DE2701071A1

DE2701071A1 - Verfahren zur kondensation und/oder polymerisation sulphonierte lignine enthaltender stoffe

Info

Publication number: DE2701071A1
Application number: DE19772701071
Authority: DE
Inventors: Theodore Heinrich Gusta Ashorn; Paul Elis Laine
Original assignee: GA Serlachius Oy
Current assignee: GA Serlachius Oy
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1977-08-11
Also published as: SE7700162L; ES454851A1; NO770284L; DE2701071C3; US4100155A; SE411912C; NO144744C; DE2701071B2; SE411912B; JPS5294387A; NO144744B; GB1516062A; NL7700483A; NL186518C; FR2339642A1; FR2339642B1; JPS619972B2; NL186518B

Description

-.2

PATENTANWÄLTE

H.Bartels

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held
Dipl.-Phys. Wolff

G.A. Serlachius Oy, 35800 Mänttä, Finnland

Verfahren zur Kondensation und/oder Polymerisation sulphonierte Lignine enthaltender Stoffe

8 München 22, ThierschstraBe

Tel.(089)293297

Telex 0523325 (patwo d)

Telegrammadresse:

wolffpatent, münchen

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(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

11. Januar 1977

Reg.Nr. 125 219

709832/087$

Verfahren zur Kondensation und/oder Polymerisation sulphonierte Lignine enthaltender Stoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zum Kondensieren und/oder Polymerisieren von sulphonierte Lignine enthaltenden Stoffen dienendes Verfahren, mit welchem die Viskosität, das Molekulargewicht und die Wirksamkeit dieser Stoffe beträchtlich verbessert werden können.

Gemäß der Erfindung wird eine neue Gruppe von auf sulphonierten Ligninen basierenden Polymeren im wesentlichen in trockenem Zustand und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur hergestellt, und die dabei erhaltenen Endprodukte weisen eine beachtenswert erhöhte Viskosität auf. Das Neue und Überraschende an der Erfindung liegt nicht so sehr in der Erhöhung des Molekulargewichtes als in der gleichzeitig auftretenden ausgeprägten Viskositätserhöhung.

Sulphonierte Lignine fallen hauptsächlich in der Ablauge der Zellstoff Industrie beim Aufschluß von Holz, Stroh oder Bagasse an. Bei der Sulfitkochung (Sulfitaufschluß) wird Lignozellulose-Material in einer Bisulfit- oder Sulfitsalzlösung gekocht, wobei eine, sulphonierte Lignine enthaltende, Lösung entsteht, die allgemein unter dem Namen Sulfitablauge bekannt ist. Bei den übrigen Aufschlußverfahren entsteht Ablauge, welche keine sulphonierten Lignine enthält. Zur Sulphonierung des Lignins ist dann eine Weiterbehandlung erforderlich, als deren Ergebnis sulphoniertes Lignin anfällt, das auch zur Gewinnung des erfindungsgemäßen Stoffes geeignet ist.

Ls ist bekannt, daß die auf die vorgenannten Weisen gewonnenen, sulphoniertes Lignin enthaltenden Stoffe sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und hinsichtlich der chemischen Struktur ihrer einzelnen Bestandteile sehr stark voneinander unterscheiden. Weiter werden bei der Herstellung zahlreicher Handelsüblicher Produkte

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die sulphonierten Ligninstoffe angereichert oder eine oder mehrere der in der Ablauge enthaltenen Komponenten chemisch modifiziert. Wenngleich auch die Zusammensetzung derartiger Erzeugnisse deshalb in vielgestaltiger Weise variieren kann, so bilden sie doch alle ein sulphonierte Ligninverbindungen enthaltendes Material, das auch unter der Bezeichnung Lignosulphonat bekannt ist. Als Verbindungsgruppe sind die Lignosulphonate stets polydispers; eine äußerst gründliche Beschreibung dieser Verbindungen findet man in dem Buch "Lignins" von K. Sarkanen & C. Ludwig, Verlag Wiley-Interscience.

Von den Millionen Tonnen sulphonierten Lignins, die jährlich gewonnen werden, gelangt ständig nur ein Bruchteil zur Verwendung in der Industrie. Außerdem hat der Großteil dieser weiterverarbeiteten Sulfitablauge als 50prozentige Lösung bei Zimmertemperatur eine Viskosität von mehreren Hundert cP und weist eine sulphoniertes Lignin enthaltende Substanz auf, die zu über 60 % ein Molekulargewicht von unter SOOO hat.

Produkte mit höherem durchschnittlichen Molekulargewicht und höherer Viskosität sind als teure Spezialerzeugnisse auf dem Markt. Diese Erzeugnisse sind insofern interessant, als sie für die verschiedensten Zwecke bestens geeignet sind, z.B. als Dispergiermittel für organische Farbstoffe, als Fällungsmittel für lösliches Protein und als Zusatz- oder Streckungsmittel für Klebstoffe.

Diese Lignosulphonate mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht werden größtenteils unter hohen Kosten durch Fraktionierung von Sulfitablauge gewonnen. Allerdings hat man die Feststoffe der Sulfitablauge auch nach einem aus der CA-PS 736 469 bekannten Verfahren polymerisiert. Bei diesem Verfahren werden die Lignosulphonate in einem wässrigen Medium mit Hilfe von Säure polymerisiert, wobei man einen zum Niederbringen von Ölbohrungen erforderlichen Spülschlamm sowie für andere Zwecke geeignete Stoffe erhält. Dabei werden also stark aggressive Lösungen über einen langen Zeitraum und bei Temperaturen bis zu 180⁰C und einem pH-Wert unter

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1 in teuren Spezialanlagen behandelt. Als zweiter Nachteil dieses Verfahrens, durch welche der Polymerisationstechnik in Lösung enge Grenzen gesetzt werden, ist der Umstand zu nennen, daß im Verlauf der Umsetzung die Viskosität des Mediums beträchtlich ansteigt. Die Polymerisation in konzentrierten, d.h. schon eine beträchtliche Viskosität aufweisenden Lösungen bleibt deshalb aus technischen Gründen auf eine geringfügige Zunahme des !Molekulargewichts beschränkt. In schwachkonzentrierten Lösungen wiederum würde die Polymerisation sehr kostspielig, und außerdem wäre ständig die Gefahr einer gleichzeitig erfolgenden Hydrolyse gegeben, welche Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht oder - da sie neben dem kondensierten Materialauch hydrolysiertes Material enthalten - mit höherer Polydispersität liefert.

Ein Verfahren zum trockenen Erhitzen von Ligninsulphonaten ist aus der US-PS 3 476 740 bekannt. Bei diesem Verfahren wird sulphoniertes Lignin enthaltendes Material im Temperaturbereich zwischen 200 und 330 C einer thermischen Behandlung unterzogen mit dem Ziel, für Spülschlamm oder Dispergierzwecke geeignete Produkte zu gewinnen. Ua die hierbei vorzugsweise angewandten Temperaturen von 230 bis 27O°C oberhalb der Entzündungstemperatur des behandelten Materials liegen und der Energieeinsatz zum homolytischen und sonstigen Zerfall des sulphonierten Ligninstoffs ausreicht, hat es sich als erforderlich erwiesen, das Ligninsulphonat zunächst durch Oxidation zu stabilisieren. Aus der ÜT-PS 17 09 903 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem Lignosulphonate durch thermische Behandlung bei über 150 C zu Nutzprodukten verarbeitet werden, die eine niedrigere Viskosität als das Ausgangsmaterial aufweisen.

Im Gegensatz dazu wird mit der vorliegenden Erfindung bezweckt, solche - im wesentlichen wasserlösliche - Kondensationsprodukte des sulphonierten Lignins herzustellen, die sich leicht verkaufen lassen und deren Herstellung so vorsichtig erfolgt, daß damit πα r ein Minimum an Nebenreaktionen verbunden ist.

Die Merkmale der Erfindung gehen aus den beigefügten Patentansprüchen hervor.

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Als Ergebnis dieses Verfahrens werden Wasser und verschiedene flüchtige saure Stoffe abgeschieden, und die Viskosität der wässrigen Lösung des behandelten Produkts steigt beträchtlich. Die Endprodukte der Reaktion sind auf Grund ihrer Viskosität leicht zu identifizieren, wodurch sich die saure Kondensationsreaktion leicht steuern läßt. Da die Wirksamkeit der sulphonierten Ligninprodukte im Hinblick auf einen bestimmten Verwendungszweck eng mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht zu korrelieren scheint, bietet die erfindungsgemäße Säurekondensations-Reaktion eine einfache Möglichkeit, Lignosulphonate nach "Mafil¹ für einen bestimmten industriellen Verwendungszweck nerzustellen.

Obgleich Zeit, Temperatur und pH-Wert im Rahmen dieser Erfindung stark variieren können, hat sich doch gezeigt, daß der pH-Wert bei der Erzielung des bestmöglichen Endergebnisses im Hinblick sowohl auf die Eigenschaften des Produkts als auch auf die Wirtschaftlichkeit der Herstellung unbedingt der wichtigste Faktor ist. Der Grund, weshalb ein pH unter 7 gewählt wird, ist der, daß die niedrigeren Reaktionstemperaturen und die kürzeren Temperaturbehandlungszeiten - die gleichbedeutend mit besserer Steuerung der Reaktion sind - durch Einstellen des pH-Werts des getrockneten Materials nach unten vor dem Erhitzen erzielt werden.

Bezüglich der Temperatur und der Reaktionszeit hat man festgestellt, daß die saure Kondensation umso schneller erfolgt und die Reaktionszeit umso kürzer ist, je höher die Reaktionstemperatur ist.

Im Hinblick auf einen schnellen, kontinuierlichen Anstieg der Viskosität ist die Anwesenheit kleiner Wassermengen unerläßlich, wenn nicht sogar geschwindigkeitssteuernd, da die Kondensation unter völlig trockenen Verhältnissen nicht voranschreitet. Alle handelsüblichen, auf Lignosulphonat-Basis hergestellten Stoffe enthalten in der Regel einige Prozent Wasser. Neben dem bei der Umsetzung entstandenen Wasser reicht diese Menge im allgemeinen aus, im Laufe langer Zeiträume einen beträchtlichen Viskositätsanstieg zu bewirken, vorausgesetzt, daß ständig für feuchte Reaktionsverhältnisse gesorgt wird. Der Feuchtegehalt der an der Umsetzung beteiligten Feststoffe wird aus betriebstechnischen

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Gründen vorzugsweise auf einem konstanten Wert zwischen 1 und 7 % gehalten. Während der Kondensationsreaktion liegen die Produkte somit im wesentlichen in trockenem Zustand vor, d.h. in einem Zustand, in dem sie in ihren Eigenschaften mehr einem festen als einem flüssigen Stoff gleichen, üieser Sachverhalt ist gewöhnlich gegeben, wenn der Wassergehalt unter 15 % liegt.

Wenn wir im allgemeinen auch einen Zweistufenprozess für die günstigere Verfahrensweise halten, wobei in der ersten Stufe das sulphoniertes Lignin enthaltende Material in einem gewöhnlichen Sprühtrockner getrocknet wird, und in der zweiten Stufe unter Verwendung von in geeigneter Weise modifizierten Bandoder Etagentrocknern die saure Kondensation unter bestimmten Verhältnissen durchgeführt werden kann, so besteht doch durchaus die Möglichkeit, die Trocknungs- und die Erhitzungsstufe zu einem einzigen kontinuierlichen Prozeß zu kombinieren, beispielsweise in der Form, daß man das Produkt sprühtrocknet und unmittelbar im Wirbelbett (Fließbett) innerhalb der Temperaturgrenzen erhitzt oder in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen trocknet und wärmebehandelt.

Wie vorangehend bereits erwähnt, kann als Ausgangsmaterial jeder beliebige sulphoniertes Lignin enthaltende Stoff verwendet werden, ganz gleich ob es sich dabei um beträchtliche Mengen Kohlehydrate enthaltende Sulfitablauge oder um gereinigtes und fraktioniertes und deshalb weniger polydisperses Material, das aus sulphoniertem Lignin gewonnen wurde, handelt. Weiter kann das Ausgangsmaterial auch Calcium, Natrium, Magnesium oder andere Kationen enthalten und modifiziert oder mit anderen Chemikalien bzw. Stoffen vermischt sein. Desgleichen kann das Reaktionsprodukt der sauren Polymerisation bedarfsfalls einer chemischen Weiterbehandlung unterzogen werden.

Zur Veranschaulichung der Erfindung werden im folgenden ausführliche Beispiele sowohl über die Durchführung des Verfahrens als auch über die Verwendung der damit gewonnenen Produkte angeführt.

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Die saure Kondensationsreaktion wurde in einem 500-ml-Stahlbehälter durchgeführt, der eine kleine öffnung aufwies und in einem thermostatgeregelten ölbad umgewälzt wurde. Die Einfüllmenge betrug gewöhnlich etwa 15Og, und die angegebene Temperatur ist gleichbedeutend mit der Temperatur der jeweiligen Reaktions-Charge.

Falls nicht anders angegeben, wurde die Viskosität bei 23°C mit einem Brookfield-Viskosimeter, 30 U/min, bestimmt. Die Viskositätsmessungen erfolgten in 40- bzw. 25 prozentigen wässrigen Lösungen; sie können aber natürlich ebensogut z.B. in 50 prozentiger Lösung durchgeführt werden, wie dies von der Technik her bekannt ist, wobei als allgemeine Regel gelten kann, daß die Viskositätsänderung umso größer sein wird, je konzentrierter die Lösung ist. Der Wassergehalt betrug bei sämtlichen Versuchen sowohl vor als auch nach der Reaktion etwa 4 %. Die pH-Werte wurden für 3 prozentige Lösung in destilliertem Wasser bestimmt.

Beispiel T:

Einfluß des pH-Wertes und der Temperatur auf die Viskosität von sulphoniertes Lignin enthaltendem Material.

55 prozentiger Ablauge, die im Zusammenhang mit der Textilzellstoff-Herstellung aus eine alkoholische Gärung durchlaufener CaI- ciumbasis-Fichtensulfitablauge gewonnen worden war, wurde eine aus reichende Menge 50 prozentiger Schwefelsäure zugesetzt, um ein Produkt nit einem pH von 3,5 bzw. 4,0 zu erhalten. Das gefällte Calciumsulfat wurde abgeschieden, und die Lösung wurde in .einem Labor-Sprühtrockner, Bauart Niro, getrocknet. Die Calciumgehalte der getrockneten Produkte betrugen 6,5 und 6,7 I. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1

bigenschaften der gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkte; saure Kondensation 5 h bei variierenden Temperaturen.

Ver such	Reaktions- tempera- tur ⁰C	vor dem zen	pH /nach Lrhit-	Viskosität der 40 °digen Lö sung, cP vor / nach dem Erhitzen	-	% reduzierende vor / dem Erhitzen	Stoffe nach
O	-	3,5	-	28	32	15,3	-
1	120	3,5	3,6	28	40	15,3	12,6
2	140	3,5	3,7	28	440	15,3	11,4
3	160	3,5	3,8	28	4500	15,3	11,3
4	165	3,5	3,9	28	>100000	15,3	11,0
5	170	3,5	3,9	28	-	15,3	11,0
6	-	4,0	-	30	32	15,3	-
7	120	4,0	4,1	30	36	15,3	13,3
8	140	4,0	4,2	30	130	15,3	10,7
9	160	4,0	4,3	30	500	15,3	10,5
10	165	4,0	4,3	30	1900	15,3	10,0
11	170	4,0	4,4	30	15,3	9,0

Die Intensität der sauren Kondensation geht aus den folgenden Versuchen hervor, in denen Gipsmörtel-Dispersionen untersucht wurden.

Die Versuche wurden nach den in der US-PS 3 476 740 gegebenen Anweisungen durchgeführt. 500 mg sulphoniertes Lignin enthaltendes Material wurden in 30 ml destilliertem Wasser aufgelöst, und in die Lösung wurden 50 g technischer Gips(mörtel) eingesiebt. Die so erhaltene Suspension wurde 10S*.in einem Hamilton-Beach-Mischer gemischt; danach ließ man die Trübe eine Minute lang stehen und mischte sie dann erneut 15Sek. lang. Danach wurde sie aus einer Höhe von 10 cm auf eine Glasplatte gegossen. Die in den einzeMen Versuchen von der Suspension jeweils bedeckte Fläche geht aus Tabelle 2 hervor und ist proportional zum Verdünnungseffekt des jeweils verwendeten Dispergiermittels.

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- 40-

Tabelle 2

Einfluß der gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkte auf die Verdünnung von Gips(mörtel)-Trübe.

Versuch Fläche der Gipsplatte in mm

0 11305

1 12660

2 14305

3 20100

4 15830

5 2826

6 10100

7 12265

8 14100

9 18859

10 16740

11 174 30

Wie aus der Tabelle hervorgeht, lieferten die Versuche 3 und die besten Resultate. Ein Vergleich mit Tabelle 1 zeigt, daß der beste Verdünnungseffekt dann erzielt wird, wenn die Viskosität im Bereich von etwa 100 bis 500 cV liegt.

Beispiel 2

Einfluß der Reaktionszeit auf die Viskosität von zur Gewinnung von Torulahefe verwendeter Natriumbasis-Sulfitablauge.

55 liger Calciumbasis-Ablauge, welche 7 % reduzierende Stoffe enthielt, wurde eine ausreichende Menge 50 tiger Schwefelsäure sowie Natriumsulfat zugesetzt, um die gesamte Calciummenge als Calciumsulfat auszufällen und den pH-Wert auf 3,1 einzustellen. Das Calciumsulfat wurde abfiltriert, und die klare Lösung wurde in einem Sprühtrockner getrocknet. Die getrocknete Substanz, welche 4 % Na enthielt, wurde durch verschieden lange Wärmebehandlung bei 14O⁰C einer sauren Kondensation unterworfen; die Resultate sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

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Tabelle 3

Säurekondensation zur Herstellung von Torulahefe verwendeter Natriumbasis-Fichtensulfitablauge bei pH 3,1 und 14ü°C.

Ver such	Reaktions zeit h bei 14O⁰C	pH vor / nach dem Erhit zen	-	% reduzierende Stoffe vor / nach dem Erhitzen	-	Viskosität (cP) der 40 !igen Lösung vor / nach dem Erhitzen	-
O	-	3,1	3,2	7,0	6,7	28	32
1	2	3,1	3,3	7,0	6,2	28	57
2	4	3,1	3,4	7,0	5,9	28	130
3	6	3,1	3,5	7,0	5,7	28	800
4	8	3,1	3,7	7,0	5,4	28	1900
5	12	3,1	3.7	7,0	5,3	28	6000
6	18	3,1		7.0		28
Kaolinversuche

Mit diesem Versuch wird die Wirksamkeit von kondensiertem Lignosulphonat bei der Verdünnung von Kaolinsuspension und als Füllstoff (Verschnittmittel) für Phenolkleber demonstriert.

0,6 g sulphoniertes Lignin enthaltendes Material wurden in 300 ml destilliertem Wasser aufgelöst und mit 200 g Kaolin versetzt. Die Suspension wurde 2 Min. gerührt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 0,1 N H-SO genau auf den Wert 4,5 eingestellt. Die Mischung wurde noch 30 Min. gerührt, und der pH wurde bedarfsfalls (erneut) auf den Wert 4,5 eingestellt.

Die Viskesitätswerte der einzelnen Trüben sind in Tabelle 4 zusammengestellt; sie sind umgekehrt proportional zur Verdünnungswirkung des verwendeten Dispergiermittels.

Tabelle 4

Verdünnungswirkung des gemäß Beispiel 2 hergestellten Säurekondensations-Materials auf 40 !ige Kaolinsuspension.

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Versuch Viskosität der 40 !igen Kaolinsuspension, cP, 30 U/min

0 200

1 ' 180

2 15Ü

3 80

4 20

5 10

6 35

Sperrholzklebstoff-Versuche

Die Versuche wurden auf die in der von Forss & Fuhrmann eingereichten finnischen Patentanmeldung Nr. 2527/72 beschriebenen Weise durchgeführt.

160 g sulphoniertes Lignin enthaltenes Material wurden in 300 g Wasser aufgelöst; der pH-Wert wurde auf 7,0 eingestellt, üiese Lösung wurde sodann in 600 g handelsüblichen 40 !igen Phenol-Formaldehyd-Vorkondensationsplast gegeben und mit 10 g Paraformaldehyd versetzt. Den Klebstoff ließ man unter Umrühren eine Stunde reagieren; danach wurde er in einer Menge von 150 g/m auf 1,5-mm-Birkenfurnier aufgetragen. Aus den Probestücken wurde dreischichtiges Sperrholz hergestellt, Pressdauer 5 Ain, Temperatur 135°C, Pressdruck 16 kp/cm . Die erzielten Trocken- und Naßfestigkeitswerte sind in Tabelle 5 einander gegenübergestellt.

Tabelle

Gegenüberstellung der Trocken- und Naßfestigkeitswerte von Sperrholzstücken, geklebt mit Phenol-Formaldehyd-Plast, welchem gemäß Beispiel 2 hergestelltes, einer Säurekondensation unterzogenes sulphoniertes Lignin zugesetzt worden war.

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**-\ -***	2701071
Trockenfestigkeit	Naßfestigkeit
kp/cm^	kp/cm^
18,2	11 ,3
19,0	13,2
22,1	13,8
25,0	15,0
29,7	18,0
31 ,8	18,9

Klebstoffkomponente Versuch

0 1 2 3 4 5 6 - -

Beispiel 3

Einfluß der Reaktionszeit auf die Viskosität von hochmolekularem, mit Hilfe von Kalk fraktioniert gefälltem sulphoniertem Calciumbasis-Lignin.

10 kg 15 liger, bei der Papieraufbereitung angefallener Calciumbasis-Fichtensulfitablauge wurde bei einer Temperatur von 60 C eine ausreichende Menge Kalkschlämme zugesetzt um den pH-Wert auf 11,5 zu erhöhen. Das ausgefällte Calciumlignosulphonat wurde gesammelt und in einem Filter mit 500 ml 3 liger Kalklösung gewaschen. Der Filterkuchen wurde in ein Glas gegeben und durch Zugabe von 50liger Schwefelsäure auf pH 3,0 gebracht. Das ausgefällte Calciumsulfat wurde abfiltriert, und die Lösung wurde sprühgetrocknet. Die so gereinigte, ein hohes Molekulargewicht aufweisende sulphonierte Lignin-Fraktion, welche 4 % Calcium enthielt, wurde sodann verschieden lange Zeit bei pH 3,0 und einer Temperatur von 140°C säurekondensiert. Der Viskositätsanstieg und die übrigen Zahlenwerte gehen aus Tabelle 6 hervor.

Tabelle

Einfluß der Reaktionszeit bei 140⁰C und pH 3,0 auf die Viskosität durch Fällung mit Kalk aus Fichtenzellstoff-Ablauge gewonnener hochmolekularer CaIciumbasis-Ligninsulphonat-Fraktion.

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Ver such	Reaktions zeit, h	vor dem zen	ph / nach Erhit-	% reduzierendes Material vor / nach deia Erhitzen	7,5	Viskosität (cP) der 25 Ugen Lö sung vor / nach dem Erhitzen	-
O	-	3,0	-	7,5	7,5	17	20
1	3	3,0	3,1	7,5	7,5	17	60
2	6	3,0	3,3	7,5	7,5	17	400
3	9	3,0	3,4	7,5	7,5	17	800
4	12	3,0	3,5	7,5	17

Es wurden vergleichende Versuche mit kalkbehandelten Olbohr-Spülschlämmen durchgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Ergebnisse der vergleichenden Versuche über die Verwendung gemäß Beispiel 3 hergestellten säurepolyinerisierten Materials in Warmwalz-Kalkschlamm.

Versuch	Gele 10 Sek./	10 Min
0	3	5
1	3	4
2	2	2
3	(VJ	2
4	3	4

Fließgrenze

0
0
0
0

API Filtrat, ml

6,2 5,6 5,3 4,4 4,6

Das Versuchsverfahren war das gleiche wie beim im folgenden Beispiel 4 beschriebenen Süßwasserversuch, jedoch erfolgte die Zugabe von 7,8 g Ca(OH)₂ und 7,8 ml 25 %iger Natronlauge in den Schlamm unmittelbar vor dem Zusatz des sulphoniertes Lignin enthaltenden Materials.

Beispiel 4

Einfluß der Reaktionszeit auf die Viskosität des Reaktionsproduktes von Eisensalz und sulphoniertes Lignin enthaltendem Material.

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In heisse, durch alkoholische Gärung gewonnene Calciumbasis-Fichtensulfitablauge mit einem Trockensubstanzgehalt von 53 % wurden 235 g Ferrosulfat, 7 H-Ü/kg, zugesetzt. Das entstandene Calciumsulfat wurde abfiltriert. Der pH des Filtrats wurde auf 3,0 bzw. 2,0 eingestellt, und das Filtrat wurde im Sprühtrockner zu fliessendem Pulver getrocknet. Die so erhaltenen Stoffe wurden bei 150⁰C bzw. 100⁰C verschieden lange Zeit säurekondensiert; die Viskositätsanstiege gehen aus Tab. 8 und 11 hervor.

Tabelle 8

Einfluß der Reaktionszeit auf die Viskosität gemäß Beispiel 4 bei 150⁰C und pH 3,0 hergestellten Eisenlignosulphonats.

Ver- Reaktions- pH

such zeit (h") vor / nach

bei 150 C dem Erhitzen

0 2 3 4 5 6

3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

3,1 3,3 3,6 3,8 3,9

% reduzierende

Stoffe

vor / nach

dem Erhitzen

10,7
10,7
10,7
10,7
10,7
10,7

10,4

10,1

9,7

9,3

8,9

Viskosität (cP) der 40 ligen Lösung vor / nach dem Erhitzen

30 30 30 30 30 30

100

1000

1900

3000

4500

Im folgenden eine Zusammenstellung der mit Süßwasser- und Gipsbohr· spülschlamm erhaltenen günstigen Versuchsergebnisse.

Versuchsergebnisse mit Süßwasser(bohr)spülschlamm

Unter Verwendung von destilliertem Wasser wurden 500 ml 9,5 tiger Natriumbentonit ("yield value" 77) hergestellt und sodann 16 Stunden auf einer Temperatur von 90⁰C gehalten. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurden 8,7 g sulphoniertes Lignin enthaltendes Material und 3 ml 25 !ige Natronlauge unter gleichzeitige» Mischen mit einem Hamilton-Beach-Mischer zugesetzt. Danach wurde die Trübe in eine Heizkammer gebracht, wo sie 16 Stunden lang bei 90⁰C ro tierte. Zum Schluß wurde die Trübe auf Zimmertemperatur abgekühlt und 5 Min. vor dem Versuch gerührt (gemischt).

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C)		2		3		3			7,
1		T L·		3		3			o,	(ι
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3		2		3		5			5,	S
4		2		5		b			3,	4
5		der			ü			5,	1
Ergebn	isse	Versuche	gipshai	ti«ci	il SCi	11 aiiim

Der Schlamm wurde in gleicher Weise wie vier Süßwusscrschlamm hergestellt, jedoch erfolgte der Zusatz von 7,8 g CaSO ·1/2 H₉O in das Gemisch aus Ligninprodukt und NaOH.

iaheile U

Lirgcbnisse der vergleichenden Versuche i.tit gipshul tigei.i Aaiiiiualz-Schlaiiiiii, uelcner gemäli Beispiel 4 lierges telltes süurepolymerisi ertes tisenlignosulphonat enthielt.

Versuch	Gele Ki Sek. /	10 Min.	Fl ießvj reu ze	ΑΓ1 liitrat ;.il
O	14	Zb	^9	16,6
1	10	20	1ü	13,0
->	I	3	1	5,4
3	1	3	1	5,6
1	2	3	3	4,6
5		3	3	4,0

Die Vcrsiichsvcrfahren entsprechen in; allgemeinen den ve-i.i American Petroleum Institute veröffentlichten Verfahren, üie Viskositätsmessungen sowie die GeJ- und die Fl iefigrenzenbes ti minun^ erfolgten

709832/Π075

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	2,0		30	> 2000.'¹O

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Claims

Patentansprüche

\Y/i Verfahren zum Kondensieren und/oder Polymerisieren von sulphonierte Lignine enthaltenden Stoffen hauptsächlich zu wasserlöslichen Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß das Ligninsulphonat bzw. der dieses enthaltende Stoff im wesentlichen in trockenem Zustand bei einem pH-Wert unter 7, gemessen in 3 "aiger wässriger Lösung, im Temperaturbereich zwischen 80 und 225°C einer thermischen Behandlung unterzogen wird um Produkte zu gewinnen, die eine wenigstens 25 ο höhere Viskosität als das Ausgangsmaterial, gemessen in 50 "«iger Lösung bei Zimmertemperatur, aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des zu kondensierenden Stoffs weniger als 15 % und vorzugsweise 1 bis 7 % beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert wenigstens 1, vorzugsweise jedoch 2 bis 4 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 120 bis 150⁰C beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation und/oder Polymerisation bis zu dem für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Grad geführt wird.

709832/0875

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