DE3047049A1 - Verfahren zur kontinuierlichen verzuckerung von zellulose in pflanzlichen rohstoffen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen verzuckerung von zellulose in pflanzlichen rohstoffen

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DE3047049A1 DE19803047049 DE3047049A DE3047049A1 DE 3047049 A1 DE3047049 A1 DE 3047049A1 DE 19803047049 DE19803047049 DE 19803047049 DE 3047049 A DE3047049 A DE 3047049A DE 3047049 A1 DE3047049 A1 DE 3047049A1
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  • Paper (AREA)

Description

Dr. O. Loesenbeck Dip !.-Ing. Shacke
Dipl.-ing. L^escnbsck 46 BiftiGtiiid, Herforder Straße 17
15/3
OY TAMPELLA AB, Tampere (Finnland)
130036/0721
Verfahren zur kontinuierlichen Verzuckerung von Zellulose in pflanzlichen Rohstoffen
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Verzuckerung von Zellulose in pflanzlichem Rohstoff so dass der Rohstoff und/oder der gleiche, vorhydrolysierte Rohstoff und mit Wasser verdünnte Schwefelsäure in einen Gleichstromsreaktor zur Hydrolyse des Rohstoffes bei erhöhter Temperatur unter Druck zugeführt werden, dass Feststoff und Flüssigkeit aus dem Reaktor durch Expansion ausgeblasen werden und dass die zuckerhaltige Flüssigkeit von dem Feststoff getrennt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Zersetzung von Hemizellulose und Zellullose verschiedener pflanzlichen Rohstoffe in einer Hydrolyse mit verdünnter Säure zu Monosacchariden, die für sowohl die chemische als auch die mikrobiologische Industrie geeignete Rohstoffe sind. Weil die Preise der petrochemischen Produkte kontinuierlich steigen, werden die Preise der sich auf pflanzlichen Rohstoffen basierenden Produkte wie z.B. Äthanol mit seinen Derivaten und Protein allmählich konkurrenzfähig und Interesse für diese Produkte wächst fortwährend. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zustandezubringen, wodurch aus zellulosehaltigen pflanzlichen Rohstoffen Monosaccharide hergestellt werden, die als Rohmaterial für die chemische und mikrobiologische Industrie geeignet sind.
FUr das Verfahren nach der Erfindung anwendbare pflanzliche Rohstoffe sind alle Zellulose- und lignozellulosehaltigen Materialien wie Abfallpapier, Stroh, Bagasse, Sägemehl, Holzschnitzel und Torf.
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-Z- * 2
Es sind mehrere Prozesse zur Hydrolyse von zellulosehaltigem pflanzlichem Rohstoff mit verdünnter Wasserlösung von Schwefelsäure bekannt. Diese bekannten Prozesse basieren sich hauptsächlich auf den sogenannten Scholler-Prozess, der einer der ersten industriellen Hydrolyseprozesse war. Gemäss dem Scholler-Prozess findet die Hydrolyse in einem Perkolator statt, der satzweise mit dem pflanzlichen Rohstoff beschickt wird. In der ersten Behandlungsphase wird verdünnte Schwefelsäurelösung von 150-160 C durch den zu hydrolysierenden pflanzlichen Rohstoff geführt und in der zweiten Behandlungsphase wird etwas stärkere Schwefelsäure von 180-200°C durch den zu behandelnden pflanzlichen Rohstoff so schnell wie möglich geführt, damit die hydrolysierten Saccharide sich nicht weiter zersetzen.
Ein Nachteil des Scholler-Prozesses ist, dass die Behandlungspahse sehr lange, mehrere Stunden dauert und folglich mehrere teuren und platznehmenden Perkolatore in Anspruch nimmt. Ausserdem bleiben der Zuckergehalt und die Zuckerausbeute niedrig. Es hat sich auch als schwierig erwiesen, die Flüssigkeit gleichmässig durch den zu hydrolysierenden pflanzlichen Rohstoff zu führen, der immer feiner wird je weiter die Hydrolyse sich entwickelt, wobei in dem Rohstoff Kanäle entstehen, über die die Flüssigkeit passiert während die Zwischenräume wesentlich unhydrolysiert bleiben.
In der finnischen Patentschrift 51370 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Verzuckerung von Zellulose in pflanzlichem Rohstoff beschrieben, nach welchem Verfahren der pflanzliche Rohstoff kontinuierlich in einem Reaktor in zwei Phasen hydrolysiert wird, wobei der Gleichstromsreaktor für die kontinuierliche Säurehydrolyse sich unterhalb des Reaktors für die Vorhydrolyse, als dessen unmittelbare Fortsetzung befindet, und wobei die flüssige Phase schneller strömt als der Feststoff, m.a.W. die Flüssigkeit strömt durch den zu hydrolysierenden pflanzlichen Rohstoff nach dem Prinzip der Perkolation. Die in dem Scholler-Prozess vorkommenden Nachteile sind auch mit diesem Verfahren nicht eliminiert worden. Auch in diesem Fall entstehen in dem Feststoff Kanäle über die die Flüssigkeit passiert, während die Zwischenräume dazwischen wesentlich unhydrolysiert bleiben.
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Nach dem Verfahren gemäss dieser Patentschrift werden die feste und flüssige Phase separat aus dem Reaktor durch dessen Boden in einen Ausblasebehälter geblasen. Gleich dem Scholler-Prozess wird auch in diesem Fall relativ viel Flüssigkeit gebraucht, d.h. 9-3 kg pro ein Kilo von Feststoff.des Rohmaterials. Wenn der Feststoff durch Expansion separat aus dem Reaktor ausgeblasen wird, kann Flüssigkeit von der festen Phase in Form von Dampf entfernt werden.
Der pflanzliche Rohstoff enthält jedoch verschiedene Komponente, von denen einige schneller hydrolysiert werden als andere. Bei Prozessen nach dem Perkolationsprinzip hat man versucht, dies dadurch zu berücksichtigen, dass die Flüssigkeit schneller durch den Reaktor fliesst als der Feststoff. Auf diese Weise können leichter hydrolysierbare Komponente aus dem Reaktor früher entfernt werden als die schwerer hydrolysierbaren Komponente, und dadurch wird die Zuckerausbeute erhöht. Jetzt hat es sich jedoch erwiesen, dass wenn Flüssigkeit und Feststoff mit verschiedenen Geschwindigkeiten in dem Reaktor fHessen, entstehen in dem Feststoff Kanäle, über die die Flüssigkeit hauptsächlich passiert. Deswegen bleibt ein grosser Teil des Feststoffes unreagiert und enthält beim Ausblasen aus dem Reaktor noch unhydrolysierte Komponente.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die obengenannten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur kontinuierlichen Verzuckerung des pflanzlichen Rohstoffes mit hohem Zuckerausbeute, hohem Zuckergehalt, kleinem Energieverbrauch und möglichst niedrigen Investitionskosten zustandezubringen.
Die hauptsächlichen Kennzeichen der Erfindung gehen aus dem beiliegenden Patentanspruch 1 hervor.
Die in den obengenannten Perkolationsverfahren vorkommenden Nachteile sind nach der vorliegenden Erfindung dadurch beseitigt, dass Rohmaterial und verdünnte Schwefelsäurelösung mit derselben, von den leicht hydrolysierbaren Komponenten des Rohmaterials vorausgesetzten Geschwindigkeit durch den Reaktor geführt werden, dass Feststoff und Flüssigkeit zusammen in denselben Ausblasebehälter ausgeblase'n werden und mindestens ein Teil des
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getrennten groben Feststoffes in den Reaktor zurückgeführt wird. Die Flüssigkeit und der Feststoff bewegen sich also mit derselben Geschwindigkeit stromabwärts durch den Reaktor. Unter diesen Umständen entstehen in dem Feststoff keine Kanäle wegen der verschiedenen Geschwindigkeiten von Flüssigkeit und Feststoff, sondern diese vermischen sich gleichmässig. Wenn Flüssigkeit und Feststoff in denselben Behälter ausgeblasen werden, vermindert sich die Partikelgrösse des Feststoffes und seine Zugänglichkeit wächst.
Die Strukturzersetzung des zellulosehaltigen Materials ist besonders bedeutungsvoll wenn das Verhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff klein ist, wobei verdunstbare Substanzen explosionsartig die Faser verlassen, wenn der zellulosehaltige Feststoff aus dem Druckreaktor ausgeblasen wird. Nach dem Ausblasen werden die teils unreagierten, noch reichlich Zellulose beinhaltenden groben Substanzen in den Hydrolysereaktor zurückgeführt, während der feine, bereits reagierte ligninreiche Anteil zusammen mit dem Hydrolysat von dem Prozess getrennt wird.
Die Partikelgrösse des noch viel Zellulose enthaltenden gröberen Feststoffes verkleinert sich als Folge des kontinuierlich wiederholten Ausblasens und ist umgekehrt proportional zum Ligningehalt. Die ligninreiche Fraktion kann folglich auf Grund der Partikelgrösse von der Zirkulation getrennt .werden, und demzufolge kann das Zirkulationsverhältnis hoch sein. Daraus folgen eine hohe Zuckerausbeute und Selektivität, weil die Anzahl von Nebenprodukten klein ist. Weil das Volumen von Flüssigkeit klein ist, verkleinert eich auch der Bedarf von Wärmdampf und Schwefelsäure und demzufolge senken die Betriebskosten.
Da* hohe Zirkulationsverhältnis ergibt eine kurze Reaktionszeit und gleichzeitig mit der Haupthydrolyse kann aus Pentosanen eine hohe Ausbeute von Pentosen und/oder Furfurol gewonnen werden.
In dem Verfahren nach der Erfindung können als Rohstoff entweder unbehandeltes, zellulosehaltiges pflanzliches Rohmaterial oder vorhydrolysiertes Material gebraut h werden.
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Das kleine Verhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff und die Trennung des reagierten Feststoffes von der Hydrolysereaktion ermöglichen einen kleineren Hydrolysereaktor und niedrigere Investitionskosten. Eine hohe Zuckerausbeute ist mit dem kleinen Verhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff möglich ohne dass das bereits reagierte ligninreiche Material in dem Hydrolysereaktor unnötig Platz nehmen würde.
Der Reaktor ist günstigerweise ein mit einem Schraubentransporteur versehener Rohrreaktor. Aus dem Reaktor wird der hydrolysierte Feststoff kontinuierlich zusammen mit Flüssigkeit in einen Ausblasebehälter geblasen, das geblasene Material wird in einem Abtrenner gewaschen, das gröbere, unreagierte Material wird in den Hydrolysereaktor zurückgeführt und das ligninreiche reagierte Material wird mit dem Waschwasser gemischt und zu dem Abtrenner geführt, wo das Ligninkonzentrat und das Hydrolysat voneinander getrennt werden. Das Ligninkonzentrat wird noch einmal mit Wasser gewaschen, welches Wasser als Waschwasser für den Ausblasebehälter zum Prozess zurückgeführt wird.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff in dem Reaktor ist folglich niedriger als üblich, d.h. etwa 1 bis 5, günstig 2,5 bis 3. Das Zirkulationsverhältnis kann dadurch geregelt werden, dass das Volumenverhältnis des zum Reaktor zurückgeführten Feststoffes zu dem den Reaktor verlassenden Feststoff geregelt wird. Dieses Verhältnis ist günstig 60-90% und die Retentionszeit in dem Reaktor 20-5 Minuten. Die Temperatur im Reaktor wird etwa bei 150-2200C und der Druck entsprechend gehalten, wobei die Schwefelsäurekonzentration 2-0,1 Gew.-% ist.
Die Erfindung wird im folgenden mit Hilfe der beigelegten Zeichnung näher beschrieben, die das Fliesschema einer günstigen Ausführungsform der Erfindung zeigt.
Der Pflanzenrohstoff wird mittels eines Transporteurs zum Silo 1 geführt, in dessen unterem Teil er mit direktem Dampf bis auf etwa 90°C vorgewärmt wird. In dem unteren Teil des Silos gibt es einen Doppelschraubenausspeiser 2,' der den Rohstoff kontinuierlich in einen Schraubenspeiser 3 dosiert. Der recyclisierende Feststoff Jiirjäygi-Tjransporteur 11 zum mittleren
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ler Zufuhrunc
Teil des Schraubenausspeisers 2 gebracht, und vor der Zuführung in die Speisekammer 4 des Reaktors vermischt er sich mit neuem Rohstoff.
Der Schraubenspeiser 3 ist die eigentliche Dosiervorrichtung des Rohstoffes. Gleichzeitig dient er als Druckschloss in der Speiseöffnung des Reaktors 5. Zu dem in die Speisekammer 4 kommenden RohmateriaIstrom werden druckgeregelter Wärmdampf und schwache, etwa 3prozentige Schwefelsäure von mindestens 90°C zugeführt. Die Zeit, die die Rohstoffsuspension, in dem das Verhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff ca. 2,5-3 ist, in dem Reaktor 5 bleibt, wird mit Hilfe der Rotationsgeschwindigkeit der Transportschraube geregelt. Die Temperatur im Reaktor 5 ist günstig ca. 180-2000C, die Retentionszeit 7-15 Minuten je nach dem Zirkulationsverhältnis und die Schwefelsäurekonzentration der flüssigen Fraktion ca. 1-0,25%, welches den obengenannten Temperaturen entspricht.
Aus dem Ausspeiser 6 des Reaktors wird die Suspension kontinuierlich in einen Ausblasebehälter 7 geblasen, wo der Dampf von 1000C sich trennt und der Feststoff zur pumpbaren Dicke verdünnt wird. Zur Verdünnung werden von der Röhre erhaltenes heisses Ligninwaschwasser der dritten Trennungspha.se 10 und von der Röhre 14 erhaltenes fertiges Hydrolysat gebraucht. Durch Regelung des Verhältnisses von Waschwasser 13 und Hydrolysat 14 kann der Zuckergehalt der produzierten Flüssigkeit erhöht werden und bei einem gewünschten Wer.t, z.B. lOOg/1 gehalten werden.
Die Suspension, die ein oder mehrere Male ausgeblasenes Rohmaterial, eingelöste Zucker und dgl. und Wasser von ca. 95°C enthält, wird aus dem Ausblasebehälter zum Abtrenner 8 der ersten Phase gepumpt. Dort wird die grobe feste Fraktion von Hydrolysat und Lignin abgetrennt und mit dem Transporteur 11 zum Schraubenausspeiser 2 des Silos und weiter zum Reaktor zurückgeführt.
Die flüssige Fraktion (das Hydrolysat und die feine feste Fraktion, die hauptsächlich Lignin ist) wird von dem Abtrenner 8 zum Abtrenner 9 der zweiten Phase gepumpt, wo Lignin von dem Produkt (Hydrolysat) abgetrennt wird.
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Die feste Fraktion von dem Abtrenner 9 enthält etwa 2/3 Hydrolysat d.h. Zucker. Um diese zurückzugewinnen wird die feste Fraktion mit heissem Waschwasser verdünnt und zum Abtrenner 10 der dritten Phase gepumpt, deren flüssige Fraktion den grossten Teil der übriggebliebenen Zucker bekommt. Die flüssige Fraktion wird durch die Röhre 13 zur Verdünnung zum Ausblasebehälter geführt, wobei die Zucker zur Zirkulation zurückkehren.
Die feste Fraktion von dem Abtrenner 10 ist meistens reines Lignin. Ihr Feststoffgehalt ist etwa 33%.
Die Erfindung wird im folgenden näher mit der Hilfe von Beispielen beschrieben.
Beispiel 1 - Die Wirkung des Ausblasens auf die Hydrolysierbarkeit der Zellulose.
Wenn nichtvorbehandeltes Rohmaterial, in diesem Fall Nadelholzsägemehl, kontinuierlich in einem Rohrreaktor mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung von 0,25 Gew.-% be.i Temperatur von 2000C hydrolysiert wird während das Verhältnis zwischen Flüssigkeit und Feststoff 2,5 ist, wird die höchste Glukoseausbeute mit der Reaktionszeit von 21 Minuten erzielt. Die Glukoseausbeute ist dabei 38% der Zellulose des Ausgangsmaterials unter Berücksichtigung der Verluste, die entstehen, wenn der Hydrolyserückstand einmal mit Wasser gewaschen wird und die Glukosekonzentration des Hydrolysats lOOg/1 ist.
Wenn vorhydrolysiertes und einmal ausgeblasenes Nadelholzsägemehl unter denselben Umständen wie oben hydrolysiert wird, wird die höchste Glukoseausbeute erzielt wenn die Reaktionszeit 17 Minuten ist. Die Glukoseausbeute ist dabei 46,4% der Zellulose des Ausgangsmaterials.
Beispiel 2 — Die Wirkung von wiederholtem Ausblasen und Zirkulation auf vorhydrolysiertes Stroh.
Die Resultate sind aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich. Das Zirkulationsverhältnis bedeutet das Verhältnis der Quantität des
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in den Hydrolysereaktor zurückgeführten Feststoffes zu der Quantität des den Reaktor verlassenden Feststoffes, d.w.s. dass das Verhältnis 100% ist, wenn alles unreagierte Material zurückgeführt wird.
Tabelle 1
Zirkulationsverhältnis Reaktionszeit
58 % 73 % 80 % 85 % 88 %
Glukoseausbeute/Sellulose des Ausgangsmaterials
17 Minuten 46
11 Il 64
9 Il 72
7,5 Il 76
6,5 Il 79
6 Il 80
Aus Tabelle 1 sieht man, dass wenn eine grössere Glukdseausbeute gewünscht ist, vermindert sich die Reaktionszeit eines Durchganges wenn das Zirkulationsverhältnis wächst, woraus wiederum folgt, dass das Recyclisieren den Bedarf von Reaktorvolumen nicht erhöht.
In der folgenden Tabelle 2 wird die Wirkung von wiederholten Durckgängen auf Partikelgrössö dargestellt.
Tabelle 2
Kumulative Verteilung der Partikelgrösse des Feststoffes, %
Zirkulations- Ursprüngliches Rückstand des Rückstand des Rückstand des verhältnis imi Sägemehl !.Durchganges 2.Durchganges 3.Durchganges
2,83 2,00 1,68 1,41 1,19 1,00 0,84
0,71 - 72,9 93,5 98,3
0,50 - 56,2 86,2 94,9
0,35 - 40,3 76,8 89,4
0,25 ' 2,4 27,7 65,8 78,8
0,177 - 19,7 56,8 68,1
0,125 - 14,i 46,5 56,2
0,087 - 10,7 40,7 49,6
0,062 . - 7,55 32,6 39,8
0,044 - 5,75 26,6 32,2
0,037 - 5,33 21,7 30,8
91,8 99,3 99,1 1
83,1 97,4 98,4
73,5 96,4 97,4
93,7 95,6
53,1 90,9 93,5
87,1 86,2
32,9 79,8 76,8
- 72,9 65,8
- 56,2 56,8
- 40,3 46,5
2,4 27,7 40,7
- 19,7 32,6
- 14,i 26,6
- 10,7 21,7
- 7,55
- 5,75
- 5,33
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Kumulative Verteilung der Partikelgrösse solcher Fraktionen in der Viassersuspension, die ein 0,037 mm Sieb passiert haben, %
Durchmesser Rückstand des Rück
mm 2. Durchganges 3.Du
0,040 100 99
0,035 92,5 92,5
0,030 79 78
0,025 63 61
0,020 45 45
0,015 27 28
0,00 11/5 12,5
0,005 2 2
Beispiel 3 - Die Wirkung von Temperatur auf Sch
konzentration.
Wenn die Reaktionszeit konstant gehalten und die Temperatur um 100C erhöht wurde, verminderte sich die erforderliche Schwefelsäurekonzentration zu einer Hälfte, wie aus Tabelle ersichtlich ist.
Tabelle 3
t°C 170 180 190 200 210 220 H2SO4 2,0 1,0 0,5 0,25 0,15 0,1
Eine Verlängerung der Reaktionszeit senkt die Temperatur und die Glukosekonzentration wenn die gleiche Glukoseausbeute gewünscht ist.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (6)

Patentansprüche ' — >^— - DAVf) AQ
1. Verfahren zur kontinuierlichen Verzuckerung von pflanzlichem Rohstoff so dass der Rohstoff und/oder der gleiche, vorhydrolysierte Rohstoff und mit Wasser verdünnte Schwefelsäure in einen Gleichstromsreaktor (5) zur Hydrolyse des Rohstoffes bei erhöhter Temperatur unter Druck zugeführt werden, dass Feststoff und Flüssigkeit aus dem Reaktor durch Expansion ausgeblasen v/erden und dass die Flüssigkeit von dem Feststoff
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ORIGINAL INSPECTED
10
getrennt (8-10) wird, dadurch gekennzeic iifrJQ 'ty ^ ^ dass Rohmaterial und Schwefelsäurelösung mit derselben, von den leichter hydrolysierbaren Komponenten des Rohmaterials vorausgesetzten Geschwindigkeit durch den Reaktor (5) geführt wird, dass Feststoff und Flüssigkeit zusammen in denselben Ausblasebehälter (7) ausgeblasen (12) werden und mindestens ein Teil des getrennten groben Feststoffes in den Reaktor (5) zurückgeführt (11) v/ird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pflanzliche Rohstoff und Schwefelsäurelösung in den Reaktor (5) so zugeführt werden, dass das Gewichtsverhältnis zv/ischen Flüssigkeit und Feststoff niedrig, ca. 1-5, vorzugsweise 2,5-3 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η-zeichnet, dass das Verhältnis der Quantität des zum Reaktor (5) zurückgeführten Feststoffes (11) zu der Quantität des den Reaktor verlassenden Feststoffes (12) ungefähr 60-90 % ist und die Retentionszeit im Reaktor (5) 20-5 Minuten.
4. Verfahren nach einem von obengenannten Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Reaktor (5) bei 150-220°C und die Schwi
bei 2-0,1 gehalten werden.
bei 150-220 C und die Schwefelsäurekonzentration entsprechend
5. Verfahren nach einem der obengenannten Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff in dem Ausblasebehälter (7) durch Zusatz von von der Feststofftrennung (9,10) erhaltenem Waschwasser und/oder Hydrolysat (14) verdünnt wird.
6. Verfahren nach einem von den obengenannten Patentansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktor (5) ein mit einem Schraubentransporteur versehener Rohrreaktor gebraucht wird.
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