Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrolizy kwasnej .materialu lignocelulozowego prowadzacej do calkowitego ':scukrzenia HgnocelulozY.Przez wiele lat czynione byly próby opracowania sposobu przetwarzania materialu lignocelulozowego, który nie powo .dowalby zagrozenia ekologicznego i obejmowalby zasadni ,czo rozpuszczanie ligniny i hemicelulozy zawartych ,w mate riale lign9celulozowym przy zastosowaniu mieszaniny wody i rozpuszczalnika organicznego.Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych nr 3585104 .i nr 1 856567, niemieckiego opisu patentowego nr 532741, opisu RFN nr 2644155, brytyjskiego opisu patentowego ..nr 357821, francuskiego opisu patentowego nr 704698, oraz publikacji N.T. Kleinerta w Tappi 57, str. 99-1Q2, (1974) .znany jest sPQsób przetwarz~ia lignocelulozy, pole~acy 15 na tym, ze jako roztwór warzelniany stosuje sie mieszanine nizszego alkoholu alifatycznego, zwlaszcza etanolu i wody .zawierajaca 20 - 75 % wagowych alkoholu lub ketonu i ewentualnie substancji kwasowej badz zasadowej W. celu 'utrzymania wartosci pH mieszaniny w granicach od 4 do 10.Jako przyklady substancji kwasowych w przytoczonych ma terialach przytacza sie sole o odczynie kwasnym oraz orga niczne kwasy takie jak kwas solny, siarkowy lub mrówkowy albo octowy. We wszystkich przykladach wymieniono jedy nie mieszanine wody, etanolu i kwasu solnego.Z wyczerpanego roztworu warzelnianiego w znanym spo .sobie odpedza sie rzutowo skladniki lotne wydzielajac lig nine w postaci niewodnej, ciemnobrazowej, wysoce pIasty ocznej fazy. Roztwory wodne ,cukrów i oligosacharydów :stanowiacepoz,?stalosc po wydzieleniu ligniny uznane zostaly '128 944128 944 3 kwasu, w sposobiewedlug szwajcarskiego opisu patentowego nr 341 459 osiaga sie to przez obnizeniete~peraturyreakcj i.Sposób znany ze szwajcarskiego opisu' patentowego nr 341 459 polega na tym, ze material lignocelulozowy ogrzewa sie w temperaturze 120 -200°C z alkoholem, takim jak alifatyczne alkohole pierwszo- i drugorzedowe lub polihy droksylowe badz alkohole aromatyczne lub hydroaroma tyczne, z rozcienczalnikiem takim jak woda, ksylen lub eter izopropylowy, dodatkowo z dodatkiem kwasu, w stezeniu 0,025---0,2 N, takiego jak kwas solny, si~rkowy, chlorosul fort'owy lubnadch1orowy, po czym wytraCa sie lignine w po staci jasnobrazowego pros~ku przez oddestylowanie roz puszczalników, organicznych z wyczerpanego roztworu warzelnjaneao, pod obnizonym cisnieniem, w temperaturze nie przekraczajacej60 oC. Równiez w tym sposobie, podobnie jak w sposobie polegajacym na hydrolizie drewna przy za stosowaniu wodnego roztworu kwasu, nie osiaga sie calko witego rozpuszczenia ,.materialu ligno~lulozowego a wyma- ..gane stezenie kwasu jest st9sunkowo wysokie. Zwiekszajac temperature warzenia do temperatury 180-200 oC zwieksza 6ie znacznie szybkosc hydrolizy, lecz towarzyszy temu rów noczesnie, wyrazne obnizenie wydajnosci cukrów w prze saczu.Celem wynalazku jest udoskonalenie spO$pbu znanego ze szwajcarskiego opisu patentowego nr 341 459 pozwalajace na szybkie osiaganie pozadanego stopnia scukrzenia, obej mujace szybkie i calkowite rozpuszczenie materialu Iignoce JuloZQwelO, prowadzace do wysokiej wydajnosci produktów oraZ wysokich stezen cukrów hemicelulozowych i celulo zowych w roztworze warzelnianYlll.Celem wYnalazku jest opraeowanie sJ?OSObu, który po~ zwalalby na calkowite~ukrftni~lisn~ndozyw dowolnym pozadanym stopniu, obejmujac szybkie i zasadniczo calko wite rozpuszczenie drewna przy zastosowaniu niskich stezen kwasu oraz przy stosun~owo niskim zuzyciu energii na-Z8. tezanie m:ltworu oukrów. rSposób prowadzenia rozkladu" materialu lignocelulo zowego z calkowitym scukrzeniem lignocelulozy na drodze warzenia w za'kwaszonej mieszaninie 70-30 czesci wody l"30-70~i rozpuszczalnika organicmego w tempera turze 160-210"C, w któl)'D1 oddziela sie roztwór warzelniany od ewentualnej pozost~los~i celulozowej, oddestylowuje sie od od})rowad2onego roztworu warzelnianego i nastepnie skrapla' sie lotne produkty rozkladu i rozpuszczalniki po wodujacWytracenieIignoeelulouzy polega wedlug wynalazku Ba tym, ze .utrzymuje sie wartosc pH mieszaniny rozpuszczal ftików w gt8llicaeh od:3~5 do 1,7 stosujac mieszanine woda -aceton-mocny kwas, zwlaszcza solny, siarkowy, azotowy, ro~fotowy, ewentualnie zbuforowany obojetna sola tego kW8u, przy G2ym stosunek wagowy materialu lign~lulo zowego do mieszaniny rozpuszczalników utrzymuje sie w granicach od 1:4 do 1:12.Korzystnie ,rozkl~.d calkowitego scukrzenia" materialu lignocelulozowego' do 'lignocelulozy prowadzi sie dwu~po wo,przy czyrit w pierwszym etapie stosuje sie mieszanine rozpuszczalników o 'wartosci pH utrzymywanej w granicach od 3~5 do 2,2 i delignirikuje sie i scukrza material Iignoce lulozowy prowadzac warzenie w temperaturze 180°C przez okres czasu dostateciny do uwolnienia celulozy i odprowa dza sie roztw6r warzelitiany a w drugim etapie stosuje sie mieszan.ille rozpuszczalników o wartosci pH utrzymywan~j w,nlllicaeh od 2,2 do 1,7 i prowadzi sie scukrzanie celulozy Wydzielonej· w pierws2ym etapie, w tempe~turze 210°C prazo~ czasu dostateczny do zasadniczo calkowitego rozpuszczenia celulozy i Wyodrebnia sie cukry oraz inne 4 produkty rozkladu z roztworów warzelnianych ot~~ymanych w pierwszym i drugim etapie po oddzieleniu ligniny na dro- dze wytracania przez oddestyl(lwanie i skroplenie nastepnie niskowr:zacyc~t lotnych skladników obu roztworów warzel- 5 nianych.Korzystnie jako mocny kwas stosuje sie kwas solny.Lignoceluloza, która w sposobie wedlug wynalazku im- pregnlJje sie goraca mieszanina zakwaszonej wody i acetonu,_ podlega natychmiastowej delignifikacji i scukrzeniu pod 10 wplywem mieszaniny rozpuszczaln.ików~tak, ze stopniowo skladnikioddzielajasie jeden od drugiego. Poczatkowo mie szanina penetruje jedynie latwo dostepna hemiceluloze i lignine i hydrolizuje te skladniki a rozpuszczone cukry hemicelulozowe i lignina staja sieskladnikami glównej czesci 15 mieszaniny, skad usuwa sie j~ przez oddzielenie od roztworu warzelnianego aby uniknac ich rozkladu i umozliwic ich wy-- dzielenie w bardzo czystej postaci. .Wkrótce po zapoczatkowaniu rozpuszczania, zachod:zi~ z uwagi na obecnosc dzial-,jacegokatalitycmiemocnego- 20 kwasu, tru4na na ogól, hydrolizaglukanu, ?Ap~~tkowana w tych regiol)ach wlókien celulozowych, które staja sie doste-\ pne w wyniku usuni~ia hemicelulozy. Proces dochodzi nastepnie do 'mikrowlókien i form krystalicznych i ewentu alnie Da$tepuje depolimeryzacja celulozy z wytworzeniem 25 produktu o niskim stopniu polimeryzacji DP. Kwas solny, siarkowy, fosforowy i azotowy, stosowane w sposobiewedlug wynalazku, posiadaja w stezeniach molo,wych ponizej 0,05, zdolnosc bardw s~ybkiego o~izania stopnia polimery-o zacji DP. - 30 Przez kontynuowanie ogrzewania, w wyniku dzialania. hydrolizujacelO stosowanej mieszaniny rozpuszczalników' oSiaga sie'dalsza depolimeryzacje fonn krystalicznych az dO' praktycznie calkowitego rozpuszczenia sieci celulozowej..Dla 'zilustrowania tego zjawiska dwie porcje wiórów drew-- 35 nianych, z których pierwsza obejmowala wióry z ~uszonego· piecowo drewna' osikowego a druga Wióry z drewna swierko- wego Douglas'a, o poczatkowej wartosci DP, odpowiednio~ 1160 i 1120, ogrzewano w temperat4rze 200°C ·przez trzy' minuty z zakwaszona mieszanina woda-aceton o stosunku. 40 skladnikówSO:SO imolarnosciwzgledem kwasu solnego 0,02~. co odpowiada stezeniu 0,07%. PoczatkowawartoSC pH wy_o nosila 2,8. Pozostalosc'celulozowa, po pierwszym etapie; prowadzenia sposobu wedlug' wynalazku miala wartosc ,DP' równa okolo 120 i zawierala jedynie niewielkie resztkowe· 4' ilosci ligniny. Obserwowana wartosc DP odpowiada wprzy- blizeniu dlugosci krystalicznych wlókien celulozowych w wyjsciowej celulozie okolo 60 nm. W wyniku d~lszego ogrzewania- rozpuszczonego materialu i pozostalosciwartosc~ DP nie ulega'powazniejszym zmianom az do cla$u gdy 50 wsZystkie czesci stale ulegly hydrolizie i nastapilo calkowite: scukrzenie Iignocelulozy.Dzialanie innych mocnych kwasów, w' ilosciach takich~. ze pH mieszaniny rozpuszczalników nie przekracza wartosci 3,5 a korzystnie wynosi 2,8 lub mniej, w duzynt stopniu po-o 55· krywa sie z omówionym dzialaniem kwasu solnego.Lignine rozpuszczona w roztworze' warzeln.ianym od- zyskuje sie w postaci czystej, pozbawionej zanieczyszczen z roztworu macierzystego przez. wytracanie na drodze rzu- towego odparowania aceton"(J'. Otrzymuje sie w ten sposób· 60 produkt wolny od cukrów, który jest rozpuszczalny w zwy_. czajowych rozpuszczalnikach' ligniny, takich j~k aceton, etanol, dioksan, pirydyna, DMSO, B-metok~yetanol oraz-o tetrahydrofuran.Rozpuszczone weglowodany, wystepujace w postaciach 65 monomeryemych moznawydlielicz latwOSCia z pozostalego-128 tl4 35 30 5 -roztworu i ewentualnie poddaje sie je dalszej obróbce, przykladowo fermentacji, odwodnieniu, redukcji i uwodor ni~iu itd.W znanych sposobach' nie wykorzystywano 'mieszanin woda-aceton-kwas solny o wartosci~H od 3,5 do 1,7 w pro wadzeniu scukrzenia lignocelulozy. Jako roztwór wattelniany stosowano natomiast mieszanine wody, etanolu i kwasu solnego o 'pH od 4 do 20. 'W takim roztworze scukrzenie zachodzi ze znacznie nizsza szybkoscia niz w sposobie wedlugwynalazku.W sposobie scukrzenia wedlug wynalazku, lignina otrzy mywana przy odparowaniu rzutowym niskowrzacym, lotnych skladników odprowadzanego roztworu warzelnia nego ma postac proszku, kt6ry po rozpuszczeniu w rozpusz czalniku ligniny, takim jak aceton iwytraceniu z otrzymanego roztworu przez dodanie wody ma postac jasnobrazowego, swobodnie przesypujacego sie' proszku i jest latwiejsza w skladowaniu i operowaniu oraz ma znacmie wyzszawartosc handlowa niz lignina w postaci ciemnobrazawej wysoce plastycmej fazy, ~rzymywana w sposObie wed~ug opisu patentOwego"Stanów Zjednoczonych nr· ~ 585 1~4. - $Pos6b sC~nia lignoCelul~zY" wedlug ..wynaluku ma szereg zalet w porównaniu ze ma.nymi· ~ozwiaZariia~~ w których prowadzi sie scukrzanie drewna przy uzyciu kwasów mineralnych, takich jak kwas siarkowy lub solny, jako srodków powodujacych scukrzanie.Stosujac sposób wedlugwyn~.lazku uzyskyje sie cal~owite rozpuszczenie (hydrolize) wszystkich gatunków drewna w bardzo krótkim cza&ie, ponizej 30 minut stosujac znacznie nizsze' stezenie kwasQw niz wymagane .przy prowadzeniu znanych sposobów, a równoczesnie wydajnosc cukrów re dukujacychjest znaczi.ie lepsza i wynosi, srednio 72-95% wydajqosci teoretycztlej.W sposobie wedlu, wynalazku stezenie cukrów po odpa rowaniu rzutowym rozpuszczalników organicznych i wytra ceniu oraz oddzieleniu liga.iny jest znacznie wyzszeniz uzys kiwallq w znanych sposoba~h, mianowicie osiaga wartosc do 40%zas ciepio wymagane na odzyskanie cukrów z wy czerpanego roztworu war~elnianego, przy identycznym ste ~niu cu1cru,jest znacmenizszew sposobiewedlugwynalazku z uwagi na ~izsza pojemnoSC cieplna oraz nizSze cieplo pa rowania rozpuszczalników orp.nicmych.W dalej przedstawionych przykladach podano szczególy dotyczace warzenia oraZ wplywu cZasu i tem~ratury oraz skladtimieszaniny rozpuszczalników na odzysk produktu. 8 W przykladach wykazano, ze zastosowanie wodnego roz tworu acetonu w mieszaninie z kwasem solnym prowadzi do szybkiej delignifikacji i przy odpowiednim ustaleniu czasu reakcji, oraz temperatury do 'calkowitego scukrzenia 5 Iignocelulozy. W przykladach poprzez porównanie z wyni ... karni otrzymyWanymi manymi sposobami wykazano, ze mieszanina woda-aceton-kwas solny jest ,2tlacznie lepszym rozpuszczalnikiem Iignocelulozy niz dotychc2i.'8 stosowany uklad woda-etanol-kwas solny, przez co calkowitosookrzenie 10 osiaga sie w minimalnie krótkim czasie. p r z ykla d I. Przyklad ten i tablica I przedstawiaja porównawcza zdolnosc rozpuszczania skladników ligno',.. celulozy, przejawiana przez etanol-woda-kwas solny i 'aceton -woda-kwas solny na identyczne drewno osikowe i dtewno 15 swierka Douglas. Przygotowano 4 partie po 100, g' scinków drzewnych i zaladowano je do doswiadczalnego reaktor~, dodajac 1200 mI roztworu warzelnego - mieszaniny 50:50 woda/organiczny rozpuszczalnik. W przypadku 2 partii uzyto IJiieszatIiny z acetonem, a w 2 pozostalych" ritieszaniny 20 ,i:etaholern:. ' J~o kwasowy katalizator hydrolizy zastosowanowe wszystkich.przypac;lkach.HCI w stezeniu~O:07% wagowYch.Kwa~ dodawanQ w odpowiedniej iIosc~ do wody przed zmieazaniem z rpzpuszczalnikiem organj~znym, a zmniej- '25 szona w wyniku mieszania objetosc kompensowano do daniem mieszaniny 50:50 rozpuszczalnika z woda, dla uzys kania pozadanego stezenia kwasu. Nie zmniejszajaccisnie nia, w podanych odstepach c:msowych pobierano z reaktora próbki zawartoscii poddawano je anali~ie. .Z przedstawionych danyoh wynika wyzsza moc roz" twarzajaca mies~niny woda/ilcetonfHCI; calkowite prze'" ,prowadzenie w pul~ dre.wna swierka.. :OougJ~, gat1Jfiku ~ trudno roztwarzalnego, na~tepuje w ciagu zaledwie 20 mi~ nut.W. przypadku zastosowania etanolu jako or~JlicznegQ skladnika roztworu warz;eln~io,wydajnosc pulpy nie spadla. ponizej 24% nawet przy czasie warzenia przedluzonyrrl do 60 minut. Podane w tablicy I wartosci czasu obejmuJ_ wstepny, 5 minutowy okres, w którYm zachodzi nasycanie 40 drewna z ograniczona hydroliza, w lra.lcQie pod~~ani a zaladowanego reaktora typu bomby· w lazpi gli~ryl1owej l utrzymywanej W 200 oC. .Z porównania danych zawartych w ponizszej -tahlicy I 4S z danymi zawartymi w tablicy I szwajgankiego opisu pa~ tentowego nr 2 341 fig wynika przewaga mieszaniny woda~ I···· Tablica I -' Ciatunek dreWn'~ - .i .1 osikowe sw'ierk9we~ DOll'gias Temperatura Czas Typ oC min~t rozpuszczalnika wydajnosc pozostala wydajnosc pozostala pulpy lignina pulpy lignina % % % % 7 47,9 2,4 47,5 7 10 45,4 1,8 42,0 5,85 200 20 etanol 31,2 O,S 31.5 2,1 30 28,6 - 26,8 - 7 43,5 1,0 M,1 2,1' 10 34,2 0,35 22,5 1,30 200 15 aceton 15,1 - 12,3 0,75 20 10,4 6-.5 .... 30 3,7 2,03 -128 944 7 aceton-kwas solny stosowanej w sposobiewedlug wynalazku nad mieszanina wodJ.-propanol-kwas J solny stosowana w znanym sposobie. W znanym sposobie stosujac jako roztwór warzelniany mieszanine n-propanolu i wody w sto sunku 50:50 lub 1:1 zawierajaca 0,15 N (0,6 % wagowo) kwas s solny do obróbki trocin z drewna sosnowego osiaga sie obnizenie potencjalnej zawartosci cukrów w materiale wyj sciowym z 68% do 6,7% w pozostalosci drzewnej w ciagu 40 minut warzenia w temperaturze 180 oC. Oznacza to, ze okolo 10 % masy drzewnej nie ulega rozpuszczeniu. 10 Dla kontrastu z tablicy I wynika, ze dzialajac na wióry z drewna swierkowego Douglas'a mieszanip.a woda-aceton w stosunku 50:50 z zawartoscia jedynie 0,07 % kwasu sol nego osiaga sie rozpuszczenie 93,5 % masy drzewnej w ciagu 20 minut ogrzewania w temperaturze 200 oC, przy czym po- 15 ?ostale 6,5 % stanowi nierozpuszczona pulpa celulozowa.Przy warzeniu przez 30 minut jedynie 2,03 % masy drzewnej ma postac nierozpuszczonej pulpy celulozO,wej. Zaznaczyc nalezy porównywalnoSc' wlasnosci drewna sosno\y~go i swierkowego jesli chodzi o ich zachowanie przy rQzpuszcza- 20 niu. p ~ z ykla d II. Porówn"ano wplyw stezenia kwasu i a- ...resywnosci kwasu ;w stalej temperaturze 2oo,oC wobec "" rewna osikowego, w ograniczonym zakresie wartosci sto unku woda/ rozpuszczalnik; wszystkie warzenia z udzialem 25 8 lICI przeprowadzono w mieszaninie woda/aceton przy sto sunku w~gowym drewno/roztwór 1:10. Wydajnosc uzysku pulpy podano w % wagi wsadu. IJosc cukru i ligniny wyra zono w % koncowego odzysku w zastosowanej metodzie hydrolizy. Drewno zawieralo (wagowo) 19% odzyskanej sumarycznie ligniny, 74% odzyskiwanej sumarycznie halo celulozy, celulozy odzyskiwalnej w postaci glukozy 56,3 % i hemicelulozy odzyskiwalnej w postaci cukrów 17,9%, w tynl odzyskiwalnej mannozy 1,9% i odzyskiwalnej ksy lozy 16,0%. Z przedstawionych danych wynika, ze zwiek szenie natezenie kwasu z 0,01 N do 0,02 N w przypadku stosowania HCI ma nieznaczny lub zerowy wplyw na stala szybkosc reakcji w stalej temperaturze i przy nieznacznych róznicachwartoscistosunku rozpuszczalnik organiczny[woda.Jednakze potrojenie stezenia, z 0,02 N do 0,06 N ma znacz ny wplyw. W zakresie wyzszych stezen wplyw wzrostu ste zenia na szybkosc hydrolizy jest podobny do, wplywu wzrostu temperatury.Mocne kwasy, nawet w niskim stezeniu, hydrolizuja celuloz~ niewybiórczo, tzn. rozrywaja wszystkie ~becne w lignocelulo~e ~iazania glikozydowe, równiez,w obszarach 9 wysokim stopniu uporzadkow~nia.Hydrolizie w mocnych kwasach ulega zarówno celuloza bezpostaciowa, mezomor ficzna, jak i krystaliczna.Uzyskane wyniki przedst~wiono w tablicy II.T a b l i c a II ...Wodalrozpusz- Typ k\\'asu Wydaj- Lignina Temperatura Czas nosc w roz- Glukoza Mannoza Ksyloza oC minut czaInik i stezenie pH pulpy tworze % % % organiczny N- % % " 2 50:50 HCIO,02 2;2 60,2 15,9 1,2 1,3 14,9 '< l 2 50:50 HCI, 0,01 2,4 67,1 10,5 0,9 1,2 - 200- 2 40:60 HCIO,Ol 2,4 65,1 11,5 1,2 1,3 11,1 2 '40:60 HCIO,02 2,2 60,2 14,1 1,4 . 1,3 14,4 2 40:60 HCI 0,~,6 2,0 59,6 16,4 1,1 14 11,4 " P r z ykla d III. Przygotowano piec wsadów wiórów drzewnych z drewna osikowego i drewna swierka Douglas, z których kazdy mial mase 100 g, kazdy wsad ladowano do warnikadoswiadczalnegorazem z 1200 mI kwasu warzelnego zlozonego ,z mieszaniny 50 :50 objetosci - ,woda/rozpusz- 45 czalnik organiczny z dodatkiem kwasu. Je poddano dzialaniu mieszaniny zawierajacej n-propanol, dwa mieszaniny zawierajacej etanol i dalsze dwa dzialaniu mieszaniny zawierajacej aceton. Wszystkie mieszaniny za wieraly 0,02N HCI jako kWas nydrolizujacy, kwas wpro...; 50 wadzono do ·od~wiedniej ilosci wody przed zmieszaniem jej z rozpuszczalnikiem'- organicznym i.zmniejszanie' obje tosci I.compeQ.sowano stosujac wodny roztwór rozpuszczal nika 50:50" objetosciowo, do otrzymania pozadanego ste zenia kW8:s'u. Próbki zawartosci warnika p~bierano we wska- 55 zanych odstepach czasu bez obnizania cisnienia w reakto- rze, nastepnie szybko chlodZono je i poddawano analizie.Uzyskane wyniki zebrano, w tablicy III.Dane z tablicy III wskazuja,ze rozpuszczanie i delignifi ,~acja drewna zachodzi szybciej jesli stos!1je sie a~eton za- 60 miast propanolu jako rozpuszcza1ni~aorganicznego, i zna cznie szybciej niz przy uzyciu etanolu'.W lcaidym przypadku wartosci dla cukru raczej spadaja niz wzrastaja po pewnym czasie, co wskazuje ze utworzone cukry ulegaja rozkladowi w miare postepowania procesu 65 roztwarzania drewna. Z kolei szybkosc rozkladu jest naj nizsza przy uzyciu acetonu jako wybranego rozpuszczalnika organicznego. Rozkladowi takiemu, który zachodzi glównie dzieki obecnosci jonów wodorowych, kwasu, mozna oczy wiscie przeciwd~ialac poprzez odnawianie mies~at;liny roz puszczalników albo w postaci oddzielnycaladunków lub w sposób ciagly i szybkie ochlodzenie i neutralizacje zawró conego roztworu.CelulC'~J. pozostajaca po roztworzeniu calosci ligniny i hemicelulozy nie ma postaci wlókien nadajacych sie do wytwarzania papieru, ale mikrokrystaliczna postac pudru.Nadaje sie ona znakomicie bez zadnej obróbki wstepnej, do wytwarzania celulozy regenerowanej i pochodnych celu lozy, np. do otrzymywariia wlókien tkaninowych; bawelny strzelniczej, substancji jonitowych i specjalnych saczków; a to ze wzgledu na, jej wspaniata rozpuszczalnosc w tych rozpuszczalnikach, które stosuje sie w danych przypadkach.Dodatkowo moznaja latwo rozlozyc na glukoze w wodnym roztwOrze acetonu z dodatkiem ni~wielkich ilosci kwasu mineralnego.P r z y k l 'a d IV. Do warnilGl-doswiadczalnegopojem nosci 170 mI zaladowano 10 g trocin (drewno osikowe lub swierkowe gatunku Douglas) i 100 mI mieszaniny, acetonu i wody w stosunku objetosciowym60:40, ~akwaszonejkwa~ sem siarkowym do pH 2.4 (O,OlN)' i szcZelnie zamknieto~9 Tablica Ul 10 - Gatunek drewna osikowe swierkowe Teml?eratura Czas min.Rozpuszczalnik oC rodzaj Stala Pozostala Cukry Stala Pozostala CuJcry pozostalosc lignin~ pozostalosc lignina ;. % % % % % % 7 - - - - 46,1 Q,8 I 19,7 LO - - - 32,2 4,4 19,1 200 20 n-propanol - - - 16,6 1,9 18,7 30 - - - 7,4 0,95 15,9 40 - - - 2,7 - 12,1 7 47,9 2,4 18,5 47,5 7 21,0 10. 45,4 1,8 10,7 42,0 5,85 18,8 200 20 etanol 31,2 0,5 12,1 31,5 2,1 12,5. 30 28,6 - 10,7 26,8 - 11,1 7 43,5 1,0 26,5 34,1 2,13 27,0 10 34,2 0,35 29,4 22,5 1,30 29,6 200 15 aceton 15,1 - 25,5 12,3 0,75 26,1 20 10,4 - 25,2 6,5 - 25~8 30 3,4 - 22,1 2,03 - 24,4 I' Wa~nik polaczono z 700 mI zbiornikiem rezerwowym przy poroocy rury o srednicy 3 mm wyposazonej w zawór zamy- 25 kajacy.Warnik i zbiornik rezerwowy ogrzewano na lazni glicery nowej, do ~emperatury 18q oc w ciagu 5 minut i l:ltrzymy wano w tej temperaturze przez 5 minut po czym ciekla mie szanine z warnika usuwano i zastepo\vano swieza mieszanina 30 rozpuszczalników ze zbiornika rezerwowego. Odbierana mieszanine poddawano analizie. Gotowanie kontynuo wano ze swieza mieszanina rozpuszczalników przez 5 minut.Po trzecim gotowaniu w tych samych warunkach, tj. po gotowaniu trwajacym w sumie 15 minut cukry hemicelulo zowe ulegaly cal.kowitemu rozpusz«zeniu i rozlozeni\l na cukry, slównie ~sylozy i. O1anno~y CI; równiez caJkowi.temu rozl?uszczeniu. ulegl:ei lignina.Czwarte i ~olejn€? got.9wania przep~owad,~ano z ta sama miesza:nina rozpus~cz~lnikó~, z ta r<:Jzniea, ze wprowadzano dalsze ilosci kwasu siarkowego, aby pH doprowadzic do wartosci 2.0 (0.04N), i mieszanine ogrzewano do 210 oC.Nastepnie przeprowadzono trzy dalsze gotowania, po 3 mi nuty kazde, z ta sama mieszanina rozpuszczalników. Wyniki tychbadan zestawione sa w tablicy IV.T a b l i ca IV Rozpuszczone substancje Lignina mannoza, Calkowity czas Stala w pozosta- Lignina ksyloza Gatunek drewna gotowania pozostalosc losci % i inne glukoza min % % cukry he- % micelulo- zowe % Osika 5 62,3 2,3 13,37 14,9 3,8 180°C 10 43,0 1,4 4,03 1,0 13,3 ph 2,4 15 28,2 0,4 0,40 12,1 18 16,7 - 8,3 210°C 21 10,6 - 7,9 pH 2,05 24 3,7 - 5,2 Lacznie: 3,7 17,80 15,9 50,6 Swierk gatunku Douglas 5 66,3 5,7 12,4 10,3 9,9 ; 180°C 10 35,5 3,4 8,1 1,0 17,1 pH2,05 15 22,3 2,7 3,8 9,0 18 15,9 0,6 1,8 5,2 210°C 21 7,8 0,5 6,2 pH 2,05 24 2,8 5,0 Lacznie: 2,8 26,6 11,3 52,4128 944 11 W drugiej serii badan przeprowadzono gotowania przy uzyciu tych samych gatunków drewna i tych-samych miesza nin rozpuszczalników w czasie 5, 10, 15, 18, 21 i 24 minut a po kazd~ gotowaniu' cala.zawartosc warnika usuwano i oddzielano od cieczy stala pozostalosc'i wazono ja. Stala pozostalosc otrzymana po 15 minutach gotowania w 180°C zawierala celuloze - slabo zabarwiona, mikrokrystaliczna, o niskim stopniu polimeryzacji, niskiej wytrzymalosci i o nadzwyczajnej rozpuszczalnosci w tych rozpuszczalnikach, które powszechnie stosowane sa do wytwarzania celulozy regenerowanej i pochodnych celulozy z celulozy.Gotowane roztwory wodne otrzymywane po pierwszym do trzeciego gotowania z pierwszej serii badan neutralizo wano i laczono. Nastepnie aceton odparowywano czutowo z mieszaniny w temperaturze ponizej 60 oC, powodujac wytracanie sie rozpuszczalnej w wodzie ligniny. Lignine oddzielano z wodnego roztworu cukrów hemicelulozowych poprzez filtracje, rozpuszczano w acetonie, nastepnie wytra cano dodajac wody i otrzymywano w postaci jasnobrazo wego pudru. Wodne roztwory gotDwane otrzymane w czwartym do szóstego gotowania z pierwszej serii badan traktowano w ten sam jak powyzej sposób otrzymujac tej samej jakosci lignine oraz wodny roztwór glukozy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydrolizy kwasnej materialu lignocelulozowego prowadzacej do calkowitego scukrzenia lignocelulozy na drodze warzenia w zakwaszonej mieszaninie 70-30 czesci wody i 30-70 czesci rozpuszczalnika organicmego w tem peraturze 160---210°C, w którym oddziela sie roztwQr wa- 12 rzelniany od ewentualnej pozostalosci celulozowej, oddesty lowuje sie z odprowadzanego roztworu warzelnianego· i nastepnie skrapla sie lotne produkty rozkladu i rozpuszczal-· : niki powodujac wytracenie ligniny, znamienny tym, ze sto- S suje sie mieszanine' wody i acetonu zakwaszona mocnym kwasem mineralnym, zwlaszcza kwasem solnym, siarkowym,. azotowym, fosforowym, ewentualnie zbuforowanym obo-· jetna sola tego kwasu i utrzymuje sie wartosc l?H tej miesza-o niny w granicach od 3,5 do 1,7, przy czym stosunek wagowy 10 materialu lignocelulozowego do mieszaniny rozpuszczalni- ków utrzymuje sie w granicach od 1:4 do 1:12. 2. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze rozklad lignocelulozy prowadzi sie dwuetapowo, w pierwszym etapie. stosuje sie mieszanine rozpuszczalników o wartosci pH 15 utrzymywanej w granicach od 3,5 do 2,2 i delignifikuje sie i scukrza material lignocelulozowy prowadzac warzenie w temperaturze 180 oC przez okres czasu dostatecmy do uwolnienia celulozy i odprowadza; sie roztwór warzelniany a w drugim etapie stosuje sie mieszanine rozpuszczalników' 20 o wartosci pH utrzymywanej w granicach od 2,2 do 1,7.. i prowadzi sie scukrzanie celulozy wydzielonej w pierwszym etapie, w temperaturze 210 oC przez okres czasu dostatecmy do zasadniczo calkowitego rozpuszczenia celulozy, i wyo drebnia sie cukry oraz inne produkty rozkladu z roztworów 25 warzelni,nych otrzymanych w pierwszym i drugim etapie po oddzieleniu ligniny na drodze wytracenia przez oddestylo wanie i skroplenie nastepnie niskowrzacych lotnych skla-· dników obu roztworów warzelnianych. 3. W sposób wedlug ~strz. l albo 2, znamienny tym, ze 30 do zakwaszania mieszaniny rozpuszczalników st.osuje sie: kwas solny.LDD Z-d 2, z. 261/1400/85/30, n. 80+20 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL