CH638539A5

CH638539A5 - Verfahren zur gewinnung von xylan und faserstoffen aus xylanhaltigen pflanzlichen rohstoffen.

Info

Publication number: CH638539A5
Application number: CH900377A
Authority: CH
Inventors: Hans-Hermann Prof Dr Dietrichs; Michael Dr Sinner; Fritz Dr Opderbeck; Karl-Heinz Brachthaeuser
Original assignee: Projektierung Chem Verfahrenst
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1977-07-20
Publication date: 1983-09-30
Also published as: PL121396B1; HU187261B; ZA774375B; BE856967A; GB1582479A; IN146113B; RO73515A; EG12625A; SU1120924A3; ATA534676A; JPS5335005A; FI772234A; IN146057B; DE2732327C2; IL52551A0; DK149552B; FI62101B; SE432769B; SE7708302L; FR2359222A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Xylan und Faserstoffen aus xylanhaltigen pflanzlichen Rohstoffen, die durch Dampf-Druckbehandlung und Defibrierung aufgeschlossen werden.

Es ist bekannt, zellulosehaltige Rohstoffe aufzuschliessen, um in den Rohstoffen, insbesondere im Holz, enthaltene Produkte zu gewinnen und aufzuarbeiten. Je nach Art der gewünschten Produkte werden verschiedene Aufschlussverfahren angewandt. Im allgemeinen handelt es sich um Aufschlussverfahren unter Verwendung von Chemikalien, unter deren Einfluss eine Auflockerung des Zellwandverbandes oder ein Lösen von Kittsubstanzen erfolgt, so dass die faserige Struktur der Zelluloseanteile durch Defibrierung freigelegt werden kann und in dieser Form der Verwendung als Rohstoff für z.B. Platten, Papier usw. zugeführt wird. Je nach Aufschlussbedingungen werden dabei die Begleitsubstanzen der Zellulose entfernt, so dass reine Zellulose für eine Weiterverarbeitung z.B. zu Kunstseide, Zellwolle usw. zur Verfügung steht. Die abgetrennten Begleitsubstanzen fallen in gelöster Form an und werden vernichtet.

Es ist weiterhin bekannt, die Rohstoffe, z.B. das zerkleinerte Holz, einer Dampf- oder Dampf-Druckbehandlung zu unterwerfen, um durch Auflockerung des Zellwandverbandes die anschliessende Defibrierung zu ermöglichen oder zu erleichtern. Die Zielsetzung dieser Verfahren liegt im wesentlichen darin, die faserige Struktur der Zelluloseanteile freizulegen und in dieser Form einer Verwendung z.B. zur Herstellung von Faserplatten oder als Futtermittel zuzuführen (CN-PS 933 028). Abgetrennte Begleitsubstanzen, die in gelöster Form anfallen, werden grösstenteils vernichtet.

Der vorliegenden Erfindung aber liegt die Aufgabenstellung zugrunde, xylanhaltige pflanzliche Rohstoffe derart aufzuarbeiten, dass alle im Rohstoff enthaltenen Stoffe möglichst weitgehend einer Verwertung zugeführt werden. Insbesondere soll das Xylan in hoher Ausbeute abgetrennt und gegebenenfalls weiter verarbeitet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.

Beispiele für gemäss der Erfindung verwendete Rohstoffe sind Laubhölzer, Stroh, Bagasse, Getreidespelzen, Maiskolbenreste, Maisstroh usw. Als pflanzliche Rohstoffe werden insbesondere solche Rohstoffe verwendet, die einen Xylange-halt von z.B. über etwa 15 Gew.%, vorzugsweise über etwa 25 Gew.% aufweisen. Es wird aber ausdrücklich daraufhingewiesen, dass gemäss der Erfindung auch pflanzliche Rohstoffe mit einem geringeren Xylangehalt eingesetzt werden können, insbesondere dann, wenn von grossem wirtschaftlichen Interesse die Verwertung der nach dem Auslaugen der aufgeschlossenen pflanzlichen Rohstoffe erhaltenen Faserstoff-Rückstände ist. Diese hängt wiederum davon ab, welche pflanzlichen Rohstoffe in den jeweiligen geographischen Gegenden zur Verarbeitung zur Verfügung stehen.

Wie bereits oben ausgeführt, ist die Dampf-Druckbehandlung und Defibrierung zur Aufschliessung des Zellverbandes von pflanzlichen Rohstoffen an sich bekannt. Die Behandlung wird gemäss dem Verfahren der Erfindung so durchgeführt, dass ein chemischer Abbau der in den Rohstoffen enthaltenen Produkte soweit als irgend möglich vermieden wird. Es ist also beim vorliegenden Verfahren unerwünscht, dass bei der Dampf-Druckbehandlung Säuren, Basen oder sonstige chemische Stoffe zugesetzt werden. Die Dampf-Druckbehandlung soll so schonend wie möglich erfolgen mit Bezug auf die Xylane und Xylanbruchstücke. Es soll also nach Möglichkeit vermieden werden, dass die Xylane zu Monosacchariden abgebaut werden.

Um diese Aufgabenstellung zu lösen, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die Dampf-Druckbehandlung bei Temperaturen über etwa 175°C, vorzugsweise über etwa 180°C, jedoch unter etwa 220°C, vorzugsweise unter etwa 200°C, und besonders vorteilhaft im Bereich von etwa 185 bis 190°C durchgeführt wird. Wenn die Temperatur zu hoch gewählt wird, kann ein unerwünschter Abbau der Xylane zu den Monosacchariden erfolgen. Bei zu niedriger Temperatur kann der Aufschluss unzureichend sein oder zu lange dauern. Um den Aufschluss möglichst milde zu gestalten, soll die Dauer der Dampfbehandlung möglichst kurzzeitig sein. Die Behandlung muss in der Regel um so länger erfolgen, je niedriger die angewandte Temperatur ist.

Maximal soll die Dampfeinwirkung vorzugsweise etwa 60 Minuten, stärker bevorzugt maximal etwa 15 Minuten und besonders vorteilhaft etwa 5 bis 8 Minuten betragen. Die untere Grenze für die Dauer der Behandlung wird im wesentlichen dadurch bestimmt, dass ein ausreichender Aufschluss erzielt wird. Die angegebenen Zeiten beziehen sich auf die Dauer der Einwirkung des die oben genannten Temperaturen besitzenden Dampfes auf das Ausgangsmaterial.

Während der Aufschlussbehandlung werden Acetyl-gruppen aus den Ausgangs-Rohstoffen abgespalten unter

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Bildung von Essigsäure. Die Essigsäure hat einen günstigen Einfluss auf den Aufschluss. Falls der eingesetzte dem Aufschluss unterworfene pflanzliche Rohstoff sehr wenig Essigsäure abspaltet, kann es zweckmässig sein, etwas Essigsäure oder auch andere Säuren zuzusetzen, wobei in der Regel insgesamt nicht mehr als etwa 6 Gew.% Essigsäure bezogen auf atro Rohstoff vorhanden sein sollen.

Die so aufgeschlossenen pflanzlichen Rohstoffe werden nach in der Regel kurzzeitiger Defibrierung mit Wasser und/ oder einer wässrigen Lösung ausgelaugt. Das Auslaugen kann in mehreren Stufen erfolgen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt das Auslaugen nacheinander mit Wasser, gegebenenfalls mehrmals nacheinander, und mit einer wässrig-alkalischen Lösung, ebenfalls gegebenenfalls mehrmals nacheinander. Besonders vorteilhaft und wirtschaftlich ist es, nach der Dampf-Druckbehandlung die noch heissen pflanzlichen Rohstoffe unverzüglich mit Wasser auszulaugen, da selbst bei Anwendung von kaltem Wasser dieses durch den heissen Rohstoff erwärmt wird und naturgemäss grössere Mengen der Xylane löst. Es ist natürlich auch möglich, vorher erhitztes Wasser zu verwenden. Mit Wasser wird auf diese Weise bereits ein erheblicher Teil der Xylane ausgewaschen. Die Auslaugungslösung kann von den festen Bestandteilen nach an sich bekannten Verfahren abgetrennt werden z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, Absaugen usw. Es können hierzu die für die Verarbeitung von zellulosehaltigen Rohstoffen verwendeten Vorrichtungen eingesetzt werden, z.B. Vakuumsaugzellenfilter, Bandpressen, Schubzentrifugen usw. Das Auslaugen erfolgt zweckmässig nach dem Gegenstromprinzip.

Für bestimmte Verwendungszwecke kann es zweckmässig sein, dass ein weiteres Auslaugen nicht erfolgt, und zwar insbesondere dann, wenn die Ausgangsstoffe relativ wenig Xylane enthalten und die Aufgabestellung im wesentlichen darin liegt, die nach dem Auslaugen erhaltenen Faserstoff-Rückstände wertvollen Verwendungszwecken zuzuführen.

Besonders bevorzugt wird jedoch nach dem Auslaugen mit Wasser ein weiterer Auslaugeschritt unter Anwendung einer verdünnten Base durchgeführt.

Als Basen zum Auslaugen werden vorzugsweise Alkalien, insbesondere Natronlauge, verwendet. Diese ist billig und besitzt darüber hinaus einen Quelleffekt auf die pflanzlichen Rohstoffe. Kalilauge kann auch eingesetzt werden, ist aber in der Regel teurer. Natronlauge hat den weiteren Vorteil, dass sie später leicht unter Bildung von Produkten neutralisiert werden kann, die keine Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung verursachen. Die Konzentration an Basen in den Auslaugelösungen soll möglichst gering sein, da grössere Mengen Base für die weiteren Verfahrensschritte unerwünscht sind. Es ist deshalb bevorzugt, dass die Basenkonzentration bei Verwendung von NaOH nicht über etwa 2 Gew.%, vorzugsweise nicht über etwa 1 Gew.% und ganz besonders bevorzugt nicht über etwa 0,6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Auslauge-Lösung, liegt. Die untere Konzentrationsgrenze liegt zweckmässig bei etwa 0,1 Gew.%, vorzugsweise über etwa 0,2 Gew.% und besonders bevorzugt über etwa 0,3 Gew.%. Wenn andere Basen eingesetzt werden, sind die entsprechenden optimalen Mengen durch einfache Versuche zu ermitteln.

Es ist jedoch auch möglich, dass unmittelbar mit einer wässrig-alkalischen Lösung ausgelaugt wird. Hierbei muss jedoch in der Regel der gesamte Laugenauszug gereinigt werden, was aber im allgemeinen nicht erforderlich ist, wie nachfolgend dargelegt wird, wenn nach der bevorzugten Ausführungsform nacheinander mit Wasser und mit einer wässrig-alkalischen Lösung ausgelaugt wird. Bei manchen pflanzlichen Rohstoffen können beim sofortigen Auslaugen

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mit alkalischer Lösung sehr gute Ergebnisse dadurch erhalten werden, dass man aus den Auslaugelösungen Xylan und Xylanbruchstücke ausfällt.

Wenn nach dem Auslaugen mit Wasser mit einer wässrig-alkalischen Lösung ausgelaugt wird, fällt letztere in der Regel in einer so reinen Form an, dass die Abtrennung der Xylane und Xylanbruchstücke in gereinigter Form von niedrigmolekularen Zuckern nicht mehr zu erfolgen braucht. Man kann noch die übliche Reinigung und Entfärbung der Lösungen mittels bekannter Verfahren der Zuckeraufbereitungstechnologie durchführen, wobei diese Reinigung gegebenenfalls erst dann erfolgen kann, wenn das Xylan durch Hydrolyse zu Xylose weiterverarbeitet worden ist.

Man kann also so verfahren, dass man nur aus der mit Wasser erhaltenen Auslaugelösung Xylane und Xylanbruchstücke in gereinigter Form im wesentlichen von Monosacchariden und gegebenenfalls sonstigen Verunreinigungen abtrennt.

Die Temperatur, bei der das alkalische Auslaugen durchgeführt wird, hat einen starken Einfluss auf die Xylanausbeute. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diesbezüglich grosse Unterschiede für einzelne pflanzliche Rohstoffe bestehen. Die optimale Auslaugetemperatur hängt ausserdem von den Dampf-Druck-Aufschluss-Bedingungen, von der Laugenkonzentration und von der Dauer der Laugenbehandlung ab. Besonders bei niedrigen Aufschlusstemperaturen wird man deshalb für längere Zeit auslaugen. Die optimalen Auslaugebedingungen können in einfachen Versuchen an aufgeschlossenen pflanzlichen Rohstoffen ermittelt werden.

Es wurde gefunden, dass Xylane und Xylanbruchstücke, die aus Dampf-Druck-aufgeschlosenem Material mit Lauge bei Raumtemperatur extrahiert wurden, erstaunlich temperaturstabil sind. So zeigten z.B. Xylane und Xylanbruchstücke in den Laugenauszügen von Birkenholz (Raumtemperatur) bei einer anschliessenden '/2-stündigen Erhitzung erst oberhalb etwa 70 bis 80°C merkliche Abnahmen hinsichtlich ihres Xylosegehalts.

Erwartungsgemäss wurden geringere Ausbeuten an Xylanen und Xylanbruchstücken erhalten, wenn das aufgeschlossene Birkenholz bei 100°C mit Lauge gewaschen wurde. Es wurde jedoch gefunden, dass bei Temperaturen bis ca. 50°C und Laugenbehandlungsdauer von bis zu etwa 20 bis 45 Min. die Ausbeuten an Xylanen und Xylanbruchstücken im Bereich der Mengen liegen, die bei Raumtemperatur erzielt werden.

Überraschenderweise wurde bei anderen Rohstoffen wie z.B. Weizenstroh ein ganz anderes Auslaugenverhalten festgestellt. Die Ausbeute an Xylanen und Xylanbruchstücken steigt stark mit der Temperatur an und erreicht ein Maximum im Bereich von 50 bis 80°C je nach Rohstoff, Aufschlussgrad, Laugenbehandlungsdauer etc. Erst oberhalb von 70 bis 90°C wird der bei Raumtemperatur erreichbare Wert unterschritten.

Die Temperatur der Laugenbehandlung hat auch einen wesentlichen Einfluss auf die Reinheit der Xylane und Xylanbruchstücke in den Auszügen. Bei den meisten Rohstoffen steigt der Anteil an Nicht-Kohlenhydraten, insbesondere an phenolischen Stoffen, mit der Temperatur an. Diese Stoffe bedingen in der Regel keine Beeinträchtigung des Xylosereinheitgrads, da sie bei anschliessender saurer Hydrolyse der Xylane und Xylanbruchstücke ausfallen und leicht abfiltriert werden können. Das Auslaugen bei erhöhter Temperatur kann jedoch bei gewissen Rohstoffen den relativen Anteil der Fremdzucker erhöhen, was die anschliessende Gewinnung reiner Xylose erschweren kann. Da diesbezüglich starke Unterschiede zwischen einzelnen Rohstoffen und ihrer Vorbehandlung bestehen, müssen die optimalen Auslaugebedingungen hinsichtlich Ausbeute (s. oben) und

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Reinheit der Xylane und Xylanbruchstücke für einzelne auf-geschlosene Rohstoffe bestimmt werden. Dies kann in einfacher Weise durchgeführt werden, wie dies in den Beispielen ausgeführt ist. Bei Birkenholz erscheint ein Auslaugen bei möglichst niedriger Temperatur (nicht über 60°C bei 30 Min. mit 1% NaOH) und geringer NaOH-Konzentration vorteilhaft, da bei höheren Temperaturen die Ausbeute abnimmt und der relative Anteil an Hexosen zunimmt. Bei Weizenstroh kann bei erhöhter Temperatur vorteilhaft ausgelaugt werden, da die Ausbeute beträchtlich mit der Temperatur ansteigt und der Anteil an Fremdzuckern sich nur geringfügig erhöht.

Eine wesentliche Verfahrensstufe gemäss der Erfindung besteht darin, dass die Xylane und Xylanbruchstücke in den wässrigen Auszügen von im wesentlichen Monosacchariden und daneben anderen Verunreinigungen abgetrennt werden. Man erhält auf diese Weise eine gereinigte Lösung von Xylanen und Xylanbruchstücken in ausserordentlich hoher Ausbeute bezogen auf den Gehalt an Xylan in den eingesetzten pflanzlichen Rohstoffen. Es ist überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden, dass bei Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung es einerseits möglich ist, reaktionsfähige Faserstoffe, deren Kohlenhydrate vornehmlich aus Zellulose bestehen, aus den pflanzlichen Rohstoffen zu erhalten und andererseits die Xylane und Xylanbruchstücke in hoher Reinheit und Ausbeute zu isolieren, die dann zu Xylose bzw. Xylit weiterverarbeitet werden können. Die Abtrennung der Xylane und Xylanbruchstücke in gereinigter Form erfolgt vorzugsweise unter Verwendung stark basischer Ionenaustauscherharze in der OH-Form, wie Lewatit MP 5080 (Makroretikular), Lewatit M 5080 (beide der Firma Merck A.G.) oder Amberlite IRA 900 (Makroretikular). Nach dem Beladen solcher Ionenaustauscher mit den wässrigen Auszügen können die Monosaccharide entfernt werden durch:

1. Verdrängung durch die Xylane und Xylanbruchstücke

2. Eluieren mit schwach alkalischen wässrigen Lösungen

3. Eluieren mit schwachen Säuren (wie H2CO3)

4. Eluieren mit wässrigen Salzlösungen geringer Konzentration (wie NaHCOs, Na2HP04).

Beim Verfahren 1 wird der Ionenaustauscher zweckmässig bis zu seiner maximalen Kapazität, Xylane und Xylanbruchstücke (die aufgrund ihrer sauren Seitengruppen stärker an den Ionenaustauscher gebunden werden) anzulagern, beladen. Die Monosaccharide können durch Waschen mit Wasser ausgewaschen werden. Die Beladung des Ionenaustauschers ist kritisch. Wird die Kapazität überschritten, so erfolgt ein Durchbruch von Xylanbruchstücken. Wird der Austauscher nicht ausreichend beladen, so werden die Monosaccharide nicht abgetrennt. Durch Analyse der auslaufenden Lösung kann der optimale Beladungsgrad festgestellt werden.

Die beim Verfahren 2 notwendige Konzentration an Lauge ist abhängig von der Beladung des Ionenaustauschers und der Zusammensetzung der Xylanlösung. Wenn die Konzentration der Lauge zu niedrig ist, werden die Monosaccharide nicht vollständig ausgewaschen. Wenn die Konzentration zu hoch ist, werden auch Xylan und Xylanbruchstücke ausgewaschen. Die jeweils optimale Konzentration kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Als Lauge bevorzugt wird aus den oben angegebenen Gründen Natronlauge. Vorteilhaft sind bei Verwendung von Natronlauge Konzentrationen von 0,1 bis 0,4 Gew.%. Nach dem Abtrennen der Monosaccharide kann der Austauscher ohne Verlust an Xylon und Xylanbruchstücken durch Waschen mit Wasser von überschüssiger Natronlauge befreit werden.

Beim Verfahren 3 darf die Säure nicht so stark sein, dass sie die Xylane und Xylanbruchstücke zusammen mit den Monosacchariden eluiert. Die notwendige Konzentration kann in analoger Weise ermittelt werden, wie dies beim Verfahren 2 hinsichtlich der Ermittlung der optimalen Konzentration der Lauge beschrieben wurde.

Beim Verfahren 4 ist in analoger Weise die optimale Konzentration der Salzlösung zu ermitteln.

Nach Entfernung der Monosaccharide lassen sich die Xylane und Xylanbruchstücke vom Ionenaustauscher herunterwaschen mit entweder

1. Säure (wie H3PO4, HNOs, H2SO4, HCl)

2. Nach Hydrolyse im Ionenaustauscherbett mit Säuren wie unter 1 in Form monomerer und niedrigoligomerer Spaltprodukte

3. Lösungen basischer Salze (wie Na2C03)

4. Starker Lauge.

Xylane und Xylanbruchstücke sind im alkalischen Milieu gut löslich, im sauren Milieu können sie jedoch ausfallen. Dennoch ist die Verwendung von Säuren zum Eluieren besonders vorteilhaft, wenn eine Weiterverarbeitung zu Xylose vorgesehen ist. In diesem Fall kann die zum Eluieren verwendete Säure gleichzeitig zur Durchführung der Hydrolyse dienen. Um der Möglichkeit vorzubeugen, dass beim Eluieren mit Säure Xylane ausfallen und somit im Ionenaustauscherbett verbleiben, kann auch der mit den Xylanen und Xylanbruchstücken beladene Ionenaustauscher nach Zusatz von Säure auf erhöhte Temperaturen von z.B. bis etwa 150°C erhitzt werden, wobei Hydrolyse im Ionenaustauscherbett erfolgt. Die obere Temperaturgrenze wird im wesentlichen durch die Temperaturstabilität des Ionenaustauschers bestimmt. Die vorhergehend genannten Ionenaustauscher besitzen eine Langzeit-Temperaturbeständigkeit bis etwa 150°C. Die bei der Hydrolyse gebildeten monomeren Zucker, d.h. im wesentlichen Xylose, können mit Wasser vom Ionenaustauscher leicht heruntergewaschen werden. Es ist von besonderem Vorteil, dass nach letzterem Verfahren eine Aufkonzentrierung der Lösungen erzielt werden kann.

Liegen bei Verwendung bestimmter Rohstoffe wässrige Auszüge vor, die neben Xylan und Xylanbruchstücken nur geringe Mengen anderer Zucker enthalten, deren Abtrennung sich nicht lohnt, so kann eine Reinigung von Fremd-und Farbstoffen durch Passieren der Auslaugelösungen von Säulen der vorgenannten Ionenaustauscherharze in der Cl-Form erfolgen. Bei einer solchen Behandlung treten fast keine Verluste an Kohlenhydraten, besonders nicht an Xylan und Xylanbruchstücken auf, wogegen die Farbstoffe sehr weitgehend entfernt werden.

Der wesentliche Erfindungsgedanke besteht darin, dass aus den wässrigen Auszügen die Xylane und Xylanbruchstücke in reiner Form isoliert werden. Diese Isolierung wurde vorstehend unter Verwendung von stark basischen Anionen-austauscherharzen im einzelnen beschrieben. Die entfernten Monosaccharide und sonstigen niedrigmolekularen Beimischungen können auch noch einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden. Beispielsweise können im Eluat enthaltene Zuckeranteile für die Proteinherstellung oder nach Konzentrierung als Flüssigviehfutter eingesetzt werden. Es können auch andere Reinigungsverfahren zur Isolierung der Xylane und Xylanbruchstücke angewandt werden. Beispiele für solche Verfahren sind die Ultrafiltration, die Dialyse, die Gelfiltration und die fraktionierte Fällung. Letztere wird für Laugenauszüge vorzugsweise derart ausgeführt, dass man die Auszüge schwach ansäuert, wobei ein Teil des Xylans ausfällt, das abgetrennt werden kann, und zu der Lösung ein organisches Lösungsmittel gibt, in dem das Xylan und die

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Xylanbruchstücke nicht oder schwer löslich sind, das jedoch ein Löser für die Monosaccharide und die sonstigen unerwünschten Beimischungen ist. Xylan und Xylanbruchstücke werden auf diese Weise ausgefällt und fallen in sehr reiner Form an. Besonders geeignete Lösungsmittel hierfür sind Alkohole. Andere Lösungsmittel, die die vorstehend definierten Lösungseigenschaften besitzen, können ebenfalls eingesetzt werden.

In den meisten Fällen ist es erwünscht, die als Gemisch vorliegenden Xylane und Xylanbruchstücke zu Xylose und gegebenenfalls weiter zu Xylit zu verarbeiten. Hierzu können die erhaltenen Lösungen, die die Xylane und Xylanbruchstücke in gereinigter Form enthalten, unmittelbar, d.h. ohne besonderes Isolieren der darin enthaltenen Xylane und Xylanbruchstücke hydrolysiert werden, sofern nicht bereits -wie vorhergehend beschrieben - die Hydrolyse der Xylane und Xylanbruchstücke im Ionenaustauscherbett erfolgte. Die Hydrolyseverfahren sind an sich bekannt. Es ist aber von besonderem Vorteil, dass die Hydrolyse der gemäss dem Verfahren der Erfindung erhaltenen gelösten Xylane und Xylanbruchstücke unter milderen Bedingungen, z.B. unter Verwendung geringer Mengen konzentrierter Säuren, vorgenommen werden kann als eine Hydrolyse der Xylane im Zellwandverband der pflanzlichen Rohstoffe, d.h. einer Hydrolyse von z.B. Holz oder Stroh.

Es ist weiterhin von besonderem Vorteil, dass die in gelöster Form vorliegenden Xylane und Xylanbruchstücke, nicht dagegen Xylane im Zellwandverband der Rohstoffe, durch xylanolytische Enzyme sowohl in freier Form als auch besonders vorteilhaft in trägergebundener Form in sehr hohen Ausbeuten zu Xylose neben der in den Xylanen in geringer Menge vorkommenden 4-0-Methylglucuronsäure umgewandelt werden können.

Wenn gewünscht ist, dass aus der Xylose Xylit hergestellt wird, ist es zweckmässig, das Hydrolysat zunächst über Anio-nenaustauscher zu reinigen. Am Anionenaustauscher werden sowohl die 4-0-Methylglucuronsäure als auch die bei der sauren Hydrolyse verwendete Säure gebunden, wogegen Xylose die Austauschersäule frei passieren kann [vgl. K. Dorfner: Ionenaustauscher, Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin 1970, S. 207, M. Sinner, H. H. Dietrichs und M. H. Simatupang, Holzforschung 26 (1972) S. 218 bis 228].

Aus der so gereinigten Xyloselösung kann die Xylose in an sich bekannter Weise isoliert werden, wenn sie als solche gewünscht wird. Die 4-0-Methylglucuronsäure kann leicht zusammen mit der zur Hydrolyse verwendeten Säure entfernt werden. Sonstige in der Lösung enthaltene Zucker, insbesondere Glucose, werden leicht beim Umkristallisieren entfernt, da sie nur in geringer Menge vorliegen.

Vorzugsweise wird jedoch die gemäss dem obigen Verfahren erhaltene gereinigte Xylose durch vorzugsweise kata-lytische Hydrierung in bekannter Weise zu Xylit weiter verarbeitet. (Vgl. DE-OS 25 36 416 und 24 18 800, DE-AS 20 05 851 und 10 66 567, DE-PS 5 809 804 und FR-PS 2 047 193.) Bei dieser Ausführungsform kann also aus den einen hohen Xylangehalt aufweisenden pflanzlichen Rohstoffen in einem wirtschaftichen Verfahren in einfacher Weise in hochreiner Form Xylit hergestellt werden (vgl. DE-AS 1066 568). Die Xylose kann auch zu Furfurol abgebaut werden. Es ist hierzu nicht erforderlich, dass die Xylose zunächst in reiner Form abgetrennt wird. Wie bei den anderen oben beschriebenen Weiterverarbeitungsmethoden kann die gereinigte Xyloselösung unmittelbar z.B. durch Einwirkung von starken Säuren in an sich bekannter Weise zu Furfurol umgesetzt werden. Die Überführung in Xylit kann auch mikrobiologisch erfolgen (vgl. DE-PS 1939035).

Der nach den Auslaugen der aufgeschlossenen pflanzlichen Rohstoffe erhaltene Rückstand stellt ein wertvolles

Faserstoff-Produkt dar. Dieses Faserstoff-Produkt kann zur Herstellung verschiedener wertvoller Produkte eingesetzt bzw. verwendet werden. Ein Anwendungsgebiet besteht darin, dass es zur Herstellung von Faserplatten und Karton eingesetzt wird. Ein besonderer Vorteil hierbei liegt darin, dass keine Abwasserprobleme bei der Herstellung von Faserplatten und Karton eintreten, da das Faserstoff-Produkt, das gemäss dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, bereits frei von unerwünschten Bestandteilen ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass zur Herstellung der Faserplatten nur in an sich bekannter Weise eine geringe Menge Paraffin zugesetzt werden kann, während der Zusatz irgendwelcher anderer Chemikalien nicht erforderlich ist. Die hergestellten Platten besitzen sehr vorteilhafte Eigenschaften. Es kann zweckmässig sein, das beim Verfahren gemäss der Erfindung erhaltene Faserstoff-Produkt vor der Weiterverarbeitung zu Faserplatten einer Mahlung im Refiner zu unterwerfen, um die für Faserplatten gewünschte Feinheit zu erzielen.

Ein anderes besonders vorteilhaftes Anwendungsgebiet des Faserstoff-Produktes liegt in der Verwendung als Futtermittel. In diesem Fall darf der Rückstand natürlich keine grösseren Mengen Basen enthalten, die bei der Verfütterung schädlich sind. Wenn das Auslaugen der aufgeschlossenen Rohstoffe mit alkalischen Lösungen erfolgte, kann deshalb der Rückstand mit Wasser ausgewaschen werden, um ein als Futtermittel geeignetes sauberes Produkt zu erhalten. Insbesondere bei Verwendung von Stroh als pflanzlicher Rohstoff für das Verfahren gemäss der Erfindung erhält man ein Futtermittel, das weitgehend aus Zellulose und Lignin besteht, und das von Rindern zu etwa 60 bis 70 Gew.% verdaut wird.

Um die Verdaulichkeit insbesondere der Holzfaserstoffe zu erhöhen, können sie im feuchten, alkalischen Zustand, d.h. direkt nach dem Waschen mit verdünnter Natronlauge, einer Druckbehandlung unter Sauerstoff unterzogen werden. Bei diesem an sich bekannten Prozess der Sauerstoffbleiche wird der Ligningehalt erheblich herabgesetzt, z.B. bei Eichenholz von ursprünglich etwa 24 Gew.% auf etwa 18 Gew.%, und die Verdaulichkeit wird von etwa 15 Gew.% auf 32 Gew.%

erhöht. Die Verdaulichkeit von Heu durch den Wiederkäuer liegt vergleichsweise bei etwa 55 bis 60 Gew.%.

Eine andere Verwendungsmöglichkeit besteht darin, dass man den erfindungsgemäss erhaltenen Faserstoff-Rückstand, der zum überwiegenden Teil aus Zellulose besteht, einer sauren oder enzymatischen Hydrolyse unter Herstellung von Glucose unterwirft. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der österreichischen Patentanmeldung 5345/76 vom 20. Juli 1976 beschrieben.

Da der gemäss der Erfindung erhaltene Faserstoff-Rückstand einen ausserordentlich hohen Reinheitsgrad aufweist, d.h. an Kohlenhydraten vorwiegend Zellulose enthält, entsteht bei der Hydrolyse praktisch nur Glucose in ganz ausgezeichneter Ausbeute. Besonders überraschend ist, dass der gemäss der Erfindung erhaltene Faserstoff-Rückstand trotz des hohen Ligningehaltes in hoher Ausbeute enzymatisch zu Glucose abgebaut werden kann, während Holz nicht enzymatisch verzuckert werden kann. Enzyme, welche Zellulose unter Gewinnung von Glucose abbauen, sind an sich bekannt. Diese Produkte können zur Hydrolyse des erfindungsgemäss erhaltenen Faserstoff-Rückstandes eingesetzt werden. Die Aufarbeitung der Hydrolyselösung kann in bekannter Weise unter Gewinnung von Glucose erfolgen.

Ein wesentlicher technischer Fortschritt des Verfahrens der Erfindung liegt darin, dass keine umweltschädlichen Chemikalien verwendet werden und dass die eingesetzten Chemikalien in sehr geringer Konzentration verwendet werden. Ebenfalls aus Umweltschutz-Gründen ist die oben beschriebene Bleiche mit vorzugsweise Sauerstoff vorteilhaft.

In der Beschreibung und in den Beispielen handelt es sich

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bei % um Gewichts-Prozent, soweit nichts anderes angegeben ist. Die Gewinnung bzw. Isolierung und Reinigung der gewünschten in Lösung vorliegenden Stoffe erfolgt nach den auf dem Gebiet der Zuckerchemie üblichen Verfahren, z.B. durch Einengen der Lösungen, Versetzen mit Flüssigkeiten, in denen die gewünschten Produkte nicht oder schwer löslich sind, Umkristallisation usw. «Atro» bedeutet «absolut trocken».

Beispiel 1

Aufschlussprozess

400 g Rotbuchenholz in Form von Hackschnitzeln, lufttrocken, wurden im Laborrefiner der Firma Defribrator A.G. mit Dampf für 6 bis 7 Minuten bei 185 bis 190°C, entsprechend einem Druck von etwa 12 at., behandelt und etwa 40 Sekunden defibriert. Der so erhaltene feuchte Faserstoff wurde mit insgesamt 41 Wasser aus dem Defibrator herausgespült und auf einem Sieb gewaschen. Die Ausbeute an Faserstoffbetrug 83%, bezogen auf das eingesetzte Holz (atro).

Der gewaschene und abgepresste Faserstoff wurde anschliessend in 51 l%iger wässriger NaOH bei Raumtemperatur suspendiert und nach 30 Minuten durch Filtration und Abpressen vom alkalischen Auszug abgetrennt. Nach Waschen mit Wasser, verdünnter Säure und wiederum Wasser betrug die Ausbeute an Faserstoff 66%, bezogen auf das eingesetzte Holz (atro).

In entsprechender Weise wurden andere Holzarten, auch in Form grober Sägespäne, sowie Stroh in gehäckselter Form behandelt. Die Mittelwerte der Ausbeuten an Faserstoffen, bezogen auf die Ausgangsmaterialien (atro) betrugen:

Ausgangsmaterial

Faserstoffrückstände (%) nach Waschen mit H2O

nach Behandlung mit NaOH

Rotbuche

83

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Pappel

87

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Birke

86

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Eiche

82

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Eukalyptus

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Weizenstroh

90

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Gerstenstroh

82

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Haferstroh

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Beispiel 2

Sauerstoffbleiehe von Faserstoffen 280 g der unter Beispiel 1 gewonnenen, mit Lauge behandelten, jedoch nicht mit Wasser gewaschenen Faserstoffe der Eiche, entsprechend einer Menge von 63 g Faserstoff atro, wurden im Autoklaven unter Sauerstoff 1 Stunde bei 120°C und 6 at. behandelt und nach Beendigung der Reaktion mit Wasser, verdünnter Säure und wiederum Wasser gewaschen. Der verbliebene Faserstoffrückstand betrug 82%, bezogen auf den eingesetzten Faserstoff (atro), oder 54%, bezogen auf das in Beispiel 1 eingesetzte Holz (atro). Der Ligningehalt, ermittelt nach Tappi-Standard T13 m-54, erniedrigte sich von 24% des ursprünglich eingesetzten Holzes auf 18%, bezogen auf den gebleichten Faserstoff (atro).

Beispiel 3

Kohlenhydrat-Zusammensetzung von Faserstoffen Die Bestimmung der Kohlenhydrat-Zusammensetzung von Ausgangsmaterialien und Faserstoffen erfolgte nach Totalhydrolyse durch quantitative Zuckeranalyse im Bio-tronic-Autoanalyzer [vgl. M. Sinner, M.H. Simatupang und H.H. Dietrichs, Wood Science and Technology 9 (1975), S. 307 bis 322],

Ausgangsmaterial Zuckeranteile °/o, bezogen auf

Gesamtkohlenhydratanteile Glucose Xylose

Buchenholz

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Faserstoff, nach Waschen

mit H2O

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Faserstoff, nach

Behandlung NaOH

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Eichenholz

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Faserstoff, nach Waschen

mit H2O

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Faserstoff, nach

Behandlung NaOH

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Eukalyptusholz

74

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Faserstoff, nach Waschen

mit H2O

86

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Faserstoff, nach

Behandlung NaOH

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Beispiel 4

Verdaulichkeit der Faserstoffe beim Wiederkäuer Jeweils etwa 3 g der genau eingewogenen, lufttrockenen (Feuchtigkeit parallel bestimmt), gemäss Beispiel 1 und 2 gewonnenen Faserstoffe wurden in Polyesternetzgewebebeuteln eingenäht und für 48 Stunden in den Pansen fistulierter Rinder eingebracht. Anschliessend wurden die Beutel mit Inhalt sorgfältig gewaschen und getrocknet. Durch Zurückwägen erfolgt die Bestimmung der Abbauwerte im Pansen (Verdaulichkeit).

Faserstoffe, gewaschen mit H2O

Abbau im Pansen = Verdaulichkeit (%)

Weizen

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Gerste

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Hafer

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Eiche

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Buche

22

Pappel

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Birke

16

Eukalyptus

17

Faserstoffe, behandelt mit

l%iger NaOH

Weizen

68

Gerste

70

Hafer

66

Eiche

15

Buche

11

Birke

20

Eiche behandelt mit l%iger

NaOH + O2

32

Beispiel 5 Herstellung von Faserplatten Als Ausgangsmaterial dienten die unter Beispiel 1 beschriebenen, mit l%iger NaOH behandelten und gewaschenen Faserstoffe der Rotbuche und von Weizenstroh.

Die Mahlung erfolgte im Refiner, erste Stufe mit 15 Strich, zweite Stufe mit 5 Strich, bei Zusatz von 0,5% Paraffin. Die Formung des Faservlieses erfolgte im Mahlgradprüfer bei einer Stoffkonsistenz von 1,5%.

Kaltpresse: Gesamtkraft 4.71 für 15 Sekunden Heisspresse: Stufe 1 = 23 kp/cm2 für 0,5 Minuten

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

638539

Stufe 2 = 3.9 kp/cm2 für 3 Minuten Stufe 3 = 14 kp/cm2 für 6 Minuten

Eigenschaften, bezogen auf lufttrockene Platten:

Dicke

Rohdichte

Biegefestigkeit

mm g/cm3

kp/cm2

Buchenholz

2.90

1.02

709

Weizenstroh

2.73

0.99

598

Beispiel 6

Kohlenhydratzusammensetzung der wässrigen und alkalischen Auszüge Aliquote Anteile der unter Beispiel 1 gewonnenen wäss-s rigen und alkalischen Auszüge wurden einer Totalhydrolyse unterworfen. Die quantitative Bestimmung der Einzel- und Gesamtzucker erfolgte mit Hilfe des Biotronic-Autoanalyzers (vgl. Beispiel 3). Im Autoanalyzer wurde ausserdem der Totalhydrolyse unterworfenes Holz untersucht. Figur 1 zeigt io die erhaltenen Diagramme für Rotbuche.

Auszug

Gelöste Kohlenhydrate (Mindestwerte)

Gesamt (%, bez. Ausgangsmaterial atro) Anteile (%, bezogen Auszug) Xylose Glucose

Rotbuche

H2O

13.5

69

13

NaOH

7.0

83

3

Eiche

H2O

13.2

65

11

NaOH

6.8

81

5

Birke

H2O

11.2

77

8

NaOH

7.3

84

3

Pappel

H2O

8.3

76

6

NaOH

6.5

83

3

Eukalyptus

H2O

9.5

71

8

NaOH

5.0

80

3

Weizen

H2O

7.0

53

21

NaOH

8.3

88

3

Gerste

H2O

6.1

41

25

NaOH

9.5

88

3

Hafer

H2O

5.1

44

20

NaOH

4.4

88

3

Beispiel 7

Einfluss von Temperatur und Alkalikonzentration auf die Kohlenhydratanteile der Auszüge Nur mit Wasser gewaschene Faserstoffe von Birke und

Weizenstroh wurden entsprechend Beispiel 1 mit wässriger NaOH verschiedener Temperatur und Konzentration behandelt. Die Bestimmung der Einzel- und Gesamtzucker in den Auszügen erfolgte entsprechend Beispiel 6.

Birke

Auszug

Gesamt (%, bez. Ausgangsmaterial atro)

Gelöste Kohlenhydrate Anteile (%, bez. Auszug) Xylose

Glucose

1 % NaOH

Raumtemperatur

7.3

84

3

58°C

6.3

77

<3

78°C

4.3

74

<3

0.5 % NaOH

Raumtemperatur

9.1

91

2

100°C

3.3

77

3

0.2% NaOH

Raumtemperatur

4.8

84

3

100°C

3.8

82

3

638539

8

Weizenstroh

Auszüge mit I % NaOH Gelöste Kohlenhydrate

Gesamt (%, bez. Ausgangsmaterial atro) Anteile (%, bez Auszug)

Xylose Glucose

Raumtemperatur 7.1 81 4

56°C 9.5 79 5

63 °C 9.9 79 5

80°C 7.9 77 4

Beispiel 8

Temperaturstabilität des Xylosegehaltes von alkalischen Auszügen

Aliquote Anteile der unter Beispiel 1 gewonnenen alkalischen Auszüge von Birke wurden 30 Min. lang im Wasserbad auf Temperaturen zwischen 25° und 100°C erwärmt. Nach dieser Behandlung wurden sie einer Totalhydrolyse unterworfen und die Zuckerzusammensetzung quantitativ mit Hilfe des Biotronik-Autoanalyzers bestimmt (vgl. Beispiel 3). Dabei zeigte sich, dass die Wärmebehandlung bis zu etwa 75°C den Gehalt der Lösungen an Xylose und anderen Zuk-kern nicht veränderte. Oberhalb von 75 bis 80°C nahm der Xylosegehalt der Lösungen durch die Wärmebehandlung mit steigender Temperatur ab.

Beispiel 9

Isolierung von Xylan aus dem Alkaliauszug

Der im Beispiel 1 gewonnene alkalische Auszug aus 400 g Gerstenstroh, lufttrocken, wurde angesäuert bis zum pH 5. Der dabei entstehende Niederschlag = 5.6%, bezogen auf das eingesetzte Stroh atro, kann durch Zentrifugieren vom Überstand abgetrennt werden. Der Hydrolyserückstand des Niederschlages betrug 30%. Der klare Überstand = 51 wurde mit 151 Methanol versetzt und der dabei entstehende weisse Niederschlag wiederum durch Zentrifugieren gewonnen. Die Ausbeute betrug 4.2%, bezogen auf das eingesetzte Stroh atro. Der Hydrolyserückstand dieses Niederschlages betrug 3.2% und der Aschegehalt 2.2%. Nach Totalhydrolyse und quantitativer Zuckeranalyse entsprechend Beispiel 3 enthalten die vereinigten Niederschläge als Nebenbestandteile noch 3.5% Glucose und 1.5% Galactose.

Beispiel 10

Entfernung von Verunreinigungen aus wässrigen Auszügen

Der im Beispiel 1 aus Rotbuche gewonnene wässrige Auszug wurde an einem stark basischen makroretikularen Ionenaustauscher in der CI-Form von Verunreinigungen, insbesondere von organischen Farbstoffen, befreit. Dazu wurden für 100 ml Auszug 4 ml Lewatit MP 5080 (Merck AG) in einer Säule von 1 cm Durchmesser verwendet. Ebenso geeignet ist der entsprechende Ionenaustauscher IRA 900 von Amberlite. Nach dem Durchlaufen wurde zweimal mit je 4 ml destilliertem Wasser nachgespühlt. Die Kohlenhydrataus-beute der nur noch leicht gelben vereinigten durchgelaufenen Lösungen betrug im Mitttel rund 95% der eingesetzten Menge.

Beispiel 11

Abtrennen freier Monosaccharide aus wässrigen Auszügen durch Verdrängung und Eluieren der Xylane und Xylanbruchstücke mit Salz oder Säure

16 ml des im Beispiel 1 aus Rotbuche gewonnenen wässrigen Auszugs wurden auf 5 ml Lewatit MP 5080 (Merck AG) in OH-Form aufgetragen (Säulendurchmesser 1,1 cm). Es wurde mit rund 30 ml destilliertem Wasser gespült. Diese

Lösung enthielt im Mittel 5% der aufgetragenen Kohlenhy-dratmenge, und zwar der Menge nach geordnet:

15

Arabinose (30%), Xylose (22%), Glucose (17% einschliesslich Fructose, die am Ionenaustauscher entstanden sein kann durch Umwandlung aus Glucose), Galactose (12%) und Rhamnose (10%). Die ersten Fraktionen des Säulen -20 eluats enthielten wesentlich mehr Glucose und Fructose (bis zu 50%) und nur sehr geringe Mengen Xylose. Anschliessend stieg der Anteil der Xylose. Wird der Ionenaustauscher überladen, oder wird im Falle des Eluierens mit Natronlauge zu starke oder zu viel Lauge eingesetzt, so werden vermehrt 25 Xylose und anschliessend Xylobiose und neutrale Xylooligo-mere vom Ionenaustauscher heruntergewaschen.

Anschliessend wurden die Xylane und Xylanbruchstücke mt 2%iger wässriger Sodalösung heruntergewaschen. Die ersten 40 ml enthielten im Mittel 85% der aufgetragenen Koh-30 lenhydratmenge. Das Hydrolysat dieser Lösungen enthielt im Mittel 84% Xylose und neben der vom Xylan stammenden 4-0-Methylglucuronsäure nur Glucose (im Mittel 8%) als Fremdzucker.

Wurden die Xylane und Xylanbruchstücke mit 2%iger 35 Phosphorsäure vom Ionenaustauscher heruntergewaschen, so war mehr Flüssigkeit (rund 60 ml) erforderlich, und die Ausbeute war geringer. Im Mittel wurde rund 75% der aufgetragenen Kohlenhydratmenge wiedergefunden (einschliesslich Monosaccharide).

Beispiel 12

Hydrolyse der Xylane und Xylanbruchstücke im Ionenaustauscherbett

45 18 ml des im Beispiel 1 aus Rotbuche gewonnenen wässrigen Auszugs vorgereinigt an Lewatit MP 5080 in Cl-Form, wie im Beispiel 9 beschrieben, wurden zur Entfernung von Monosacchariden an 5 ml Lewatit MP 5080 in OH-Form wie im Beispiel 10 ausgeführt, behandelt.

so Nach Abpressen des Wassers mit Druckluft wurde der Ionenaustauscher mit 4 ml 10%iger Schwefelsäure (beachte hohe Säurekonzentration, aber geringe Flüssigkeitsmenge) versetzt und verschlossen 1 Stunde in kochendem Wasserbad erhitzt. Die Säure wurde anschliessend abgepresst und der ss Ionenaustauscher dann mit 2 ml destilliertem Wasser nachgespült. Die Lösung enthielt rund 75% der aufgetragenen Kohlenhydratmenge und wies somit eine Konzentration von rund 3% auf. Weitere 7 ml Waschwasser enthielten 8% und die nächsten 9 ml Wasser 0,5% der aufgetragenen Kohlenhydrat-60 menge. Die vereinigten schwefelsauren Hydrolysate wiesen die gleiche Reinheit auf wie die mit Soda oder Phosphorsäure eluierten und anschliessend hydrolysierten Xylane und Xylanbruchstücke (vgl. Beispiel 10).

Insgesamt wurden im vorliegenden Versuch im Mittel rund 65 90% der aufgetragenen Kohlenhydratmenge wiedergewonnen. Ähnliche Ergebnisse wurden durch Hydrolyse der Xylane und Xylanbruchstücke im Ionenaustauscherbett mit 20 ml 2%iger Salpetersäure erhalten.

Beispiel 13

Vergleichende saure Hydrolyse von Xylanauszügen und Holz

Zu 20 ml des im Beispiel 1 aus Rotbuche gewonnenen wässrigen Auszugs wurden 340 mg eines gemäss Beispiel 8 aus alkalischen Rotbuchenauszügen gewonnenen Xylans und konz. H2SO4 zugegeben, so dass die Lösung insgesamt rund 3% Xylan und 0,5% H2SO4 enthielt. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Kolben im kochenden Wasserbad erhitzt und der Hydrolyseverlauf reduktometrisch [vgl. M. Sinnerund H.H. Dietrichs, Holzforschung30 (1976), S. 50bis 59] verfolgt. Als Vergleichsversuch wurden in gleicher Weise 1,8 g Buchenholzspäne (Siebfraktion 0,1 bis 0,3 mm) in 20 ml 0,5%iger wässriger H2SO4 behandelt.

Das gemäss der Erfindung erhaltene Xylan war nach Vi Stunde zu über 50% und nach knapp 3 Stunden völlig hydro-lysiert. Aus dem Holz, das bekanntlich rund 28% Xylan enthält, waren nach Vi Stunde 3%, nach 3 Stunden 8% und nach 9 Stunden knapp 10% reduzierende Zucker, zum grossen Teil Xylose, freigesetzt worden.

Beispiel 14

Saure Hydrolyse von Faserstoffen

Je 300 mg der gemäss Beispiel 1 gewonnenen, mit Lauge behandelten Faserstoffe von Eiche und Eukalyptus wurden in der für Totalhydrolyse üblichen Weise [vgl. J.F. Saeman, W.E. Moore, R.L. Mitchell und M.A. Millet, Tappi 37 (1954), S. 336 bis 343] mit 3 ml konz. H2SO4 unter Kühlung vermengt, 60 Min. bei 30°C inkubiert, mit 84 ml Wasser verdünnt und 60 Min. auf 120°C erhitzt.

Nach dieser Behandlung enthielten die Lösungen, bezogen auf die Faserstoffeinwaagén, rund 70% Monosaccharide. Die quantitative Zuckeranalyse der Lösungen (vgl. Beispiel 3) ergab für Eiche einen Glucoseanteil von 89% und für Eukalyptus von 93%. In der Figur 2 ist rechts das Zuckerchromato-gramm des Faserstoff-Hydrolysats von Eiche und links das von Eukylyptus dargestellt.

Beispiel 15

Enzymatische Hydrolyse von Faserstoffen

Ausgangsmaterialien waren der gemäss Beispiel 1 durch

638539

Behandlung mit l%iger NaOH und Waschen erhaltene Faserstoff-Rückstand der Eiche sowie der gemäss Beispiel 7 durch Behandlung mit 0,5%iger NaOH bei Raumtemperatur und Waschen erhaltene Faserstoff-Rückstand der Birke nach Trocknung im Klimaraum (Restfeuchtigkeit im Mittel 10 Gew.%).

Je 200 mg dieser Faserstoff-Rückstände wurden mit 25 mg eines durch Dialyse und anschliessende Gefriertrocknung aus dem Enzym-Handelspräparat Onozuka SS (All Japan Biochemicals Co., Nishinomiya, Japan) gewonnenen Produkts in 5 ml 0,1 m Natriumacetat-Puffer pH 4,8 in verschlossenen Erlenmeyerkolben bei 46°C im Schüttelwasserbad inkubiert. Die Lösungen waren gegen Mikroorganismenwuchs mit Thimerosal versetzt (28 mg/1). Es wurden jeweils 2 Proben mit Enzym und 1 Probe ohne Enzym (Kontrolle) inkubiert. Der Abbau wurde durch quantitative Zuckeranalyse verfolgt (vgl. Beispiel 3). Nach 24 Std. Inkubation wurde der verbliebene Rückstand durch Absaugen über eine Fritte (G 3) abgetrennt und nach Trocknung gewogen. Der Endabbau wurde zusätzlich durch Bestimmung der Menge der in Lösung gegangenen Kohlenhydrate (im Filtrat) mit Orcin-Schwefelsäure gemessen [vgl. M. Sinner, N. Parames-waran, H.H. Dietrichs und W. Liese, Holzforschung 27 (1973), S. 36 bis 42].

Nach einer Inkubationsdauer von 2 Vi Stunden war der Eichen-Faserstoff im Mittel zu 17% in lösliche monomere und oligomere Zucker umgewandelt worden; der entsprechende Wert für Birke lag bei 18%. Die Endabbauwerte betrugen für Eiche im Mittel 24% und für Birke im Mittel 42%. Die Zuckerchromatogramme der Endabbaulösungen enthielten nur Monosaccharide, und zwar Glucose und Xylose. Das Verhältnis Glucose zu Xylose entsprach in etwa dem, das bei der sauren Hydrolyse erreicht wurde. Bei dem enzymatisch abgebauten Eichen-Faserstoff betrug der Glucoseanteil 84%, bei dem Birken-Faserstoff 81%. Figur 3 ist das Zuckerchromatogramm der Endabbaulösung von Eiche. Es ist ähnlich dem Chromatogramm des schwefelsauren Eichen-Faserstoff-Hydrolysats gemäss Beispiel 13 (Figur 2).

Unter Berücksichtigung des Ligningehalts der Faserstoffe von 22 bis 24% ergibt sich, dass die Kohlenhydrate, die vornehmlich aus Zellulose bestehen (vgl. Beispiel 3), bis zu etwa 54% verzuckert wurden, und zwar überwiegend zu Glucose.

9

5

10

15

20

25

30

35

40

B

2 Blatt Zeichnungen

Claims

638539 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von Xylan und Faserstoffen aus xylanhaltigen pflanzlichen Rohstoffen, die durch Dampf-Druckbehandlung und Defibrierung aufgeschlossen werden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dampf-Druckbehandlung mit Sattdampf bei Temperaturen von 160 bis 230°C während 2 Minuten bis 4 Stunden durchführt, die so aufgeschlossenen pflanzlichen Rohstoffe mit Wasser und/ oder einer wässrigen Lösung auslaugt und aus der Auslaugflüssigkeit Xylane und Xylanbruchstücke in gereinigter Form von im wesentlichen allen Verunreinigungen abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Auslaugen der aufgeschlossenen Rohstoffe in mehreren Stufen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Auslaugen nacheinander mit Wasser und mit einer wässrig-alkalischen Lösung erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalische Auslaugen in einer Lösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 4 Gew.-% NaOH, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% NaOH und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-% NaOH, erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man nur aus der mit Wasser erhaltenen Auslaugelösung Xylane und Xylanbruchstücke in gereinigter Form von im wesentlichen allen Verunreinigungen abtrennt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reinigung mittels stark basischer Anionenaustauscherharze in der OH-Form durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reinigung mittels Ultrafiltration durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den nach Auslaugen der aufgeschlossenen pflanzlichen Rohstoffe mit Basen erhaltenen Faserstoff-Rückstand mit Wasser auswäscht und/oder neutralisiert, wobei ein als Futtermittel geeigneter Faserstoff erhalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pflanzliche Faserstoff-Rückstand mit Sauerstoff gebleicht wird.

10. Verwendung des gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 nach Auslaugen erhaltenen Faserstoff-Rück-standes zur Herstellung von Hartfaserplatten.