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Verfahren zum Abbau von Holz, Rinde oder andern Pflanzenmaterialien
Beim Abbau von Holz, Rinde oder andern Pflanzenmaterialien durch Hydrolyse wurde bisher im sauren Milieu gearbeitet, wobei, wie beispielsweise beim Rheinau-Mannheim-Verfahren, durch in schwach saurem Milieu durchgeführte Hydrolyse die Hemicellulosen und sodann in stärker saurem Milieu durchgeführte Hydrolyse die Cellulose abgebaut wird. Ein Nachteil dieser in saurem Milieu durchge- führten Hydrolyseverfahren ist der, dass wegen der meist zur Anwendung gelangenden Salzsäurespeziel- le Materialien für die Anlagenteile erforderlich sind, wozu noch kommt, dass die Abtrennung der erhaltenen Abbauprodukte der Hemicellulose bzw. der Cellulose aus den sauren Lösungen in reiner Form und die Rückgewinnung der verwendeten Salzsäure schwierig ist.
Bei dem in der deutschen Patentschrift Nr. 577850 beschriebenen VerfahrenzurVerzuckerungvon cellulosehaltigen Stoffen mit verdünnten Säuren bei erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen in einem Arbeitsvorgang wird während der Druckerhitzung die Säure nur in einer Richtung durch das Cellulosematerial fliessen gelassen und hiebei die gebildete Traubenzuckerlösung fortlaufend aus dem Reaktionsraum verdrängt, um eine Zersetzung des gebildeten Traubenzuckers unter dem Einfluss der Säure und der relativ hohen Temperatur zu vermeiden. Auch dieses bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, dass die Abtrennung der verwendeten Mineralsäure vom Hydrolysat schwierig ist und dass es weiters nicht möglich ist, das Verfahren so zu lenken, dass Hemicellulose und Cellulose voneinander getrennt zu hauptsächlich Pentosanen und Glucosanen abgebaut werden.
Die Erfindung bezweckt unter anderem die Beseitigung dieser Nachteile der sauren Hydrolyseverfahren zum Abbau von Holz, Rinde oder andern Pflanzenmaterialien. Das erfindungsgemässe Verfahren
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bisher durchgeführten Untersuchungen zum Abbau von Holz bei Temperaturen oberhalb 1400C konnten jedoch keine technisch brauchbaren Ergebnisse erhalten werden, da beim chargenweisen Erhitzen von Holz mit Wasser die entstandenen Abbauprodukte weiter zersetzt bzw. in Sekundärreaktionen verbraucht wurden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Abbau von Holz, Rinde oder andern Pflanzenmaterialien in zerkleinertem Zustand durch Behandlung mit Wasser bei Temperaruren zwischen 140 und 350 C, vorzugsweise 180 und 300oC, unter Druck ist dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser durch das abzubauende Material hindurchgeleitet wird. Bei einer solchen Arbeitsweise wird erreicht, dass die entstandenen Abbauprodukte rasch abgeführt werden und noch, bevor sie in Sekundärreaktionen verbraucht bzw. zerstört werden, bei entsprechend niedrigeren Temperaturen als der angewendeten Arbeitstemperatur isoliert werden können. Auf diese Weise gelingt es, die im Holz enthaltenen Hemicellulosen im wesentlichen zu Pentosanen und die im Holz enthaltene Cellulose im wesentlichen zu Glucosanen abzubauen.
Es ist weiters auch möglich, den Abbau der Hemicellulosen weitgehend scharf vom Abbau der Cellulose zu trennen und somit weitgehend von Glucosanen freie Pentosane bzw. von Pentosanen freie Glucosane zu erhalten. Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens entstehen als Abbauprodukte des Holzes auch organische Säuren. Um die im Rahmen des erfindungsgemässenverfahrens entstehenden organischen Säuren durch denAblauf des Verfahrens nicht in eine unerwünschte Richtung zu lenken, ist es auch möglich, aus dem Verfahren selbst stammendes säurehaltiges Wasser dem zum Abbau des Holzes bestimmten
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Wasser zuzumischen und damit den Abbau des Holzes zu im wesentlichen Pentosanen und Hexosanen zu beschleunigen.
Durch die Verwendung dieser im Rahmen des Verfahrens anfallenden organischen Säuren ergibt sich der Vorteil, dass kein Chemikalienaufwand erforderlich ist, wozu noch kommt, dass die ent- stehenden und im allgemeinen schwach dissoziierten Säuren im Endprodukt im Hinblick auf dessen spä- tere Verwendung nicht stören, und diese Säuren deshalb nicht abgetrennt werden müssen, und dans. sofern diese Säuren abgetrennt werden, diese selbst ein wertvolles Nebenprodukt darstellen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird zwecks Abbaues der Hemicellulose eine Arbeitstemperatur von 140 bis 200 C, vorzugsweise 160-180 C, gewählt, wo- bei die Durchlaufzeit des Wassers durch das abzubauende Material vorzugsweise zwischen 5-30 min ein- gestellt wird. Bei einer Arbeitstemperatur von 140 bis 2000C werden im wesentlichen nur die Hemi- cellulosen des Holzes abgebaut, während die Cellulose des Holzes nur geringfügig hydrolisiert wird.
Allerdings erscheint es zweckmässig, zwecks Erzielung einer möglichst scharfen Trennung der Abbau- produkte der Hemicellulosenund der Abbauprodukte der Cellulosen, dieDurchlaufzeit des Wassers durch das abzubauende Material nicht grösser als 30 min zu wählen, da bei längeren Durchlaufzeiten des Was- sers der gewünschte Trenneffekt verkleinert werden kann.
Nachdem auf die angegebene Weise aus dem Holz die Hemicellulosen entfernt'worden sind, kann gemäss der Erfindung der Abbau der Cellulose erfolgen, wobei eine Arbeitstemperatur von 180 bis 280 C, vorzugsweise 200-2600 C, gewählt wird und die Durchlaufzeit des Wassers durch das abzubauende Material vorzugsweise zwischen 10 und 40min eingestellt wird. Unter den angegebenen Bedingungen wird in ähn- licher Weise eine weitgehend scharfe Trennung der Abbauprodukte der Cellulose von den Abbaupro- dukten des Lignins erzielt, wie er unter den weiter oben angegebenen Bedingungen bei der Trennung der Abbauprodukte der Hemicellulosen und der Abbauprodukte der Cellulosen erzielt werden kann.
Nach Entfernung der Hemicellulosen und der Cellulosen aus dem Holz verbleibt ein im wesentlichen aus Lignin bestehender Rückstand, welcher in überraschender Weise zur Erzeugung von Kationen- austauschern verwendet werden kann, welche eine höhere Austauschkapazität besitzen als aus nach bekannten Holzaufschlussverfahren erhaltenen Lignin hergestellte Kationenaustauscher. Dieser im wesentlichen aus Lignin bestehende Rückstand kann so wie das nach an sich bekannten Verfahren erhaltene Lignin zu Phenolharzen verarbeitet werden. Gemäss der Erfindung kann aber auch der im wesentlichen aus Lignin bestehende Rückstand bei Temperaturen oberhalb 2500C mit Heisswasser abgebaut werden, wobei als Abbauprodukte unter anderem Phenylpropane und Vanillin erhalten werden.
Beim erfindungsgemässen Abbau der Hemicellulosen und der Cellulosen des Holzes können aus Hemicellulosen einerseits und Cellulose anderseits gebildete Oligosaccharide bzw. Zucker getrennt erhalten werden. Wenn der bei einer bestimmtenArbeitstemperatur erhaltene Ablauf aus dem abzubauenden Material längere Zeit auf der gewählten Arbeitstemperatur, jedenfalls aber auf einer innerhalb der inFrage kommendenTemperaturgrenzen liegendenTemperatur gehalten wird, so treten als Zersetzungsprodukte der Oligosaccharide bzw. der Zucker Aldehyde, Ketone, Polyhydroxyverbindungen, organische Säuren und andere Verbindungen auf, so dass bei entsprechend langer Temperatureinwirkung weitere wertvolle Produkte erhalten werden können.
Um zu vermeiden, dass bei zu langer Temperatureinwirkung auf den Ablauf aus dem abzubauenden Material aus dem in diesem Ablauf enthaltenen Abbauprodukten nur mehr schwer verwertbare bzw. un-
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lauf aus dem abzubauenden Material zumindest 30 min nach dem Austritt aus dem abzubauenden Material auf eine mindestens 20 C, vorzugsweise 50 C, unter der zugehörigen unterenArbeitstemperatur- grenze liegende Temperatur abgekühlt wird. Dies bedeutet, dass der beim Abbau der Hemicellulose erhaltene Ablauf entsprechend unter 1400C und der beim Abbau der Cellulose erhaltene Ablauf entsprechend unter 1800C abgekühlt werden sollen. Es ist jedoch von Vorteil, wenn auch der beim Abbau der Cellulose erhaltene Ablauf auf eineTemperatur entsprechend unterhalb 1400C abgekühlt wird.
Das Abkühlen kann vorzugsweise in Wärmeaustauschern oder durch Versprühen, aber auch in Destillationskolonnen vorgenommen werden. Für die Zwecke der Erfindung ist insbesondere das Kühlen in Destillationkolonnen zweckmässig, da hiebei eine Konzentrierung erzielt wird und gleichzeitig das Wasser zumin- dest zum Teil zur Behandlung weiteren abzubauenden Materials zurückgewonnen wird. Die Wiederver- wendung dieses Wassers erfolgt gemäss der Erfindung deshalb mit Vorteil, weil dieses Wasser flüchtige organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, enthält, die bei den in Frage kommenden Arbeitstemperaturen zu einer Beschleunigung des Abbaues der Holzsubstanz beitragen.
Eine weitere Möglichkeit zur Trennung der Abbauprodukte der Hemicellulosen und der Abbauprodukte der Cellulose besteht gemäss der Erfindung darin, dass das abzubauende Material bei 180-280 C,
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insbesondere 200-260 C, behandelt wird, wobei der Ablauf aus dem abzubauenden Material in zwei in aufeinanderfolgenden Zeitabschnitten aufgefangene Fraktionen unterteilt wird und wobei gegebenenfalls diese Fraktionen in zumindest zwei Teilfraktionen aufgefangen werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der
Umstand ausgenutzt, dass die Hemicellulosen rascher abgebaut werden als die Cellulose. Es können so in der ersten der Fraktionen die Abbauprodukte der Hemicellulosen und in der zweiten der Fraktionen die Abbauprodukte derCellulose isoliert werden.
Hiebei kann gemäss der Erfindung die erste bzw. zweite Fraktion zumindest 30 min nach dem Ablauf aus dem abzubauenden Material zumindest auf eine 200 C, vorzugsweise 50 C, unter 140 bzw. 1800C liegende Temperatur gekühlt werden. In diesem Falle erscheint es allerdings zweckmässig, auch die zweite Fraktion auf eine entsprechend unter 1400C liegende Temperatur zu kühlen, da die Abbauprodukte der Cellulose mit ihrem Reaktionsverhalten etwa den Abbauprodukten der Hemicellulosen entsprechen.
Der Abbau der Holzbestandteile mittels Heisswasser kann ohne weiteres auch bei solchen Temperaturen vorgenommen werden, bei welchen das Lignin bereits abgebaut wird. d. h. dass das abzubauende Material bei Temperaturen oberhalb 280 C, insbesondere 300-350 C, behandelt wird, wobei der Ablauf aus dem abzubauenden Material in zumindest zwei in aufeinanderfolgenden Zeitabschnitten aufzufangende Fraktionen unterteilt wird und wobei gegebenenfalls die Fraktionen in zumindest zwei Teilfraktionen aufgefangen werden.
Wenn in einem solchen Falle der Ablauf aus dem abzubauenden Material in drei in aufeinanderfolgenden Zeitabschnitten aufzufangende Fraktionen unterteilt wird. so geschieht dies derart, dass mit der ersten Fraktion die Abbauprodukte der Hemicellulosen, mit der zweiten Fraktion die Abbauprodukte der Cellulose und mit der dritten Fraktion die Abbauprodukte des Lignins aufgefangen werden.
Gleichgültig, nach welcher Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens im einzelnen vorgegangen wird, ist es von Vorteil, wenn gemäss der Erfindung der Ablauf aus dem abzubauenden Material vor der Kühlung über Filter geleitet wird. da es so möglich wird, die im Ablauf aus dem abzubauenden Material enthaltenen Schwebstoffe, welche meist partiell abgebaute Produkte darstellen. auf dem Filter zurückzuhalten und dort einem weiteren Abbau zu unterziehen, so dass das Filter nur von echt gelösten Stoffen, insbesondere Monosacchariden, passiert wird. Für diesen Zweck geeignete Filter sind beispielsweise Anschwemmfilter, Filterpressen, aber auch Füllkörperrohre usw.
Da es bei Anwesenheit von Sauerstoff unvermeidlich ist, dass bei den zur Anwendung gelangenden Temperaturen Oxydationsreaktionen ablaufen, ist es gemäss der Erfindung zweckmässig, unter Ausschluss von Sauerstoff, insbesondere Luft, zu arbeiten. Es erscheint zweckmässig, bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens das abzubauende Material im Gegenstrom zum Wasser, insbesondere kontinuierlich zu fördern.
Wie bereits erwähnt. kann das erfindungsgemässe Verfahren so gelenkt werden, dass im wesentlichen nur dieGrundbausteine derHemicellulosenundderCellulose erhalten werden. Wenn der Ablauf aus dem abzubauenden Material längere Zeit auf höherer Temperatur gehalten wird werden die grössere Temperaturempfindlichkeit als die Hemicellulosen und die Cellulose besitzenden Grundbausteine derselben weiter abgebaut und es können so Furfurol, Hydroxymethylfurfurol und organische Säuren aus den Hemicellulosen und der Cellulose erhalten werden.
Wenn der Ablauf aus dem abzubauenden Material rasch gekühlt wird, so werden Polysaccharidsuspensionen erhalten, die mit Vorteil im Rahmen der Papierherstellung und zur Herstellung von Faserstoffen verwendet werden können, wobei im Zuge der Papierherstellung die Eigenschaft derselben, durch Zusatz von Alkali in Lösungen übergeführt zu werden und durch Zusatz von Säure wieder eine Fällung zu ergeben, ausgenutzt werden kann. und bei der Herstellung von Faserstoffen die in den Suspensionen enthaltenen Polysaccharide durch Quervernetzungsmittel. vorteilhafterweise unter gleichzeitigem Verspinnen, miteinander verknüpft werden können.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Ablauf aus dem abzubauenden Material stellt darüber hinaus sowohl in Form von Lösungen als auch in Form von Suspensionen einen ausgezeichneten Nährboden für Mikroorganismen dar, weil er keine zum Abbau des Holzes verwendete Chemikalien enthält. Dementsprechend kann dieser Ablauf in an sich bekannter Weise zu Aminosäuren. Alkoholen, Ketonen usw. vergoren werden.
Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens werden im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert :
Abbau von Fichtenholzspänen im Wasserdurchfluss
Der Abbau wurde in einer kleinen Laboratoriumsapparatur durchgeführt, die im wesentlichen aus einem Vorratsbehälter für Heisswasser, einem Durchflussautoklaven mit eingebautem Ablauffilter und einem Kühler bestand, die untereinander mit kurzen Rohrleitungen verbunden waren. Der Autoklav
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wurde mit 10 g Holzspänenbeschickt. Das Wasser floss aus dem Vorratsbehälter über ein Ventil in den Autoklaven, durchströmte das darin enthaltene abzubauende Material und gelangte nach Passieren des Filters in den Kühler. Nach Austritt aus dem Kühler über ein zweites Ventil wurde der Ablauf gesammelt, gegebenenfalls in mehreren Fraktionen.
Beispiel l : Abbau in drei aufeinanderfolgendenschritten bei stufenweiser Temperaturerhöhung.
Auf die ersteAbbaustufe bei2000C folgt der Abbau des verbliebenenRückstandes im zweitenSchritt bei 260oC. Im dritten Schritt wird der Rückstand bei 3400C weiterbehandelt.
In den folgenden Tabellen sind die Zahlenwerte für zwei Abbauversuche wiedergegeben, die sich hauptsächlich durch die Verwendung von Filtern mit verschiedenen Porenweiten unterscheiden. In der Tabelle bedeuten :
Abbautemperatur : Die Temperatur im Durchflussautoklaven,
Reaktionsdauer : Die Zeit, während der das abzubauende Material von Wasser durchströmt wird.
Durchflussmenge : Die während derReaktionsdauer durch das abzubauende Material strömende Was- sermenge,
Durchflusszeit : Die Zeit, die das Wasser benötigt, um vom Eintritt in das abzubauende Material bis in den Kühler zu gelangen,
Verweilzeit : Die Zeit, die der Ablauf benötigt, um nach dem Austritt aus dem abzubauenden
Material bis in den Kühler zu gelangen,
Ablauftemperatur : Temperatur des Ablaufes nach Austritt aus dem Kühler.
Ausbeuten an Reaktionsprodukten sind in Prozenten der Anfangsmenge an Ausgangsmaterial angegeben.
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<tb>
<tb> Abbautemperatur <SEP> 2000 <SEP> C <SEP> 2600 <SEP> C <SEP> 3400 <SEP> C <SEP>
<tb> Reaktionsdauer, <SEP> Minuten <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Durchflussmenge, <SEP> ml/10 <SEP> min <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 250
<tb> Durchflusszeit, <SEP> Minuten <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Verweilzeit, <SEP> Minuten <SEP> 0,3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Ablauf <SEP> temperatur, <SEP> Oc <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> Abbau <SEP> insgesamt, <SEP> % <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 10
<tb> Rückstand <SEP> besteht <SEP> aus <SEP> Cellulose <SEP> Lignin <SEP> Lignin
<tb> Lignin
<tb>
Im Ablauf sind enthalten :
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<tb>
<tb> suspendierte <SEP> Polysaccharide, <SEP> % <SEP> 11 <SEP> 26 <SEP> Spur
<tb> bestehend <SEP> aus <SEP> Hexosanen <SEP> Glukosanen <SEP> LigninbruchPentosanen <SEP> stücken
<tb> Glukose, <SEP> % <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> Spur <SEP>
<tb> Hydroxymethylfurfurol, <SEP> % <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Spur <SEP>
<tb> organische <SEP> Säuren, <SEP> % <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
b) Verwendung einer Siebplatte mit Bohrungen von 0. 5 mm Durchmesser als Filter
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<tb>
<tb> Abbautemperatur <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 260 <SEP> C <SEP> 340 <SEP> C
<tb> Reaktionsdauer, <SEP> Minuten <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Durchflussmenge, <SEP> ml/min <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600
<tb> DurchfLusszeit, <SEP> Minuten <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Verweilzeit.
<SEP> Minuten <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ablauftemperatur, <SEP> oC <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 90
<tb> Abbau <SEP> insgesamt, <SEP> % <SEP> 26 <SEP> 49 <SEP> 10
<tb> Rückstand <SEP> besteht <SEP> aus <SEP> Cellulose <SEP> + <SEP> Lignin <SEP> Lignin <SEP> Lignin
<tb>
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<tb>
<tb> suspendierte <SEP> Polysaccharide. <SEP> Ufo <SEP> 19 <SEP> 41 <SEP> Spur
<tb> Glukose, <SEP> % <SEP> 0. <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> Spur
<tb> Hydroxymethylfurfurol, <SEP> Ufo <SEP> - <SEP> Spur <SEP> Spur <SEP>
<tb> organische <SEP> Säuren. <SEP> Ufo <SEP> Spur <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Die im Ablauf suspendierten Teilchen wurden abzentrifugiert, der Überstand nach Einengen durch Dünnschichtchromatographie getrennt undGlukose undHydroxymethylfurfurol mit Anilinphosphat photometrisch bestimmt.
Die organischen Säuren wurden gemeinsam titriert und als Essigsäure berechnet.
Man erkennt aus den beiden Beispielen, dass die Ausbeuten an den verschiedenen Abbauprodukten wesentlich von Filter und Durchflussgeschwindigkeit beeinflusst werden.
Beispiel 2 : Abbau von Fichtenholzspänen im Wasserdurchfluss, der Ablauf wird in drei Fraktionen aufgefangen. Verwendung eines Feinfilters.
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<tb>
<tb>
Abbautemperatur, <SEP> OC <SEP> 304
<tb> Reaktionsdauer, <SEP> Minuten <SEP> 10
<tb> Durchflussmenge, <SEP> ml/10 <SEP> min <SEP> 300
<tb> Durchflusszeit. <SEP> Minuten <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Verweilzeit, <SEP> Minuten <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP>
<tb> Ablauftemperatur, <SEP> C <SEP> 80
<tb>
Fraktion I enthält den Ablauf der ersten zwei Minuten, Fraktion II den Ablauf der folgenden fünf Minuten, Fraktion III den Ablauf der letzten drei Minuten.
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<tb>
<tb>
Fraktion <SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> Abbau <SEP> insgesamt, <SEP> % <SEP> 27 <SEP> 45 <SEP> 12
<tb> Rückstand <SEP> enthält <SEP> Cellulose <SEP> + <SEP> Lignin <SEP> Lignin <SEP> Lignin
<tb>
Ablauf enthält :
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<tb> suspendierte <SEP> Polysaccharide, <SEP> Ufo <SEP> 12 <SEP> 19 <SEP> 5
<tb> Glukose, <SEP> Ufo <SEP> 3 <SEP> 6. <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP>
<tb> Hydroxymethylfurfurol, <SEP> Ufo <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> Spur
<tb> organische <SEP> Säuren. <SEP> % <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP>
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Der ungelöste Rückstand betrug 24%. Er bestand zum überwiegendenTeil aus Lignin, von dem aber auch schon 20% zu löslichen oder kolloidal löslichen Abbauprodukten abgebaut worden waren.
Fraktion I enthielt die Gesamtmenge an Abbauprodukten der Hemicellulose, Fraktion II besteht im wesentlichen aus Celluloseabbauprodukten und die Fraktion III aus Ligninabbauprodukten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Abbau von Holz, Rinde oder andernPflanzenmaterialienim zerkleinerten Zustand durch Behandlung mit Wasser bei Temperaturen zwischen 140 und 350OC, vorzugsweise 180 und 300oC, unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser durch das abzubauende Material hin- durchgeleitet wird, wobei gegebenenfalls dem Wasser aus dem Verfahren stammendes und organische Säuren enthaltendes Wasser zugemischt wird.