DE3300726A1

DE3300726A1 - Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von einfachen zuckern und loeslichen ligninen aus lignocellulosischem pflanzenmaterial

Info

Publication number: DE3300726A1
Application number: DE19833300726
Authority: DE
Inventors: Ortwin Prof. Innsbruck Bobleter; Roland Dr. Concin; Wolfgang Schwald
Original assignee: Josef Erne & Co; ERNE JOSEF ROHRBOGENWERK; Josef Erne & Co Rohrbogenwerk Schlins
Current assignee: Erne Fittings Gesmbh & Co Schlins At
Priority date: 1983-01-05
Filing date: 1983-01-05
Publication date: 1984-07-05
Also published as: DE3300726C2

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung
von einfachen Zuckern und löslichen Ligninen aus lignocellulosischem Pflanzenmaterial Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von einfachen und löslichen Ligninen aus lignocellulosischen pflanzlichen Rohstoffen durch Behandlung mit Wasser in der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur und unter Druck.
Dieses Verfahren ist eine Erweiterung bzw. ein Zusatzverfahren der "selektiven Hydrothermolyse, welche in der Deutschen Anmeldung P 32 25 o74.6 beschrieben ist. In der genannten Schrift wird ein Verfahren beschrieben, das es ermöglicht, lignocellulosisches Pflanzenmaterial mit Wasser in der flüssigen Phase bei für jeden Rohstoff exakt definierten Bedingungen hinsichtlich Arbeitsdruck, Arbeitstemperatur und der Behandlungszeit derart aufzuschließen, daß die im Rohstoff enthaltenen Produkte in gewünschter Form gewonnen werden können. Das Verfahren arbeitet dabei im wesentlichen im Temperatur- bzw. Druckbereich zwischen 140 und 2400C bzw. 3,6 und 100 bar.
Ein anderes, in der Patent- (österr. PS 263 661) und Fachliteratur beschriebenes Verfahren hat als primäres Ziel die Gewinnung von einfachen Zuckern aus der Cellulose von pflanzlicher Biomasse, wobei bevorzugt im Temperaturbereich von 26O°C gearbeitet wird. Nach den Literaturangaben handelt es sich dabei um eine Hydrolysereaktion, die ihren Ausgang auf der Oberfläche der Faserstoffe nimmt. Dieses bekannte Verfahren weist jedoch mehrere Mängel auf. Es wird auf Grund der Reaktionsführung nur ein dem Wasser zugänglicher Teil der Faserstoffe abgebaut und erst dadurch der Zutritt zu neuen Hydrolysestellen im Faserstoff ermöglicht.
Dieser Vorgang beansprucht naturgemäss eine entsprechende Zeitspanne,in der ein großer Teil des Hydrolysemediums Wasser die entsprechende Apparatur durchströmt, ohne daß es sich ausreichend mit gelösten Produkten anreichern kann. In der Folge werden Lösungen erhalten, die nur sehr geringe Konzentrationen an den gewünschten, einfachen Zuckern enthalten. Typische Werte für die aus der Cellulose entstehende Glucose sind 1 bis 2 Gramm Glucose pro Liter Lösung. Auch die pro Versuchsansatz aus Cellulose gebildete Glucosemenge ist bei diesem Verfahren nicht sehr hoch und bewegt sich im Bereich von 6 bis 9 Prozent.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil liegt in der Tatsache, daß ein hoher Anteil (bis zu 40%) der gelösten Produkte in Form suspendierter Polysaccharide vorliegt. Beabsichtigt man also zu einfachen Zuckern zu kommen, ist ein weiterer Verfahrensschritt, wie z.B. die saure Hydrolyse dieser Lösungen, erforderlich. Darüberhinaus sind die Lösungen mit den suspendierten Polysacchariden z.T.
nur schwer filterbar, in gewissen Fällen unfiltrierbar und bleibem immer bis zu einem gewissen Grad trübe Lösungen.
Die angeführten Nachteile haben u.a. dazu geführt, daß sich bisher keine praktische Verwertung ergeben hat.
Dennoch blieb das Bedürfnis bestehen, aus der in großer Menge verfügbaren pflanzlichen Biomasse, sowie deren Abfall-, Rest- und Nebenprodukte, mit einem neuen Verfahren, in hoher Ausbeute und mit wirtschaftlich vertretbaren Konzentrationen der abfließenden Lösungen einfache Zucker zu gewinnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) das lignocellulosische Pflanzenmaterial in zerkleinertem Zustand, in einem zumindest im Bereich der Fasersättigung befeuchteten Zustand, diskontinuierlich oder kontinuierlich in ein Druckgefäss einfördert, b) danach das Biomassematerial mit Wasser in flüssigem Zustand bei Temperaturen zwischen 240 und 340"C, bevorzugt zwischen 280 und 3200C, besonders bevorzugt zwischen 290 und 3100C und einem Druck von 34 bis 180 bar im Gleich-, Quer- und Gegenstrom durchströmt und c) die Verweilzeiten des durchströmenden Wassers einerseits und die des durchgeförderten Biomassematerials andererseits zwischen 10 und 2000 Sekunden einstellt, d) die bei den verfahrensgemässig definierten Bedingungen aufgelösten Biomasseprodukte der Hemicellulose-, Lignin- und Cellulosefraktion mit dem durchgeleiteten Wasser von den Faserstoffen abtrennt, mit dem Wasser aus dem Druckgefäss transportiert und in Form einer Lösung gewinnt, e) die verbleibenden, ungelösten Faserstoffe diskontinu--ierlich oder kontinuierlich nach der bevorzugten Verweilzeit aus dem Druckgefäss ausschleust, f) für die verfahrensmässige Durchführung eine Einrichtung verwendet, deren Grundausstattung aus einem Rohrreaktor mit starren oder beweglichen Einbauten und aus - qegen die im Druckgefäss herrschenden Bedingungen- beständigen Eintrags- und Austragsvorrichtungen besteht.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird im Druckgefäss ein Massenverhältnis zwischen pflanzlicher Biomasse und Wasser von 1 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 1 : 1,1 bis 1 : 3 eingestellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich besonders dadurch aus, daß ein Effekt ausgenutzt wird, der erst ab einer gewissen Temperatur auftritt und für den Fachmann nicht zu erwarten war. Während die Hydrolysereaktion im Temperaturbereich zwischen 14O und 26O°C im wesentlichen eine Oberflächenreaktion ist, ändern sich die Verhältnisse über 2800C sprunghaft. Durch die hohe Temperatur und den hohen Druck löst sich das Biomassematerial fast vollständig innerhalb von einigen Sekunden zu einem homogenen Gemisch von Sacchariden und Ligninen auf. Diese Verbindungen liegen in einem höhermolekularen, aber gelösten Zustand vor und können daher mit sehr großer Geschwindigkeit zu den einfachen Verbindungen umgesetzt werden. Die global beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit von z.B. Glucosebildung aus Cellulose wird dadurch außerordentlich stark erhöht.
Damit verbunden erhält man stark erhöhte Zuckerkonzentrationen in der ablaufenden Lösung und hohe Zuckerausbeuten. DieseVorteile werden durch das unmittelbare Aufeinanderfolgen von zwei Reaktionsschritten in ein-und demselbem Reaktionsgefäss erhalten, nämlich der Aufbereitungsreaktion (Auflösung der morphologischen Struktur der Biomasse) und der Hydrolysereaktion.
Die Erfordernis einer geeigneten Vorbehandlungsmethode für zu Hydrolysezwecken eingesetzte Biomassenmaterialien wird in der entsprechenden Fachliteratur stark betont. Versuchsansätze wie chemische (mit Säuren und Alkalien) und physikalische (Bestrahlung mit Gammastrahlung und Feinmahlung) Vorbehandlungen zeigen bisher kaum Erfolgsaussichten, da weitere Verfahrensschritte einzuführen und Hilfsstoffe sowie -apparaturen erforderlich sind. Für die vorliegende Erfindung werden solche Zusatzeinrichtungen und Hilfsstoffe jedoch nicht benötigt.
Darüberhinaus weist das Verfahren auch in Bezug auf die Hydrolysereaktion den Vorteil auf, ohne Säuren oder Enzyme einfache Zucker in hoher Ausbeute zu liefern.
Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden, wenn zur Hydrolyse Faserstoffe eingesetzt werden, die im Temperaturbereich zwischen 140 und 2400C mit dem in der Deutschen Patentanmeldung P 32 25 o74.6 beschriebenen Verfahren, erhalten wurden. Durch gezielte Vorbehandlung kann die Zuckerausbeute stark erhöht werden, wie unter anderem den folgenden Ausführungsbeispielen zu entnehmen ist.
Ausführungsbeispiele Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in der Deutschen Patentanmeldung P 32 25 o74.6 beschrieben. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurden luftgetrocknete Holzschnitzel mit einer durchschnittlichen Größe von 8 x 8 x 1 mm, bzw. gehäckseltes Stroh, nach paralleler Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes exakt eingewogen und in einem Druckgefäss der Größe von 10 cm3mit reinem, luftgesättigtem Wasser in der flüssigen Phase bei den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Wasserverweilzeit behandelt.

Das Wasser durchläuft das Biomassematerial im Druckgefäss im Quer-, Gleich- oder Gegenstrom und verlässt, angereichert mit den gewünschten Reaktionsprodukten, das Druckgefäss, wird über einen Kühler geleitet, wo die Temperatur auf unter 100"C gebracht und nach der Druckentspannung aufgefangen wird. Die in der Kälte ausfallenden Stoffe setzen sich sehr schnell ab, so daß eine klare, gelb bis hellbraun gefärbte Lösung erhalten wird. Von den Abbaulösungen werden aliquote Mengen zur Trockne eingedampft und der Feststoffgehalt gravimetrisch bestimmt. Die Zucker in den Lösungen werden mit der Hochdruckflüssigkeitschromatographie-Methode bestimmt. Typische Ergebnisse für einige Biomassevertreter sind in der Tabelle 1 angegeben. abelle 1 Verfahrensmäßige Bedingungen und Zuckerausbeuten in Abhägigkeit von der Art des verwendeten Biomassematerials

ART DES BIOMASSEMATERIALS FEUCHTEGEHALT VERHÄLTNIS WASSER- ZU TEMPERATUR Druck ZUCKERKONZENTRATION GESAMTZUCKER- MAXIMALE VER-

IN PROZENT BIOMASSEVERWEILZETT °C bar IN GRAMM PRO LITER AUSBEUTE, % ZUCKERUNGSRATE

DER ABFLIESSENDEN DER GELÖSTEN IN EINER FRAKTION

LÖSUNG MENGE

1. REINCELLULOSE

1.1 FILTERPAPIER 7,3 6:1 295 140 Glucose: 41,3 45,1 61,9

1.2 BAUMWOLLE 4,6 9:1 295 140 Glucose: 27,7 50,7 52,2

2. PAPPELHOLZ xylose: 1,4

2.1 ohne Vorbehandlung 9,8 12:1 290 130 24,2 50,0

2.2 verfahrensmäßig bei Glucose: 11,8

200°C vorbehandelt 5,7 8:1 300 145 Glucose: 36,0 36,0 44,2

2.3 vorbehandelt bei

200°C u. gebleicht 8,3 8:1 305 150 Glucose: 38,9 38,7 47,2

2.3 verfahrensmäßig bei

240°C vorbehandelt 4,6 10:1 295 140 Glucose: 29,8 41,4 58,8

3. EUCALYPTUSHOLZ

ohne Vorbehandlung 7,1 9:1 295 140 Glucose: 28,5 21,7 41,4

4. WEIZENSTROH

4.1 ohne Vorbehandlung 10,7 13:1 305 150 Glucose: 2,3 8,2 27,8

4.2 vorbehandelt bei

200°C 6,1 16:1 295 140 Glucose: 11,5 19,4 25,5

4.3 vorbehandelt bei

200.°c u. gehleicht 7,6 10:1 295 140 Glucose 11,7 18,3 26,5

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Gewinnung von einfachen Zuckern und löslichen Ligninen aus Lignocellulosematerial, Zusatz zu P 32 25 o74.6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in einem Druckgefäss die pflanzliche Biomasse zwangsweise mit reinem Wasser in flüssigem Zustand bei Temperaturen zwischen 240 und 3400C und einem Druck zwischen 34 und 180 bar behandelt wird, wobei das Wasser und die pflanzliche Biomasse das Druckgefäss diskontinuierlich oder kontinuierlich durchsetzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Verweilzeit des Wassers und die Verweilzeit des Biomassematerials im Druckgefäss zwischen 10 und 2000 Sekunden eingestellt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Wasser und die pflanzliche Biomasse das Druckgefäss im Gegen-, Gleich- oder Querstrom durchsetzen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e nn z e i c h n e t , daß man das pflanzliche Biomassematerial in zerkleinertem Zustand in einem zumindest im Bereich der Fasersättigung befeuchteten Zustand in das Druckgefäss einfördert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die gelösten Zucker- und Ligninprodukte mit deQdurchgeleiteten,wasser aus dem Reaktionsgefäss entfernt und in Form einer Lösung gewinnt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die bei den erfindungsgemässen Bedingungen unlöslichen Biomasseanteile diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Druckgefäss entfernt und gewinnt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Verhältnis zwischen den Massen der sich im Druckgefäss befindlichen pflanzlichen Biomasse und dem Wasser zwischen 1 : 1 bis 1 : 1o, bevorzugt zwischen 1 : 1,1 bis 1 : 3 einstellt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man Biomassematerialien , Stoffen, die aus Biomassematerial hergestellt oder als deren Abfall- oder Restprodukte hergestellt wurden, oder als solche anfallen, sowie Biomassematerialien, die einer in der deutschen Patentanmeldung P 32 25 o74.6 beschriebenen Vorbehandlung unterzogen wurden , als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei den erfindungsgemässen Bedingungen gewonnenen Lösungen nach ans ich bekannten Methoden aufarbeitet und die Inhaltsstoffe in gewünschter Form gewinnt.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach -den Ansprüchen 1 bis 9, d a d u r c h g e- k e n n z e i c h n e t , daß die apparative Einrichtung im wesentlichen aus einem Rohrreaktor mit festen oder starren Einbauten besteht, an welchen geeignete Organe zur Eintragung und Austragung der pflanzlichen Biomasse und des Wassers angebaut sind.