalysator entgegengewirkt wird. Ein Inhibitor kann den Gruppen in der Holzpulpe erzielte. Dann wurde schon von vornherein anwesend sein, z. B. in dem aus filtriert und mit destilliertem Wasser gespült. Die Holz hergestellten cellulosehaltigen Ausgangsmaterial. gewaschene Pulpe wurde hierauf in destilliertem Der Inhibitor kann ein Farbstoff oder ein Harz sein, Wasser, das 1000 Teile Äthylacrylat-Monomeres und insbesondere ein Chinon. In manchen Fällen muß aber 30 0,015 % Wasserstoffperoxyd enthielt, wieder aufgeder Inhibitor entfernt werden, damit das Monomere schlämmt (Stoffdichte: 0,8%)- Das Gemisch wurde polymerisiert. 20 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 92⁰C ge-

Nach Zugabe der ionisierbaren Verbindung und dem halten. Hierauf wurde die behandelte Pulpe abfiltriert,

olefinisch ungesättigten, hydrolysierbare funktionelle gewaschen und getrocknet. Infolge der Abscheidung

Gruppen enthaltenden Monomeren und gegebenen- 35 des Polyäthylacrylates hatte die Pulpe um 100% an

falls dem Reduktionsmittel für die chemisch an das Gewicht zugenommen.

cellulosehaltige Material fixierten Ionen, läßt man das Wurde die das Polyäthylacrylat enthaltende Holz-Monomer polymerisieren, wobei das Polymere in und pulpe mit wäßrigem Kaliumhydroxyd behandelt, dann auf dem cellulosehaltigen Material abgeschieden wird, erfolgte an 5 bis 95 % der Carboxylgruppen Hydrolyse, in einer Menge, die einen Bruchteil eines Gewichts- 40 wobei man ein als Zusatz bei der Herstellung von Prozents bis zu mehreren hundert Gewichtsprozenten Papier, zur Erhöhung der Naß- und Trockenfestigkeit, betragen kann, bezogen auf das cellulosehaltige Faser- geeignetes Produkt erhielt,
material. Wird das entstandene polymerhaltige Mate- . .
rial der Hydrolyse unterworfen, so erhält man ein JJ e 1 s ρ 1 e 1 11
Produkt mit besonderen Eigenschaften, wie dies später 45 100 Teile gebleichte Espenholz-Sulfitpulpe wurden im Zusammenhang mit bestimmten Anwendungsarten in Wasser, das 0,7 % Ammoniumeisen(II)-sulfat gelöst gewisser Hydrolyseprodukte genauer beschrieben wird. enthielt, auf geschlämmt (Stoff dichte: 0,5%). Nach Zur Hydrolyse wird das polymerhaltige, cellulose- 5 Minuten wurde die Pulpe abfiltriert und mit destillierhaltige Fasermaterial mit der wäßrigen Lösung einer tem Wasser gewaschen. Diese wurde hierauf wieder in Base behandelt; die wäßrige Lösung kann kleinere 50 destilliertem Wasser, das 200 Teile Äthylacrylat- oder größere Mengen anderer Lösungsmittel, z.B. Monomeres und 0,015% Wasserst offperoxyd enthielt, Alkohole u. ä., enthalten. Die Hydrolysebedingungen aufgeschlämmt (Stoffdichte: 0,5%). Das Gemisch sind für die Ausführbarkeit des Verfahrens nicht kri- wurde 15 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 92° tisch, jedoch führt man vorzugsweise die Hydrolyse gehalten und die Pulpe hierauf abfiltriert, gewaschen durch Anwendung einer wäßrigen 2- bis 10%igen 55 und getrocknet. Durch die Abscheidung des PoIy-Aufschlämmung des polymerhaltigen, cellulosehalti- äthylacrylats in der Pulpe hatte deren Gewicht um gen Materials durch, die eine Base, z. B. Natrium- 67 % zugenommen,
hydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetra- . .
methylammoniumhydroxid usw. in einer Menge von Beispiel
etwa 20 bis 120 Gewichtsprozent des zu behandelnden 60 In einer Anzahl weiterer Versuche wurden verpolymerhaltigen Materials enthält. Die Temperatur schiedene Polymere nach den allgemeinen Verfahren und Dauer der Hydrolyse sind nicht kritisch und kön- der Beispiele I und II auf Holzfasern abgeschieden. Die nen in weiten Bereichen schwanken. Bei 95° C ist eine Reaktionsbedingungen und Ergebnisse dieser Versuche Reaktionsdauer von ungefähr 1 Stunde ausreichend. sind in nachstehender Tabelle I angeführt. In den Fuß-Es wurden Reaktionszeiten von 30 Minuten bis zu 65 noten zu Tabelle I ist die Art des verwendeten cellu-4 Stunden oder mehr angewendet, jedoch scheint bei losehaltigen Materials und des bei den einzelnen Verder erwähnten Temperatur eine einstündige Reaktions- suchen angewendeten Katalysatorsystems genauer dauer gut zu entsprechen. Unter diesen Reaktions- angegeben.

Tabelle I

I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX
Ansatz- , Nr.	Behan deltes cellulose- haltiges	Kataly sator system	Monomeres	Stoffdichte Polymeri sation Aufschläm	Gewichts verhältnis Mono meres/	Temperatur	Reaktions zeit	Polymer ablagerung
	Material			mung °/o Pulpe	Pulpe	°c	Minuten	%
1	(D	(!)	Äthylacrylat :	1,0	i;i	90	10	■45 ;
2	(i):;	(1)	Vinylacetat	0,5	5:1	87	45	40
3	(D	(D	2-Diäthylamino-	0,5	10:1	95	15	15
			methylmethacrylat
4	(D	(1)	Vinylacetat	5,0	10:1	67	30	200
- 5	(1)	(D	Butylacrylat	0,5	5:1	94	15'	130
6	(2)	(1)	Äthylacrylat	0,5	5:1	. 95	5 bis 15'	17 bis 78
7	(3)	(2)	Vinylacetat	2,0	1:1	95	30 bis 45	30 bis 60
8	(3)	, (1)	Methylmethacrylat	2,0.	5:1	92	5 bis 15	50 bis 90
9	(2)	(1)	Acrylamid	2,0	2:1	95	30	13
10	(3)	(3)	Vinylacetat	2,0	1:1	100	30	12
11	(2)	(D	2-Äthylhexylacrylat	2,0 '	1-1	75	30	11
			- + Vinylacetat
12	(?)	(2)	Vinylacetat	2,0	1,5:1	100	30	78
13	(3)	(1)	Vinylacetat + Methyl	2,0	1:1	95	30	67
			methacrylat
14	(3)	(1)	Styrol	2,0	0,8:1	95	15	40
15	(3)	(1)	Vinylacetat-Styrol-	2,0	1:1	95	30 bis 60	11 bis 31
			Methylmethacrylat
16	(3)	(4)	Vinylacetat	3,0	1:1	100	30 -	44
17	(I)U. (3)	(2).	Vinylacetat-	0,6	1:1	50	240·	54
			Vinylidenchlorid
18	(l)ih (3)	(2)	Vinylacetat-Methyl-	6,0	1:1	95	240	76
			methacrylat
19	(l)u.(3)	(2)	Vinylacetat-Acrylnitril	6,0	2:1	50	120	18 "
20	(I)U. (3)	(2)	Acrylnitril	5,0	1:1	50	120	35
21	(l)u.(3)	(2)	Vinylacetat- Äthylacrylat 2-Äthylhexylacrylat	6,0	1:1	65	80	55
22	(l)u.(3)	(2)	Vinylacetat	5,0	1:1	80	60	86
23	(4)	(1)	Acrylnitril	2,0	1:1	100	■75	15 ·
24	(3)	(D -	Acrylnitril	5,0	1:1	85	90	68
25	. (3)	(1)	Acrylnitril	2,1	1:1	85	80	109
26	(3)	(!) ,	+ Äthylacrylat	5,0	1:1	75	90	75
			Acrylnitril
27	(3) '	(D	+ Butylacrylat	5,0	1:1	75	90	62
			2-Äthylhexylacrylat
' 28	(3)	(1)	Methylacrylat	5,0	1:1	75	90 '	75
29	(3)	(1) ■■	Acrylnitril	5,0	1:1	95	75	88
30	(3)	(1)	Acrylnitril + Butadien	10,0	1:1	82	50	58
31	(3)	(5)		9,0	1:1	43	90	90
						(bei 4,57at
			Methylacrylat: Methyl			[65 psi]
32	(3)	(1)	methacrylat = 90:10	6,5'	1:1	57 bis 58	100	280
			Styrol
33	(3)	(2)	Acrylnitril	6,5	3:1	40 bis 90	120	100
34	(5)	(2)	4,0	1:1	60 bis 90	20	16

Behandeltes cellulosehaltiges Material: (1) gebleichte Espenholzpulpe, (2) Weichholz-Sulfatpulpe, (3) Weichholz-Kraftpulpe, (4) Hemicellulose und (5) Produkt eines Ansatzes, der weitgehend gleich Ansatz 24 war, nach Hydrolyse und Extraktion mit heißem Wasser.

Katalysatorsystem: (1) Fe++ in der Pulpe durch Ionenaustausch abgeschieden, unter Verwendung einer Lösung von Fe(NHJ₂(SO₁)J -f verdünntem (z. B. 0,03°/_oigem) H₂O₂ in dem (den) Monomeren; (2) wie (1), jedoch wurde das Fe++ unter Verwendung einer 0,015%igen Lösung von Fe(NHJ₂(SOJ₂ abgeschieden, ohne Waschen; (3) wie (1), jedoch unter Ersatz des H₂O₂ durch eine Lösung von 0,03°/o Kaliumpersulfat in dem (den) Monomeren; (4) wie (1), jedoch an Stelle von H₂O₂ eine Lösung von 0,3 °/₀ Cumolhydroperoxyd und 0,3 "/„ Formaldehyd in dem (den) Monomeren und (5) Fe⁺+, in der Pulpe durch Ionenaustausch abgeschieden + Lösung von 0,09% K₂SoO₈ und 0,045 "/„ Na₁S₂O₁ in dem (den) Monomeren.

9 10

Bei allen in der Tabelle angeführten Ansätzen lieferte 3 bis 5 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat in der die Holzpülpe mit dem darauf abgeschiedenen Poly- ' Pulpe abgeschieden!
meren ein als Zusatz zu Papierpulpen zur Erhöhung . . . .
ihrer Naß- und Trockenfestigkeit besonders geeignetes ö e ι s ρ ι e ι vij
Produkt, wenn dieses, nach den in den folgenden Bei- 5 Eine Weichholzpulpe wurde in eine Lösung, entspieleh beschriebenen Verfahren mit einer wäßrigen ■ haltend 0,5 η-Salpetersäure und 0,1% "Ammonium-Base hydrolysiert wurde. (Ausnahmen bildeten die ' cer(IV)nitrat 30 Minuten eingetaucht und dann mit Ansätze 14 und 33, bei welchen die abgeschiedenen destilliertem Wasser gewaschen. ; Die mit der Cer-Polymeren keine hydrolysierbaren funktionellen Grup- verbindung behandelte Pulpe wurde hierauf in eine pen enthielten.) . '■ ■ ;y\y ίο Lösung von 1% Acrylnitril und 0,03% Wasseatoff- ■.'·'."''■'■'■■'■■■'■ . . . peroxyd in destilliertem Wasser gegeben.)Man ließ das ' B e ι s ρ ι e 1 IV Gemisch unter Stickstoff. 16 Stunden bei 25⁰C stehen,

In Weichholzp'ulpe wurden Aminogruppen einge- wusch dann die Pulpe und trocknete sie. Auf diese

führt, indem man diese Pulpe in wäßrigem 2-Chlor- Weise wurden ungefähr 50 Gewichtsprozent PoIy-

äthylaminhydrochlorid einweichte, entwässerte und 15 acrylnitril in der Pulpe abgeschieden.

5 Minuten bei 100⁰C in 50%ige Natriumhydroxyd- ■ ■-'':;<*■ . . _f - _: '

lösung einbrachte, nach dem Verfahren von G uth- .. „, ^B.^eisP^ie ' ^Vl|' .

r ie, J, D., Textile Research, J. 17, S. 625 (1947). Die Eine Weichhölzpulpe wurde mit einer wäßrigen

Pulpe würde dann mit deionisiertem Wasser neutral Eisen(lII)-chlo'ridlösung (0,01% Eisengehalt) behan-

gewaschen und hatte eine lonenaustauschkapazität von 20 delt und überschüssige Eisenionen mit deionisiertem

etwa 0,15 Milliäquivalent/g. Die aminsubstituierte Wässer ausgewaschen. Hierauf wurde die Pulpe in eine

Pulpe wurde hierauf 2 Minuten in einer l%igen Per- 5%ige Lösung von Hydrazinhydrat gegeben, um die

Schwefelsäurelösung eingeweicht und bei Raum- gebundenen Fe(JII)-ionen in Fe(II)-ionen überzufüh-

temperatur die überschüssige Perschwefelsäure ausge- ren. Die Pulpe wurde¹ hierauf wieder mit destilliertem

waschen. Hierauf wurde eine Aufschlämmung von 05 Wasser gewaschen und_sbei 100⁰C mit einer Lösung

20 ml Methylmethacrylat und 0,3 g mit. Natrium- zusammengebracht, die 10 g Acrylnitril und 0,03 %

bisulfat behandelter Pulpe in 400 ml Wasser zugegeben Wasserstoffperoxyd enthielt. Auf diese 'Weise wurden

und das Gemisch an der Luft 15 Minuten auf 6O⁰C etwa 50 Gewichtsprozent Polyacrylnitril, auf das

erwärmt. Unter diesen Reaktionsbedingungen wurden Gewicht der Pulpe bezogen, in der Pulpe abgeschieden,

etwa 65 Gewichtsprozent Polymethylacrylat in der 30 Durch die Behandlung der polymerhaltigen Pulpe mit

Pulpe abgeschieden, bezogen auf das Gewicht der . einer wäßrigen Basenlösung, wie in den vorhergehen-

Pulpe. Wurde die polymerhaltige Pulpe mit einer den Beispielen, wurden die funktionellen Gruppen in

wäßrigen Lösung einer Base behandelt, so wurde ein dem Polymeren teilweise hydrolysiert und so ein als

wesentlicher Teil des abgeschiedenen Polymeren Zusatz für Papier, zur Erhöhung der Naß- und

hydrolysiert, wobei ein als Zusatz für Papiere, zur 35 Trockenfestigkeit geeignetes Produkt erhalten.

Erhöhung ihrer Naß- und Trockenfestigkeit, hoch- ' _'"'.' . _1V\

wirksames Produkt entstand. B ei spiel IX ..

. . Pulpefasern mit 54 % Polyvinylacetat nach BeiBeispiel V spiel HI wurden in einer Laboratoriumspäpiermaschine ^: ■···'. . 4° verarbeitet, wobei man Papierbögen von 40,8 kg/Ries

Eine Weichholzpulpe wurde 5 Minuten in einer erhielt. Wurde dieses Papier Wärme und. Druck ausge-

0,05 n-Kupfer(II)-acetatlösung bei 25°C eingeweicht. setzt, um das abgeschiedene Polymere zu schmelzen,

Dann wurden die überschüssigen Kupferionen ausge- dann zeigte das entstandene Produkt hohen Glanz und

waschen und die Pulpe 2 Minuten in einer 0,05 n-Na- Fettdichtigkeit. Dieses· Verfahren wurde zur Herstel-

triumhydrosulfitlösung eingeweicht. Hierauf wurde zur 45 lung von fettdichten Einlagen für Zylinderpappen aus

Entfernung des überschüssigen Reagens mit warmem polyvinylacetathaltigen Fasern verwendet, ν ,:

Wasser gewaschen und in eine Lösung von 20 ml r · · γ

Methylmethacrylat und Ig Ammoniumpersulfat in Beispiel X

400 ml Wasser eingetaucht. Das Gemisch wurde Ein Gemisch gleicher Mengen ·νοη Espenholz-

15 Minuten bei 25°C gehalten und hierauf die Pulpe 50 Sulfitpulpe und Fichtenholz-Sulfatpulpe wurde gemäß

abgetrennt und getrocknet. Ungefähr 50 Gewichts- Beispiel III mit Vinylacetat zur Reaktion gebracht und

prozent Polymethylmethacrylat schieden sich bei dieser 54% zwischen ,den- Fasern, eingelagertes Polyvinyl-

Behandlung in der Pulpe ab. Wie in den vorhergehen- acetat erhalten. Die polymerhaltige Pulpe wurde

den Beispielen führte die Hydrolyse funktioneller 5 Minuten in einem Holländer nach Noble gemah-

Gruppen in dem abgeschiedenen Polymeren zu einem 55 len, wodurch der Mahlgrad der Pulpe, als »Canadian

Material mit hervorragenden Eigenschaften als Zusatz freeness« bestimmt, von 800 auf 425 ml erniedrigt

für Papier, zur Erhöhung von dessen Naß- und wurde. Diese Pulpe wurde auf eine Stoffdichte von

Trockenfestigkeit. 0,6% verdünnt und ohne Schwierigkeiten auf einer

ο ·' ■ ·' i ,„ Laboratoriumspapiermaschine zu Bögen von 40,8 kg/

.BeISp₁₆IVI _: , . 60 Ries verarbeitet. : ,

Eine Weichholzpulpe wurde 5 Minuten in 0,0In-SiI- In manchen Fällen bildeten sich Klumpen oder bernitratlösung eingeweicht, hierauf die überschüssigen Kügelchen des Polymeren außerhalb der Fasern. Des-

Silberionen ausgewaschen und weitere 5 Minuten in halb wurden die Bedingungen, unter denen möglichst eine Lösung von 0,1 % Hydrazinhydrat in Wasser ge- wenig Polymerisation außerhalb der Fasern stattfand, taucht. Hierdurch wurde metallisches Silber in der 65 durch Variieren des Katalysators (der Eisenkorizentra-Pulpe niedergeschlagen. Die Pulpe wurde dann ge- tion in der Katalysatorlösung), der Vinylacetatkon-

waschen und 15 Minuten in das Monomerensystem zentration und der Reaktionstemperatur bestimmt. Es von Beispiel V gegeben. Auf diese Weise wurden etwa zeigt sich;·! daß höhere Reaktionstemperaturen, z.B.

11 12

von 70 bis 110⁰C, niedrige Katalysatorkonzentrationen Wert von 3,5 angesäuert. Bei Mahlzeiten bis zu etwa

und höhere Monomerenkonzentrationen zum Einbau 10 Minuten nahm der Berstwiderstand (Mujlen-Test)

des Monomeren innerhalb der Fasern und einer mini- und die Reißfestigkeit des in beiden Versuchsreihen

malen Bildung von Polymeren außerhalb der Fasern hergestellten Papiers zu und lag zudem wesentlich

führte. ^: ■·■"■ ■··■/■■ 5 höher als die entsprechenden Werte von Papier ohne

/'■' B_e{ sniei XI abgeschiedenes Polymer. Zum Vergleich wurde ein

·:·■'■ ^:'^:'■ ' Papier ohne Polymer und aus nicht gemahlener Pulpe"

Eine Weichhölzpulpe wurde nach Beispiel III mit auf Berstwiderstand und Reißfestigkeit geprüft und einer verdünnten Ammoniumeisen(II)sulfatlösung be- ein Mullen-Berstwiderstand von 12 Punkten und eine handelt,¹ gewaschen und mit einer wäßrigen Lösung io Reißfestigkeit ■ von 90 g/45,4 kg Bogengewicht gefunvon Äthyiacfylät■ und 0,03% Wasserstoffperoxyd den: Ein Papier aus einer 10% Polymer enthaltenden behandelt. Auf diese Weise entstand ein Produkt mit und, wie oben beschriebenen, verseiften und angeetwa 58 Gewichtsprozent Pölyäthylacrylat. Von diesem säuerten Faser, die 15 Minuten gemahlen worden war, Produkt wurden 5 bzw. 10% unbehandelter Pulpe bei- hatte eine Mullen-Berstwiderstand von 93 Punkten und gemengt und das Gemisch hierauf zu Papierbögen ver- 15 eine Reißfestigkeit von 133 g/45,4 kg Bogengewicht, arbeitet, die einen stoffartigen Griff hatten. Dieses ^: Aus diesen und anderen Versuchen ging hervor, daß Papier war für Servietten und Tücher für die Gesichts- der Zusatz von hydrolysieren und vorzugsweise arige- und Körperpflege verwendbar. Ein ähnlicher Effekt säuerten polymerhaltigen Fasern zu verschiedenen wurde durch'die: Polymerisation von Butylacrylat in Pulpen zu einer Erhöhung des Berstwiderstarids und Holzpulpe "und Zusatz'dieses Produkts.zu Papierpulpe 20 der Reiß- und/oder Zugfestigkeit des daraus hergestellerzielt:¹ VersucHe/Tnifverschiedeneri' Konzentfätiorien ten Papiers führte, die Entwässerungsgeschwindigkeit von Pulpe und Poly'rriererff zeigten, daß eine hervor- der Pulpe erhöhte und nur kürzere Mahlzeiten erforragende Weichheit bei mäßigen Polymerkonzentratio- derte. Es wurde gefunden, daß die Verwendung der nen (z. B. 20 bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf hydrolysierten, polymerhaltigen Fasern das Mahlen Gewicht der Pulpe) und mit etwa 5 bis 25 Gewichts- 25 der Pulpen zur Herstellung von Papieren hoher Reißprozent polymermodifizierter Pulpe (bezogen auf das festigkeit ersetzen kann. Ferner würde gefunden, daß Gewicht der unbehandelten Pulpe) erzielt wurde. die Verbesserung der Festigkeit so hergestellter Papiere . ' · ' |" _YTI so groß ist, daß man Papier von guter Qualität aus Beispiel Xl 1 ■ billigen Hartholzpulpen herstellen kann, die sonst nur

Eine Weichholzpulpe wurde nach Beispiel Hl mit 30 Papiere von sehr geringer Festigkeit ergeben. Ällge-

verdünnter Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung und hier- mein ergeben Fasern mit hydrolysierten Polymeren

auf mit einer Lösung von Acrylnitril und 0,03% nach dem Ansäuern eine bessere Verstärkung des

Wasserstoffperoxyd behandelt. In der Pulpe wurden Papiers als Fasern, die in Form der Alkalisalze vor-

33 Gewichtsprozent Polyacrylnitril, bezogen auf Ge- liegen. . ^;

wicht der Pulpe, abgeschieden. 10 g der behandelten 35 Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, bei

Pulpe mit einem Gehalt von 25% Polyacrylnitril denen der Katalysator auf verschiedene Holzpulpen

wurden jnit 600 ml l%iger NaOH vermengt und in aus Ammoniumeisen(Il)sulfatlösungen abgeschieden

verschiedenen Versuchen 10 bis 40 Minuten auf 100° C und diese hierauf mit einer Lösung von Acrylnitril zur

erwärmt. Hierdurch wurden 10 bis 90% des Poly- Abscheidung von Polyacrylnitril in der Pulpe behan-

äcrylnitrils hydrolysiert und ein gelatinöses Produkt 40 delt wurden. Die polyrherhaltige Pulpe wurde durch

erzeugt. - ■■·.■·-. mehrstündiges Erwärmen auf etwa 100⁰C mit^:einer

Zur Herstellung eines Eintrags wurden 1 Teil der wäßrigen Base (NaOH) hydrolysiert bzw. verseift. Wie

hydrolysierten, polymerhaltigen Pulpe mit 3 Teilen oben erwähnt, führt das Ansäuern der teilweise hydro-

unbehandelter Weichholzpulpe vermengt. und ein lysierten polymerhaltigen Pulpe zu einem Produkt mit

Probeblatt daraus hergestellt. Das Probeblatt wurde 45 hervorragenden Eigenschaften als Zusatz zu Papier,

auf seinen Berstwiderstarid (Mullen-Test) geprüft und der dessen Naß- und Trockenfestigkeit verbessert. In

zeigte einen um 43% größeren Berstwiderstand als ein einer Versuchsreihe mit teilweise hydrolysierter poly-

Vergleichspapier ohne Polymer. . .' '".. merhaltiger Pulpe wurde gefunden, daß das Ansäuern

■'■'■ R " ' s Yiir eines Gemisches aus .unbehandelter und polymer-

.■ Beispiel XIII- ·. · · 50 haltiger Pulpe (letztere wurde mit einer wäßrigen Base

Eine Espenholz-Sulfitpulpe wurde hergestellt und hydrolysiert) vor der. Verarbeitung zu Papier eine viel

nach Beispiel III behandelt, wobei man eine Pulpe mit . größere Festigkeit ergab als eine Stoff mischung, bei der

einem Gehalt von 26 Gewichtsprozent .Polyacrylnitril unbehandelte Pulpe und hydrolysierte polymerhaltige

erhielt, die 6 Stunden bei etwa 100⁰C mit l%ig^er Pulpe getrennt angesäuert wurden. Allgemein wurde

Natriumhydrqxydlösung behandelt wurde. Eine Faser- 55 gefunden, daß man durch Ansäuern von Gemischen

aufschlämmung mit einer Stoffdichte von 10% an teilweise hydrolysierter polymerhaltiger Pulpe und

hydrolysierten Fasern wurde auf einen pH-Wert von unbehandelter Pulpe Berstwiderstands- und Reiß-

3,5 angesäuert und mit 90 Teilen nicht gemahlener, festigkeitswerte des Papiers erzielte, die um 10 bis 20%

gebleichter Espenholz-Sulfitpulpe vermengt und das höher waren, als wenn man teilweise hydrolysierte

Gemisch in einen Valley-Holländer gebracht. In ver- 60 polymerhaltige Pulpe vor dem Vermengen mit der

schiedenen Zeitintervallen während des Mahlens unbehandelten Pulpe ansäuerte,

wurden Proben entnommen und daraus Probeblätter . . .

hergestellt. Ähnliche Versuche wurden mit einer Pulpe Beispiel XlV

durchgeführt, wo die unbehandelte Pulpe allein ge- In einer Versuchsreihe wurde die Wirkung verschie-

mahlen wurde, bevor man 10% hydrolysierte polymer- 65 dener Verfahrensvariablen bei der Herstellung von

haltige Fasern zugab. Bei den zuletzt genannten Ver- polymerhaltigen Pulpen untersucht. Kraftpapierfasern

suchen wurde eine Aufschlämmung gemischter Fasern aus kanadischem Weichholz, die 40% Polyacrylnitril

vor der Herstellung der Probeblätter auf einen pH- enthielten, wurden mit 1,5, 10 und 15%igen Natrium-

13 14

hydroxydlösungen hydrolysiert. Die verseiften oder polymerhaltiger Pulpen zusammen mit ihrer Fähigkeit, hydrolysieren Produkte wurden dann mit Kraftpapier- mineralische Pigmente zu dispergieren und basische pulpe aus kanadischem Weichhölz vermischt und das Farbstoffe aufzunehmen,' machten diese Pulpen als Gemisch (Stoffdichte: 1090) 5 Minuten in einem Beschichtungsstoffe und Träger für Farbstoffe und Holländer aufgeschlämmt und anschließend Papier- 5 Pigmente bei der Herstellung gefärbter Papiere bebogen daraus hergestellt. In jedem Falle wurde eine sonders wertvoll. In einem Fall wurde eine 5%ige wesentliche Zunahme der Reißfestigkeit und des Paste von 40% Polyacrylnitril enthaltenden, durch Mullen-BerstWiderstands im Vergleich mit aus poly- Erwärmen in. 10%'ger wäßriger Natriumhydroxidmerfreier Pulpe hergestelltem Papier festgestellt. Die lösung hydrolysieren und dann angesäuerten Fasern, maximale Zunahme der Reißfestigkeit und des Berst- xo mit einem Msthylenblaufarbstoff eingefärbt und die so Widerstands war bei den Papieren zu beobachten, deren hergestellte Farbsorte auf Pappe mittels einer Labora-Pulpen unter Verwendung von 5%igen oder 10%igen toriumsstreichmaschine mit Luftrakel aufgebracht. Natriumhydroxidlösungen verseift oder hydrolysiert ^v Die einzelnen Fasern der Paste ergaben getrennte blaue worden waren. Eine leichte Zunahme der Reißfestig- Streifen auf der Oberfläche der Pappe, wodurch eine keit und des Berstwiderstands wurde bei Papieren 15 neuartige dekorative Wirkung erzielt wurde. Die polybeobachtet, deren Pulpen unter Verwendung 15%>ger merhaltige Pulpe konnte unter Verwendung jedes Natriumhydroxidlösungen hydrolysiert worden waren. . Farbstoffes oder Pigmentes, der oder das das Polymere Die optimale Alkalikonzentration für die Hydrolyse färbte oder sich in der polymerhaltigen Pulpe suspen- oder Verseifung polymerhaltiger Pulpen scheint in dem dieren oder sispergieren ließt, gefärbt werden. Wurde Bereich von 5 bis 15% Alkalihydroxid, vorzugsweise 20 die gefärbte Pulpe zur Papierherstellung oder zur Bevon 8 bis 10% Alkalihydroxid, zu liegen. Es wurde schichtung festigen Papiers verwendet, dann erzielte gefunden, daß der Zusatz einer durch Verseifen von man neuartige Farbwirkungen.
Kraftpulpe aus kanadischem Weichholz mit 40% η · · 1 yvi
Polyacrylnitrilgehalt mittels 10%iger wäßriger Na- Beispiel XVl
triumhydroxidlösung hergestellten Pulpe zu einer un- 25 Wurde ein Papier mit einem wesentlichen Gehalt an gemahlenen Kraftpapierpulpe eine maximale Verstär- einer Pulpe, die teilweise hydrolysiertes oder angekung der vorgenannten Papiereigenschaften bewirkte. säuertes Polymeres enthielt, hergestellt, so boten die In weiteren Versuchen wurden die Bedingungen für sauren funktioneilen Gruppen in dem abgeschiedenen die Verseifung oder Hydrolyse des abgeschiedenen Polymeren Angriffspunkte für eine chemische Reak-Polymeren untersucht. Es wurden mehrere Ansätze 30 tion und Bindung anderer Harze, die basische funkeiner Pulpe mit einem Gehalt von 40% Polyacrylnitril tionelle Gruppen enthielten und deren Zusatz die Naßgeprüft, die nach dem Verfahren einiger vorhergehen- und Trockenfestigkeit erhöhte. Wurde z. B. ein die der Beispiele hergestellt waren. Ein Teil der polymer- Naßfestigkeit erhöhendes Harz, z. B. ein funktionell haltigen Pulpe wurde durch Erwärmen in 10%iger Aminogruppen enthaltendes Polystyrol oder ein PoIy-Natriumhydroxidlösung (Stoffdichte: 2%) hydroly- 35 amid (ζ. B. Nvlon) einem Papier zugesetzt, das ein siert oder verseift. Ein anderer Ansatz wurde durch teilweise hydioiy^icrtes und angesäpertes Polymeres Erwärmen in einer wäßrigen ungefähr 10%igen enthielt, dann wurde das zugesetzte Harz durch eine Natriumhydroxidlösung (Stoffdichte: 10%) verseift. chemische Reaktion zwischen seinen basischen funk-Die beiden Ansätze wurden 1 Stunde auf etwa 100⁰C tionellen . Gruppen und der sauren funktionellen erwärmt und jeweils mit 5% in gleicher Weise poly- 40 Gruppen des abgeschiedenen Polymeren festgehalten, mermodifizierter, jedoch unverseiften Pulpe versetzt . . _Yvn
und hierauf zur Herstellung von Papier verwendet. Beispiel XVJl
Das aus einer hydrolysierten Pulpe mit der Stoffdichte In einer weiteren Versuchsreihe wurden Versuche zur von 10% hergestellte Papier führte zu einer Zunahme Erhöhung des Wirkungsgrades der Abscheidung PoIy-. der Reißfestigkeit von 96 g und des Berstwiderstands 45 merer in verschiedenen Holzpulpen unternommen. Die von 10 Punkten. Aus hydrolysierter oder verseifter Aufschlämmung einer Kraftpulpe aus kanadischem Pulpe mit einer Stoffdichte von 2% hergestelltes Weichholz (Stoffdichte: 9,1%) wurde eine Stunde bei Papier ergab eine Erhöhung der Reißfestigkeit um 6O⁰C mit Wasserstoffperoxyd behandelt. Hierauf 130 g und des Berstwiderstands von 14 Punkten im wurde die oxydierte Pulpe gewaschen, überschüssiges Vergleich mit einem aus polymerfreier Pulpe herge- 5° Wasser ausgepreßt und die Pulpe mit einer verdünnten stelltem Papier. (Reißfestigkeit: 177 g; Berstwider- wäßrigen Lösung (0,01%) ^von Ammonitimeiscn(II)-stand: 14 Punkte). In weiteren Versuchen wurde der .«nlfat in ein Reaktionsgefäß gebrächt, wodurch Fe(II)-physikalische Zustand der Pulpe vor der Abscheidung Ionen an sauren Ionenaustauschergruppen in der des Polymeren untersucht: Es wurde gefunden, daß Pulpe fixiert wurden. Hierauf wurde der Lösung Acryldurch Zusatz hochgradig gemahlener Kraftpulpe aus 55 nitril, zusammen mit einer kleinen Menge Wasserstoffkanadischem Weichholz mit darin nach den in einigen peroxyd, zugegeben und das Gemisch eine Stunde auf früheren Beispielen beschriebenen Verfahren, abge- 60 bis 88⁰C erwärmt. Unter diesen Bedingungen wurschiedenem Polyacrylnitril die Papierfestigkeit stärker den 95% des Acrylnitril in ein in die Faser eingebautes verbessert wurde als bei Zusatz ungemahlener polymer- Polymeres verwandelt. Bei dieser Umwandlung wurde haltiger Pulpen. 60 eine Erhöhung des Wirkungsgrades von etwa 25 bis Beispiel XV ^5 % gegenüber den besten früheren Ergebnissen erzielt. In dieser sehr raschen und ungewöhnlich voll-

Es wurden verschiedene Papiere unter Verwendung ständigen Reaktion entstand ein Produkt mit einem

hydrolysiertcr polymerhaltiger Pulpen hergestellt und Gehalt von 49% Polyacrylnitril. Wurde dieses Produkt

hierbei gefunden, daß diese behandelten Pulpen her- 65 in warmer 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung

vorragende Eigenschaften als Klebstoffe, Dispergic- verseift oder hydrolysiert und in einer Menge von 5%

rungsmittel und Beschichtungsmittel für Papier be- einer Kraftpulpe aus kanadischem Weichholz zugc-

saßen. Die klebenden Eigenschaften hydrolysierter setzt, dann erhielt man ein Papier mit einem um 160%

größeren Berstwiderstand, als sie ein polymerfreies Papier (Widerstand: 46 Punkte) aufwies. Ähnliche polymerhaltige Pulpen wurden unter Oxydation der Pulpe unter Verwendung verschiedener Bleichmittel, z. B. Calciumhypochlorit, Natriumperoxyd, Chlordioxyd usw., vor der Behandlung mit dem Katalysator und dem in der Pulpe zu polymerisierenden Monomeren hergestellt. Wurden auf diese Weise hergestellte polymerhaltige Pulpen in warmer wäßriger Natriumhydroxydlösung hydrolysiert oder verseift und Holzpulpen zugesetzt, dann wurde bei dem aus diesem Gemisch hergestellten Papier eine Verbesserung des Berstwiderstands um 50 bis 160% erzielt.

Beispiel XVIII

Wurden nach einem der vorhergehenden Beispiele hergestellte polymerhaltige Pulpen Wärme und Druck ausgesetzt, dann erhielt man aus dem Pulpen mit großer Leichtigkeit Pappen, Bogen, Behälter u. dgl. Wurden polymerhaltige Pulpen zwischen flachen Heizplatten erwärmt und gepreßt, dann entstanden je nach der Menge behandelter Pulpe und den angewendeten Temperaturen und Drucken Pappen oder Papierbogen. Wurden die polymerhaltigen Pulpen in geeigneten Preßformen Wärme und Druck ausgesetzt, dann entstanden geformte Gegenstände, in denen die Papierpulpe durch das auf dieser abgeschiedene, geschmolzene Polymere verbunden war. Man kann sowohl die polymerhaltigen Pulpen als solche verformen als auch Gemische aus unbehandelter Pulpe und polymerhaltiger Pulpe. Zur Verformung enthält die Pulpe im allgemeinen vorzugsweise 10 % oder mehr polymerhaltiger Pulpe.

Beispiel IXX

35

In Beispiel III wurde ein Versuch angeführt, bei welchem ein Polymeres in Hemicellulose abgeschieden wurde. Bei den Versuchen, bei denen polymerhaltige Pulpen zur Hydrolyse oder Verseifung des abgeschiedenen Polymeren mit wäßriger Base behandelt wurden, konnte man feststellen, daß bei Versuchsende keine Hemiscellulose mehr in den alkalischen Lösungen vorhanden war. Aus diesen Versuchen wurde geschlossen, daß durch das Verfahren Hemicellulosen in Alkalien unlöslich werden.

Beispiel XX

In einer anderen Versuchsreihe wurden wasserlösliche polymere Stoffe unbestimmter Zusammensetzung aus teilweise hydrolysierter polymerhaltiger Pulpe isoliert. In einem Versuch wurde eine gemahlene Kraftpulpe aus kanadischem Weichholz mit einem Katalysator und mit Acrylnitril behandelt, wobei man eine polymerhaltige Pulpe mit 39 Gewichtsprozen Polyacrylnitril erhielt. Eine 2%ige Aufschlämmung de Pulpe in 8%iger wäßriger NaOH wurde 60 Minute! auf 98° C erwärmt. 20 g dieser polymerhaltigen PuIpL wurden in 101 Wasser auf geschlämmt und über Nach' zum Absetzen der Fasern stehengelassen. Von dei Fasern wurde eine klare Flüssigkeit abdekantiert unc noch zweimal mit 101 Wasser verdünnt, über Nach absetzen gelassen und dekantiert. Durch diese Behänd lung erlitten die polymerhaltigen Fasern einen Ge wichtsverlust von 25 ⁰J₀. Um die Wirkung der wasser löslichen Bestandteile der polymerhaltigen Pulpe fest zustellen, wurden die verdünnten wäßrigen Auszug zur Trockene eingedampft und als Zusatz bei de Papierherstellung verwendet. Unter Verwendung voi 95 % Kraftpulpe aus kanadischem Weichholz und 5 °/ hydrolysierter polymerhaltiger Pulpe wurde ein Papie hergestellt. Dieses Papier hatte einen Berstwiderstam von 104 Punkten, gegenüber einem Berstwiderstam von 39 Punkten eines im Kontrollversuch hergestellte: Papiers. Ein anderes Papier wurde aus unbehandelte Kraftpulpe aus kanadischem Weichholz und 1,25 °_; der bei der Wasserextraktion der polymerhaltige Pulpe gewonnenen Harze hergestellt. Die Konzentra tion dieser Harze entsprach der Menge derselben in de polymerhaltigen Pulpe in dem vorher erwähnte Papier. Das Papier mit den Extraktionsharzen hatt einen Berstwiderstand von 83 Punkten. Aus diese¹ Messungen erkennt man, daß die Extraktionsharz (die wasserlöslichen Harze, die in der Pulpe zusamme mit unbekannten wasserlöslichen Bestandteilen en! stehen) offenbar etwa 65% der Zunahme des Berst Widerstands des Papiers verursachen, obwohl de Gehalt an Extraktionsharzen nur 25 Gewichtsprozen der polymerhaltigen Pulpe ausmacht.

In einem anderen Versuch wurde Kraftpulpe au kanadischem Weichholz mit einem Katalysator um Acrylnitril bis zur Abscheidung von 65 Gewichts prozent Polyacrylnitril in der Pulpe behandelt. Dies Pulpe wurde dann unter den oben angeführten Bedin gungen hydrolysiert und zur Entfernung wasserlösli eher Bestandteile mit Wasser gewaschen. Bei dieser Versuch lieferte die 65 Gewichtsprozent Polymere snthaltende Pulpe nur 10% wasserlösliche Harze Wurden jedoch 0,5 Gewichtsprozent dieser wasser löslichen Harze unbehandelter Kraftpulpe aus kanadi schem Weichholz zugesetzt und hieraus Papier herge stellt, dann erhielt man einen um 60 % erhöhten Bersi widerstand dieses Papiers, gegenüber einem polymei freien Papier. In diesem Versuch wurde also durch de Zusatz der löslichen Harze, deren Menge nur 10% de polymerhaltigen Pulpe ausmachte, 63% der gesamte verstärkenden Wirkung auf Papier erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe oder Karton mit verbesserten Festigkeitseigenschaften in nassem und trockenem Zustand aus-' chemisch behandeltem, cellulosehaltigen! Faser- _: material, dadurch gekennzeichnet, daß ein ionenaustausehfähige Gruppen enthaltendes, cellulosehaltiges .'Fasermaterial mit einer ionisier-, ,· baren Verbindung, deren Ionen entweder für sich allein die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen katalysieren oder gegebenenfalls nach Reduktion cincn.Teil eines Polymerisations-Red'oxkatalysators bilden, umgesetzt, anschließend ein hydrolysierbare, funktionelle Gruppen enthaltendes, polymerisierbar Monomer und gegebenenfalls ein Rest des Redoxkatalysators hinzugefügt und das Monomer in dem ,cellulosehaltigen Fasermaterial polymerisiert und dann zumindest ein Teil der hydrolysierbaren funktionellen Gruppen des erhaltenen Polymeren in an sich bekannter Weise verseift und das so erhaltene Fasermaterial schließlich in an sich bekannter Weise verfilzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer ein Vinyl- oder Acrylmonomer mit hydrolysierbaren funktionellen Gruppen, vorzugsweise Acrylnitril oder ein Acrylsäure- ' und/oder Methacrylsäureester verwendet wird und bei der Verseifung 5 bis 95 "/0 der hydrolysierbaren funktionellen Gruppen durch Behandeln mit einer wäßrigen Base verseift werden. ...

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch· ■ gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines weiteren Monomers', vorzugsweise in Gegenwart von Styrol oder Butadien durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein cellulosehaltiges Fasermaterial verwendet wird,, dessen ionenaustau- ,,, sehende Gruppen durch eine Oxydation der Cellulose erhalten wurden. . ... , .

5. Verfahren nach' Anspruch1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril oder ein Acrylester, vorzugsweise Acryläthyl- oder Acrylbutylester, bezogen auf das Fasermaterial, in diesem polymerisiert und das nach dem Verseifen erhaltene Fasermaterial in ' einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent zusammen mit unbehandeltem Cellulpsefasermaterial verarbeitet wird. .