FI62101B - Foerfarande foer framstaellning av xylaner spjaelkningsprodukter av desamma och fiberaemnen ur xylanhaltiga vaextraomaterial - Google Patents

Description

«- -” l rRl M1| KUULUTUSJULKAISU , 0 . .

Ή&Γα [BJ (11) UTLAGG N I N OSSKRI FT 62101 c MS\ Patentti cySnnetty 10 11 1932 Patent aieddelat ^ (S1) K».ik?/iM.ci.3 c 08 B 37/00, C 13 K 13/00, D 21 B 1/12 // A 23 K 1/12 SUOMI—FINLAND (21) PiMnttlh»k«nu« — PMaMmeknlng 77223¾ (22) Htkemlspllvl — ArMdknlngtdag 19.07.77 (23) Alkuptlvt — Gllttghtttdag 19.07.77 (41) Tullut |ulklMkil — Bllvlt offvntMg 21 01 J8

Patmttl· ja rakiiterlhallltu· (44) NihavUdpMwn |« kuuL|utkal«un pvm.— -n n7 n0

Patent- och registerttyrelaan AnaMcan utlagd och utl.lkrlftvn publlcvrad JU. U [. Od (32)(33)(31) Pyy^***y awolkau*—»«gird prlorltat 20.07.76

Itävalta-Österrike(AT) A 53^6/76 (71) Projektierung Chemische Verfahrenstechnik Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Grabenstrasse 5, ^000 Dusseldorf 1, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Hans-Hermann Dietrichs, Reinbek, Michael Sinner, Dassendorf, Friedrich Opderbeck, Munchen, Karl-Heinz Brachthäuser, Ratingen, Saksan Liittotasavalta- Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7¾) Berggren Oy Ab (5¾) Menetelmä ksylaanien, niiden hajoamistuotteiden ja kuituaineiden valmistamiseksi ksylaanipitoisista kasviraaka—aineista — Förfarande för frsun— ställning av xylaner, spjälkningsprodukter av desamma och fiberämnen ur xylanhaltiga växträmaterial Tämän keksinnön kohteena on menetelmä ksylaanien, niiden hajoamistuotteiden ja kuituaineiden valmistamiseksi ksylaanipitoisista karvoraaka-aineista, joita on louhdettu höyrypainekäsittelyä käyttäen.

On tunnettua, että selluloosapitoisia raaka-aineita louhdetaan jotta saataisiin talteen ja voitaisiin käsitellä edelleen raaka-aineiden, erityisesti puun sisältämiä tuotteita. Haluttujen tuotteiden laadusta riippuen käytetään erilaisia louhtamismenetelmiä. Yleensä ovat kyseessä louhtamismenetelmät, joissa käytetään kemikaaleja, joiden vaikutuksesta soluseinämäsidos katkeaa tai kittimäiset aineet liukenevat, jolloin selluloosaosien kuitumainen rakenne voidaan saada vapaaseen muotoon kuiduttamalla ja syöttää tässä muodossa käytettäväksi raaka-aineena esim. levyjen, paperin jne. valmistuksessa. Louhto-olosuhteista riippuen poistuvat tällöin selluloosan sivuaineet siten, että käytettävissä on puhdasta selluloosaa jatkokäsittelyä varten esim. tekosilkiksi, tapulikuiduiksi jne. Erotetut sivuaineet saadaan liuenneessa muodossa ja hävitetään.

Edelleen on tunnettua, että raaka-aineelle, esim. pilkotulle puulle suoritetaan höyry- tai höyry-painekäsittely jotta soluseinämäsidokset 2 62101 katkomalla voitaisiin mahdollistaa tai helpottaa sen jälkeen tapahtuvaa kuidutusta. Tämän menetelmän oleellisena tavoitteena on selluloo-saosan kuitumaisen rakenteen vapauttaminen ja syöttäminen tässä muodossa käytettäväksi esim. kuitulevyjen valmistamiseen tai rehuksi (CN-PS 933 028). Liuenneessa muodossa saatavat sivuaineet joutuvat suurimmaksi osaksi hävitettäväksi.

Tämän keksinnön tavoitteena on kuitenkin ksylaanipitoisten kasviraa-ka-aineiden jatkokäsittely siten, että kaikki raaka-aineen sisältämät aineet tulevat mahdollisimman tarkkaan käytetyksi hyväksi. Erityisesti ksylaani on saatava eristetyksi suurin saannoin ja jatkokäsitel-tävä haluttaessa edelleen.

Tämän keksinnön kohteena on patenttivaatimuksessa 1 määritelty menetelmä.

Esimerkkejä keksinnön mukaisesti käytettävistä raaka-aineista ovat lehtipuut, oljet, bagassi, vilja-akanat, maissintähkäjätteet, maissin oljet jne. Kasviraaka-aineina käytetään erityisesti sellaisia raaka-aineita, joiden ksylaanipitoisuus on esim. suurempi kuin noin 15 paino-%, lähinnä suurempi kuin noin 25 paino-%. Tähdennettäköön kuitenkin selvästi, että keksinnön mukaisesti voidaan käyttää myös kasviraaka-aineita, joiden ksylaanipitoisuus on vähäinen, erityisesti silloin, jos louhdettujen kasviraaka-aineiden uuttamisen jälkeen saatujen kuitu jäännös ten hyväksikäytöstä on suurta taloudellista etua. Tämä riippuu puolestaan siitä, mitä kasviraaka-aineita kulloinkin kysymyksessä olevilla maantieteellisillä seuduilla käsittelyä varten on käytettävissä.

Kuten edellä jo on esitetty, kasviraaka-aineiden soluliitosten louhta-miseksi suoritettava höyry-painekäsittely ja kuidutus on sinänsä tunnettu menetelmä. Käsittely suoritetaan keksinnön menetelmän mukaisesti siten, että raaka-aineiden sisältämien tuotteiden kemiallista pilkkoutumista vältetään niin paljon kuin mahdollista. Keksinnön mukaisesti ei siis ole toivottavaa, että höyry-painekäsittelyn yhteydessä lisätään happoja, emäksiä tai muita kemiallisia aineita. Höyrypainekä-sittelyn on tapahduttava niin varoen kuin mahdollista ottamalla huo- . f.

•miöon ksyläänit ja ksylaanilohkeet. Mahdollisuuksien mukaan on siis vältettävä ksylaanien pilkkoutuminen monosakkarideiksi.

3 62101 Tämän tavoitteen ratkaisemiseksi on osoittautunut erityisen edulliseksi, että höyrypainekäsittely suoritetaan lämpötilojen ollessa suurempi kuin noin 175°C, lähinnä suurempi kuin noin 180°C, kuitenkin alhaisempi kuin noin 220°C, lähinnä alhaisempi kuin noin 200°C, ja erityisen edullisesti alueella noin 185-190°^· Jos lämpötila valitaan liian korkeaksi, voi tapahtua ei toivottua ksylaanien pilkkoutumista monosakkarideiksi. Liian alhaisissa lämpötiloissa louhto voi olla riittämätöntä tai kestää liian kauan. Jotta louhto saataisiin mahdollisimman hellävaraiseksi, höyrykäsittelyn keston on oltava mahdollisimman lyhytaikainen. Käsittelyn on tapahduttava yleensä sitä pidemmän ajan kuluessa, mitä alhaisempi käytettävä lämpötila on.

Höyryn pisimmän vaikutusajan on oltava korkeintaan 4 tuntia, ensisijaisesti enintään noin 15 minuuttia ja erityisen edullisesti noin 5-8 minuuttia. Käsittelyäjän alaraja määräytyy pääasiallisesti sillä perusteella, että louhto saadaan riittäväksi. Ilmoitetut aikamäärät tarkoittavat aikaa, jolloin lähtöaine on edellä mainituissa lämpötiloissa olevan höyryn vaikutuksen alaisena.

Louhtokäsittelyn aikana lähtö-raaka-aineista lohkeaa asetyyliryhmiä ja muodostuu etikkahappoa. Etikkahappo vaikuttaa edullisesti louh-toon. Mikäli panostetusta, louhdettavasta kasviraaka-aineesta lohkeaa hyvin vähän etikkahappoa, voi olla tarkoituksenmukaista lisätä hieman etikkahappoa tai myös muita happoja, jolloin etikkahappoa ei yleensä saa olla läsnä enempää kuin noin 6 paino-% absoluuttisen kuivaksi lasketun raaka-aineen määrästä.

Näin louhdetut kasviraaka-aineet uutetaan keksinnön mukaisesti lyhytaikaisen kuiduttamisen jälkeen vesiliuoksella. Uuttaminen voi tapahtua useassa vaiheessa. Eräässä ensisijaisessa keksinnön menetelmän mukaisessa suoritusmuodossa uuttaminen tapahtuu perätysten vedellä, mahdollisesti useaan kertaan peräkkäin, ja vesipitoisella alkalisella liuoksella, niinikään mahdollisesti useaan kertaan peräkkäin.

On erityisen edullista ja taloudellista jos höyry-painekäsittelyn jälkeen vielä kuumat kasviraaka-aineet uutetaan välittömästi vedellä, koska kylmääkin vettä käytettäessä tämä lämpiää kuuman raaka-aineen vaikutuksesta ja luonnollisestikin liuottaa suurempia määriä ksylaa-neja. Luonnollisesti voidaan käyttää myös etukäteen lämmitettyä vettä. Tällä tavalla veden avulla huuhtoutuu pois jo huomattava osa 4 62101 ksyläänistä. Uutosliuos voidaan erottaa kiinteistä aineosista sinänsä tunnetuin menetelmin, esim. suodattamalla, sentrifugoimalla, poistamalla imemällä jne. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää selluloosa-pitoisten raaka-aineiden käsittelyyn käytettyjä laitteistoja, esim. vakuumi-imukennosuodatinta, nauhapuristimia, sykkiviä linkoja jne. Uuttaminen tapahtuu tapahtuu tarkoituksenmukaisimmin vastavirtaperiaafc-teen mukaisesti.

Määrättyjä käyttötarkoituksia varten voi olla tarkoituksenmukaista, että jatkouutosta ei suoriteta, ja erityisesti silloin, jos lähtöaineet sisältävät suhteellisen vähän kyslaaneja ja oleellisena tavoitteena on se, että uuttamisen jälkeen saadut kuitujäännökset ohjataan arvokkaisiin käyttötarkoituksiin.

Erityisen edullista on kuitenkin se, että vedellä suoritetun uuttamisen jälkeen suoritetaan toinen uutosvaihe käyttämällä laimennettua emästä.

Uutosemäksinä käytetään lähinnä alkaleja, erityisesti natronlipeää.

Tämä on halpaa ja lisäksi sillä on turvottava vaikutus kasviraaka-aineisiin. Kalilipeätäkin voidaan käyttää, mutta se on yleensä kalliim paa. Natronlipeällä on lisäksi se etu, että se on myöhemmin helposti neutraloitavissa, jolloin muodostuu tuotteita, jotka eivät aiheuta mitään ympäristön saastumisongelmia. Uutosliuosten emäskonsentraa-tion on oltava mahdollisimman alhainen, koska suurehkot emäsmäärät eivät ole toivottavia seuraavissa menetelmävaiheissa. Sen vuoksi on pidettävä edullisena, että NaOHta käytettäessä emäskonsentraatio ei ole suurempi kuin noin 2 paino-%, lähinnä ei suurempi kuin noin 1 paino-% ja aivan erityisesti ei suurempi kuin noin 0,6 paino-%, uutos liuoksen painosta laskien. Tarkoituksenmukainen konsentraatioalaraja on noin 0,1 paino-%, lähinnä suurempi kuin noin 0,2 paino-% ja erityisen ensisijaisesti suurempi kuin noin 0,3 paino-%. Muita emäksiä käytettäessä vastaavat optimimäärät saadaan selville yksinkertaisin kokein.

Keksinnön mukaisesti on kuitenkin myös mahdollista, että välittömästi suoritetaan uuttaminen vesipitoisella alkaliliuoksella. Tällöin on kuitenkin yleensä koko lipeäuute puhdistettava, mikä ei kuitenkaan yleensä ole välttämätöntä, kuten seuraavassa esitetään, jos ensisijaisen suoritusmuodon mukaisesti uutetaan perätysten vedellä ja vesipitoi- 5 62101 sella alkaliliuoksella. Monien kasvi-raaka-aineiden yhteydessä heti suoritettavaa alkaliliuoksella uuttamista käytettäessä saadaan erittäin hyviä tuloksia siten, että ksylaani ja ksylaanilohkeet saostetaan erilleen uutosliuoksista.

Kun vedellä suoritetun uuttamisen jälkeen uutetaan vesipitoisella alkaliliuoksella, viimeksi mainittu saadaan yleensä niin puhtaassa muodossa, että ksylaanien ja ksylaanilohkeiden erottamista puhtaassa muodossa pienmolekyylisistä sokereista ei enää tarvitse suorittaa. Liuosten tavanomainen puhdistus ja värin poistaminen niistä voidaan lisäksi suorittaa tunnetun sokerin jatkokäsittelytekniikan mukaisesti, jolloin tämä puhdistus voi tapahtua mahdollisesti vasta sen jälkeen kun ksylaani ei hydrolysoimalla jatkokäsitelty ksyloosiksi.

Voidaan siis menetellä siten, että ainoastaan vettä käyttäen saadusta uutosliuoksesta ksylaanit ja ksylaanilohkeet eristetään puhtaassa muodossa pääasiassa monosakkarideista ja mahdollisesti muista epäpuhtauksista .

Lämpötilalla, jossa alkalinen uuttaminen suoritetaan, on voimakas vaikutus ksylaanisaantoon. Yllättäen on todettu, että tässä suhteessa on suuria eroja yksityisten kasviraaka-aineiden osalta. Optimaalinen uutoslämpötila riippuu lisäksi höyry-paine-louhto-olosuhteista, uutoslipeän konsentraatiosta ja lipeäkäsittelyn kestosta. Erityisesti louhtolämpötilojen ollessa alhaiset, uutetaan sen vuoksi kauemmin. Edullisimmat uutosolosuhteet voidaan saada selville yksinkertaisin kokein louhdettuja kasviraaka-aineita käyttäen.

On todettu, että ksylaanit ja ksylaanilohkeet, jotka on uutettu lipeällä huoneen lämpötilassa höyry-paine-louhdetusta materiaalista, ovat hämmästyttävän lämmönkestäviä. Siten esimerkiksi koivupuusta saatujen lipeäuutteiden (huoneen lämpötila) ksylaanien ja ksylaanilohkeiden ksyloosipitoisuus vähenee uuttoon liittyvän 1/2-tuntisen kuumentamisen aikana merkittävästi vasta lämpötilan ollessa suurempi kuin noin 70-80°C.

Odotetusti saatiin pienempiä ksylaanien ja ksylaanilohkeiden saantoja jos louhdetut koivupuuosaset oli pesty lipeäliuoksella 100°C:ssa. Kuitenkin todettiin, että lämpötilojen ollessa enintään noin 50°C ja lipeäkäsittelyajän enintään noin 20-45 minuuttia, ksylaanien ja ksylaanilohkeiden saannot ovat määriltään samalla alueella kuin 6 62101 mitä saadaan huoneen lämpötilassa.

Muiden raaka-aineiden, kuten esim. vehnänolkien yhteydessä, näiden todettiin suhtautuvan uuttamiseen aivan toisella tavalla. Ksylaanien ja ksylaanilohkeiden saanto kohoaa voimakkaasti lämpötilan myötä ja saavuttaa maksimiarvon 50-80°C:ssa raaka-aineesta, louhtoasteesta, lipeäkäsittelyn kestosta jne. Vasta lämpötilojen ollessa korkeammat kuin 70-90°C alitetaan huoneen lämpötilassa saavutettavissa oleva arvo.

Lipeäkäsittelyn lämpötilalla on myös oleellinen vaikutus uutteiden sisältämien ksylaanien ja ksylaanilohkeiden puhtauteen. Useimpien raaka-aineiden yhteydessä ei-hiilihydraattien, erityisesti fenolisten aineiden, osuus kasvaa lämpötilan kohotessa. Nämä aineet eivät yleensä edellytä ksyloosin puhtausasteen heikentymistä koska ne saostuvat erilleen seuraavan ksylaanien ja ksylaanilohkeiden happamen hydrolyy-sin aikana ja voidaan helposti suodattaa pois. Korkeassa lämpötilassa uuttaminen voi kuitenkin eräiden raaka-aineiden yhteydessä lisätä vieraan sokerin suhteellista osuutta, mikä voi vaikeuttaa seuraavaa puhtaan ksyloosin valmistusta. Koska tässä suhteessa yksityisten raaka-aineiden ja niiden esikäsittelyjen välillä on suuria eroavaisuuksia ,optimaaliset uutosolosuhteet yksityisten louhdettujen raaka-aineiden osalta on määritettävä ottamalla huomioon ksylaanien ja ksylaanilohkeiden saanto (katso edellä) ja puhtaus. Tämä voidaan suorittaa yksinkertaisella tavalla kuten esimerkeissä on esitetty. Koivupuun yhteydessä uuttaminen näyttää edulliselta mahdollisimman alhaisessa lämpötilassa (ei yli 60°C:ssa 30 minuutin kuluessa 1-prosenttisella NaOH:lla) ja NaOH:n konsentraation ollessa vähäinen, koska korkeammissa lämpötiloissa saanto pienenee ja heksoosien suhteellinen osuus kasvaa. Vehnänolkien yhteydessä uuttaminen voidaan suorittaa edullisesti korkeammissa lämpötiloissa, koska saanto kohoaa huomattavasti lämpötilan kohotessa ja vieraiden sokerien osuus kasvaa vain merkityk-settömästi.

Oleellinen keksinnön mukainen menetelmävaihe on se, jossa vesiuuttei-den sisältämät ksylaanit ja ksylaanilohkeet erotetaan pääasiallisesti monosakkarideista ja sen ohella muista epäpuhtauksista. Tällä tavalla saadaan ksylaanien ja ksylaanilohkeiden puhdistettua liuosta käytettyjen kasviraaka-aineiden ksylaanipitoisuudesta laskien erinomaisen suurin saannoin. On yllättävää eikä ole voitu ennakoida, että keksinnön mukaisen menetelmän suorituksen yhteydessä toisaalta kasvi- 7 62101 raaka-aineista voidaan saada reaktiokykyisiä kuituaineita, joiden hiilihydraatit ovat etupäässä selluloosaa, ja toisaalta ksylaanit ja ksylaanilohkeet voidaan eristää hyvin puhtaana ja hyvin saannoin, ja nämä voidaan sen jälkeen jatkokäsitellä ksyloosiksi tai ksyliitiksi. Ksylaanien ja ksylaanilohkeiden erottaminen puhtaassa muodossa tapahtuu lähinnä käyttämällä vahvasti emäksisiä OH-muodossa olevia ionin-vaihtajahartseja, kuten tuotteita Lewatit MP 5080 (Makroretikular), Lewatit M 5080 (molemmat Firma Merck A.G.:n tuotteita) tai Amberlite IRA 900 (Makroretikular). Kun tällaiset ioninvaihtajät on kuormitettu vesiuutteilla, monosakkaridit voidaan poistaa: 1. syrjäyttämällä ksylaaneilla ja ksylaanilohkeilla, 2. eluoimalla heikosti aikalisillä vesiliuoksilla, 3. eluoimalla heikoilla hapoilla (kuten I^CO^lla), 4. eluoimalla pienikonsentraatioisilla suolojen (kuten NaHCO^rn, Na2HP04:n) vesiliuoksilla.

Menetelmässä 1 ioninvaihtaja kuormitetaan maksimikapasiteettiinsa asti ksylaaneilla ja ksylaanilohkeilla (jotka happamista sivuryhmis-tään johtuen sitoutuvat lujemmin ioninvaihtajaan). Monosakkaridit voidaan pestä irti vedellä huuhtomalla. Ioninvaihtajän kuormittamisella on ratkaiseva vaikutus. Jos kapasiteetti ylitetään, ksylaani-lohkeita tunkeutuu läpi. Ellei ioninvaihtajaa kuormiteta riittävästi, monosakkaridit eivät erotu. Edullisin kuormitusaste voidaan todeta analysoimalla pois valuva liuos.

Menetelmässä 2 tarvittavan lipeäliuoksen konsentraatio riippuu ioninvaihta jän kuormituksesta ja ksylaaniliuoksen koostumuksesta. Jos lipeäliuoksen konsentraatio on liian alhainen, monosakkaridit eivät huuhtoudu pois täydellisesti. Jos konsentraatio on liian suuri, myöskin ksylaani ja ksylaanilohkeet huuhtoutuvat pois. Kulloinkin edullisin konsentraatio voidaan saada selville yksinkertaisin kokein. Edullisimpana lipeänä pidetään edellä mainituilla perusteilla natron-lipeää. Natronlipeää käytettäessä edulliset konsentraatiot ovat välillä 0,1-0,4 paino-%. Monosakkaridien erottamisen jälkeen ylimääräinen natronlipeä voidaan ksylaania ja ksylaanilohkeita hukkaamatta poistaa ioninvaihtajasta vedellä pesemällä.

Menetelmässä 3 happo ei saa olla niin vahvaa, että ksylaani ja ksylaanilohkeet eluoituvat yhdessä monosakkaridien kanssa. Tarpeellinen 8 62101 konsentraatio voidaan saada selville samalla tavalla kuin esimerkissä 2 on selostettu lipeän optimikonsentraatiota määritettäessä.

Menetelmässä 4 suolaliuosten optimikonsentraatio saadaan selville samalla tavalla.

Kun monosakkaridit on poistettu, ksyläänit ja ksylaanilohkeet voidaan pestä ioninvaihtajasta joko 1. hapella (kuten H3PC>4:llä, HNC>3:lla, H2S04:llä, HClrlla), 2. ioninvaihtajakerroksessa suoritetun hydrolyysin jälkeen hapoilla kuten kohdassa 1 monomeerisinä ja pienoligomeerisina pilkkoutu-mistuotteina, 3. emäksisten suolojen (kuten Na2C03:n) liuoksilla, 4. vahvalla lipeäliuoksella.

Ksyläänit ja ksylaanilohkeet liukenevat hyvin alkaalisessa ympäristössä, happamessa ympäristössä ne voivat kuitenkin saostua erilleen. Happojen käyttäminen eluointiin on silti erityisen edullista, jos tarkoituksena on jatkokäsittely ksyloosiksi. Tässä tapauksessa eluointiin käytettävää happoa voidaan samanaikaisesti käyttää hydrolyysin suorittamiseen. Jotta voitaisiin välttää mahdollisuus ksylaanien saostumiseen hapoilla eluoitaessa ja siten jääminen ioninvaihtaja-kerrokseen, myös ksylaaneilla ja ksylaanilohkeilla kuormitettua ionin-vaihtajaa voidaan hapon lisäämisen jälkeen lämmittää korkeammissa lämpötiloissa, esim. enintään noin 150°C:ssa, jolloin hydrolyysi tapahtuu ioninvaihtajakerroksessa. Lämpötilan ylärajan määrää pääasiallisesti ioninvaihtajan lämpöstabiilisuus. Edellä mainitut ioninvaihta-jat kestävät pitkät ajat enintään noin 150°C:n lämpötilaa. Hydrolyy-sissä muodostuneet sokerimonomeerit, so. pääasiallisesti ksyloosi, voidaan huuhtoa alas ioninvaihtajasta vedellä. On erityisen edullista, että viimeksi mainitun menetelmän mukaisesti liuoksia voidaan konsentroida .

Jos tiettyjä raaka-aineita käytettäessä läsnä on vesipitoisia uutteita, jotka ksylaanin ja ksylaanilohkeiden ohella sisältävät vain vähäisiä määriä muita sokereita, joiden erottaminen ei ole kannattavaa, vieraat aineet ja väriaineet voidaan poistaa johtamalla uutosliuokset pylväiden läpi, joissa edellä mainittu ioninvaihtajahartsi on Cl-muodossa. Tällaisessa käsittelyssä ei esiinny juuri lainkaan hiili- 9 62101 hydraattihukkaa, etenkään ksylaani- ja ksylaanilohjehukkaa, jota vastoin väriaineet poistuvat hyvin tarkkaan.

Keksinnön oleellisena johtoajatuksena on se, että ksylaanit ja ksylaa-nilohkeet eristetään vesiuutteista puhtaassa muodossa. Tätä eristämistä on selostettu edellä yksityiskohtaisesti käyttämällä vahvasti emäksisiä anioninvaihtajahartseja. Poistetut monosakkaridit ja muut pienimolekyyliset seoksessa olevat aineetkin voidaan ohjata taloudellisesti hyväksi käytettäviksi. Esimerkiksi eluaatin sisältämät sokeriosat voidaan käyttää proteiininvalmistuksessa tai konsentroin-nin jälkeen karjan nestemäisenä rehuna. Ksylaanin ja ksylaanilohkel-den eristämiseksi voidaan käyttää myös muita puhdistusmenetelmiä. Esimerkkejä tällaisista menetelmistä ovat ultrasuodatus, dialyysi, geelisuodatus ja fraktiosaostus. Viimeksi mainittu suoritetaan lipeäuutteiden osalta lähinnä siten, että uutteet tehdään heikosti happamiksi, jolloin osa ksylaanista saostuu, ja voidaan eristää. Liuokseen lisätään orgaanista liuotinta, johon ksylaani ja ksylaani-lohkeet eivät liukene tai liukenevat vaikeasti, mutta joka kuitenkin liuottaa monosakkarideja ja muita ei toivottuja lisäaineita. Ksylaani ja ksylaanilohkeet saostetaan tällä tavalla erilleen ja ne saadaan talteen hyvin puhtaassa muodossa. Tähän tarkoitukseen erityisen sopivia liuottimia ovat alkoholit. Käyttökelpoisia ovat myös muutkin liuottimet, joilla on edellä määritellyt liuotusominaisuudet.

Useimmissa tapauksissa on toivottavaa, että seoksena olevat ksylaanit ja ksylaanilohkeet käsitellään ksyloosiksi ja mahdollisesti edelleen ksylitoliksi. Tätä varten saadut liuokset, jotka sisältävät ksylaa-neja ja ksylaanilohkeita puhdistetussa muodossa, voidaan hydrolysoida välittömästi, so. niiden sisältämiä ksylaaneja ja ksylaanilohkeita erityisemmin eristämättä, mikäli - kuten edellä on selostettu -ksylaanien ja ksylaanilohkeiden hydrolyysi ei ole tapahtunut jo ioninvaihtajakerroksessa. Hydrolyysimenetelmät ovat sinänsä tunnettuja. Erityisen edullista on kuitenkin, että keksinnön menetelmän mukaisesti saatujen liuenneiden ksylaanien ja ksylaanilohkeiden hydrolyysi voidaan suorittaa lievemmissä olosuhteissa, esim. käyttämällä vähäisempiä määriä väkeviä happoja, kuin hydrolysoitaessa kasviraaka-aineiden soluseinässä olevia ksylaaneja, so. esim. puuta tai olkia hydrolysoitaessa.

Erityisen edullista on edelleen se, että liuoksena olevat ksylaanit 10 621 01 ja ksylaanilohkeet voidaan, päin vastoin kuin raaka-aineen soluseinä-mässä olevat ksylaanit, muuttaa ksylanolyyttisten entsyymien avulla sekä vapaassa muodossa että myös erityisen edullisesti kantajaan sidottuna hyvin suurin saannoin ksyloosiksi ksylaaneissa vähäisin määrin esiintyvän 4-O-metyyliglukuronihapon ohella. Jos ksyloosista halutaan valmistaa ksylitolia, on tarkoituksenmukaista, että hydroly-saatti puhdistetaan ensin anioninvaihtajalla. Anioninvaihtajalla sitoutuvat sekä 4-O-metyyliglukuronihappo että myös happamessa hydro-lyysissä käytetty happo, jota vastoin ksyloosi pääsee kulkemaan vapaasti läpi (vrt. K. Dorfner: Ionenaustauscher, Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin 1970, s. 207, M. Sinner, H.H. Dietrichs ja M.H. Simatupang, Holzforschung 26 (1972) 218-228).

Näin puhdistetusta ksyloosiliuoksesta ksyloosi voidaan eristää sinänsä tunnetulla tavalla, jos sitä halutaan saada sellaisenaan. 4-0-metyy-liglukuronihappo poistetaan helposti yhdessä hydrolysointiin käytetyn hapon kanssa. Muut liuoksen sisältämät sokerit, erityisesti glukoosi, poistetaan helposti kiteyttämällä uudelleen, koska niitä on läsnä vain vähäisiä määriä.

Keksinnön mukaisen menetelmän ensisijaisena tavoitteena on kuitenkin se, että edellä esitetyllä menetelmällä saatu puhdistettu ksyloosi voidaan jatkokäsitellä edelleen lähinnä katalyyttisestä hydraamalla tunnetulla tavalla ksylitoliksi (vrt. DT-OS 25 36 416 ja 24 18 800, DT-AS 20 05 851 ja 10 66 567, DT-PS 5 809 804 ja FR-PS 2 047 193).

Tätä suoritusmuotoa käyttäen suuren ksylaanipitoisuuden omaavista kasviraaka-aineista valmistetaan siis taloudellisella menetelmällä yksinkertaisella tavalla erittäin puhtaassa muodossa olevaa ksylitolia (vrt. DT-AS 1 066 568). Ksyloosi voidaan pilkkoa myös furfurolik-si. Tätä varten ei ole välttämätöntä erottaa ksyloosia ensin puhtaassa muodossa. Kuten muissa edellä selostetuissa jatkokäsittely-menetelmissä, puhdistetun ksyloosiliuoksen voidaan antaa reagoida välittömästi esim. vahvojen happojen vaikutuksen alaisena tunnetulla tavalla furfuroliksi. Ksylitoliksi muuttaminen voi tapahtua myös mikrobiologisin keinoin (vrt. DT-PS 1 939 035).

Louhdetun kasviraaka-aineen uuttamisen jälkeen saatu jäännös on arvokasta kuituainetuotetta. Tätä kuituainetuotetta voidaan lisätä tai käyttää mitä erilaisimpia arvokkaita tuotteita valmistettaessa.

Eräänä käyttöalueena on sen käyttäminen kuitulevyjen ja kartongin 11 62101 valmistuksessa. Erikoisena etuna on tällöin se, että kuitulevyjen ja kartongin valmistuksessa ei esiinny mitään jätevesiongelmia, koska kuituainetuote, jota saadaan keksinnön mukaisella menetelmällä, on jo vapaa ei-toivotuista aineksista. Lisäetuna on se, että kuitulevyjen valmistamiseksi voidaan lisätä tunnetulla tavalla vain vähäinen määrä parafiinia, ja minkäänlaisia muita kemikaaleja ei tarvitse lisätä lainkaan. Valmistetuilla levyillä on hyvin edullisia ominaisuuksia.

Voi olla tarkoituksenmukaista, että keksinnön mukaisen menetelmän yhteydessä saatu kuituainetuote ennen jatkokäsittelyä kuitulevyiksi jauhetaan raffinöörissä, jotta saavutettaisiin kuitulevyjen osalta toivottava hienousaste.

Toisena erityisen edullisena kuituainetuotteen käyttöalana on sen käyttö rehuna. Tässä tapauksessa jäännös ei luonnollisestikaan saa sisältää suurehkoja määriä emäksiä, jotka ovat syöttämisen kannalta haitallisia. Jos louhdettujen raaka-aineiden uuttaminen on tapahtunut aikalisillä liuoksilla, jäännös pestään sen vuoksi perusteellisesti vedellä, jotta saadaan rehuksi sopivaa puhdasta tuotetta. Erityisesti käytettäessä keksinnön mukaisessa menetelmässä kasviraaka-aineena olkia, saadaan rehuainetta, joka on pääasiallisesti selluloosaa ja ligniiniä, ja josta naudat sulattavat enintään noin 60-70 painoprosenttia .

Jotta erityisesti puukuituaineen sulavuutta voitaisiin parantaa, niitä voidaan käsitellä kosteana alkalisessa tilassa, so. suoraan laimealla natronlipeällä pesemisen jälkeen paineessa hapen vaikutuksen alaisena. Tässä sinänsä tunnetussa happivalkaisuprosessissa ligniinipitoisuus alenee huomattavasti, esim. tammipuun alkuperäinen 24 paino-% noin 18 paino-%:ksi ja sulavuus kohoaa noin 15 paino-%:sta 32 paino-%:iin. Vertailuna mainittakoon, että märehtijöillä heinän sulavuus on noin 55-60 paino-%.

Keksinnön mukaisen menetelmän muuna suoritusmuotona on se, että saatua kuituainejäännöstä, joka on valtaosiltaan selluloosaa, hydrolysoidaan hapoilla tai entsymaattisesti, jolloin saadaan valmistetuksi glukoosia. Tätä menetelmää on selostettu yksityiskohtaisesti FI-patentti- hakemuksessa 772233.

Koska keksinnön mukaisesti saadun kuituaine-jäännöksen puhtausaste on erinomaisen suuri, so. hiilihydraateista pääosa on selluloosaa, 12 621 01 hydrolyysissä muodostuu käytännöllisesti katsoen vain glukoosia aivan erinomaisin saannoin. Erityisen yllättävää on, että keksinnön mukaisesti saatava kuituainejäännös suuresta ligniinipitoisuudesta huolimatta voidaan suurin saannoin pilkkoa entsymaattisesti glukoosiksi, kun sen sijaan puuta ei voida sokeroida entsymaattisesti. Entsyymit, jotka hajoittavat selluloosaa siten, että saadaan glukoosia, ovat sinänsä tunnettuja. Näitä tuotteita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa tarkoituksessa. Hydrolyysiliuoksen jatkokäsittely voi tapahtua tunnetulla tavalla, jolloin saadaan glukoosia.

Keksinnön mukaisen menetelmän oleellinen teknillinen edistysaskel on se, että siinä ei käytetä mitään ympäristölle haitallisia kemikaaleja, ja että käytettäviä kemikaaleja käytetään hyvin pienin konsentraatioin. Niin ikään ympäristönsuojelusyistä edellä selostettu valkaisu lähinnä hapella on edullista.

Selostuksessa ja esimerkeissä esiintyvät prosentit tarkoittavat painoprosentteja, mikäli toisin ei ole ilmoitettu. Haluttujen liuoksessa olevien aineiden talteenotto tai eristäminen ja puhdistus tapahtuu sokerikemian alalla käytettävin tavanomaisin menetelmin, esim. konsentroimalla liuoksia, lisäämällä nesteitä, joihin halutut tuotteet eivät liukene tai liukenevat vaikeasti, kiteyttämällä uudelleen jne. "Atro" merkitsee "absoluuttisen kuiva".

Esimerkki 1: Louhtomenetelmä 400 g ilmakuivaa, silpun muodossa olevaa punapyökkipuuta käsiteltiin Firma Defribrator A.G:n laboratorioraffinöörissä höyryllä 6-7 minuuttia 185-190°C:ssa, mikä vastasi noin 12 atm:n painetta, ja kuidutet-tiin noin 40 sekunnin ajan. Näin saatu kostea kuituaines huuhdottiin kuiduttimesta kaikkiaan 4 litralla vettä ja pestiin seulalla. Kuitu-saanto oli 83 % käytetyn puun (atro) määrästä.

Pesty ja puristettu kuituaine suspendoitiin sen jälkeen 5 litraan 1-prosenttista NaOH:n vesiliuosta huoneen lämpötilassa ja 30 minuutin kuluttua se erotettiin suodattamalla ja puristamalla alkalisesta uutteesta. Kun tuote oli pesty vedellä, laimealla hapolla ja jälleen vedellä, kuitusaanto oli 66 % käytetystä puusta (atro) laskien.

Vastaavalla tavalla käsiteltiin muita puulajeja, myös karkeina saha jauhoina, samoin kuin olkia silpun muodossa. Kuitusaantojen keski arvot, lähtömateriaaleista (atro) laskien, olivat: 13 621 01 Lähtöaine Kuitujäännökset (%) IVOilla suoritetun pesun NaOH:lla käsittelyn jälkeen jälkeen

Punapyökki 83 66

Poppeli 87 71

Koivu 86 68

Tammi 82 66

Eukalyptus 85 71

Vehnänoljet 90 67

Ohranoljet 82 65

Kauranoljet 88 68

Esimerkki 2; Kuitujen happivalkaisu 280 grammaa esimerkissä 1 valmistettua, lipeällä käsiteltyä, ei kuitenkaan vedellä pestyä tammen kuituainetta, joka vastasi määrältään 63 grammaa kuitua (atro), käsiteltiin autoklaavissa happiatmosfääris-sä tunnin ajan 120°C:ssa ja 6 atm. paineessa ja reaktion päätyttyä pestiin vedellä, laimealla hapolla ja jälleen vedellä. Jäljelle jääneen kuitujäännöksen määrä oli 82 % käytetyn kuituaineen määrästä (atro), tai 54 % esimerkissä 1 käytetyn puun (atro) määrästä. Lignii-nipitoisuus, määritettynä TAPPI-standard T 13 m - 54:n mukaisesti, aleni alun perin käytetyn puun 24 prosentista 18 prosenttiin, valkaistun kuidun (atro) määrästä laskien.

Esimerkki 3: Kuitujen hiilihydraattikoostumus Lähtöaineiden ja kuituaineiden hiilihydraatti-koostumuksen määritys tapahtui täydellisen hydrolyysin jälkeen suorittamalla kvantitatiivinen sokerianalyysi laitteella Biotronic - Autoanalyzer (vrt. M. Sinner, M.H. Simatupang ja H.H. Dietrichs, Wood Science and Technology 2 (1975), s. 307-322).

14 621 01 Lähtöaine Sokeriosat, % hiilihydraattiosien kokonaismäärästä laskien

Glukoosi Ksyloosi

Pyökkipuu 62 31

Kuituaine, H_0:lla pesemisen jälkeen 75 21

Kuituaine, NaOH:lla suoritetun käsittelyn jälkeen 82 15

Tammipuu 67 29

Kuituaine, H~0:lla pesemisen jälkeen 81 17

Kuituaine, NaOH:lla suoritetun käsittelyn jälkeen 89 9

Eukalyptuspuu 74 22

Kuituaine, H_0:lla pesemisen jälkeen 86 12

Kuituaine, NaOHrlla suoritetun käsittelyn jälkeen 93 5

Esimerkki 4: Kuituaineiden sulaminen märehtijöiden pötsissä

Noin 3 gramman suuruisia tarkkaan punnittuja, ilmakuivia (kosteuden määritys suoritettu rinnan), esimerkin 1 ja 2 mukaisesti saatuja kuituaine-eriä pantiin polyesterikudospusseihin, jotka ommeltiin kiinni ja sijoitettiin nautojen pötsiavanteisiin 48 tunniksi. Tämän jälkeen pussit sisältöineen pestiin huolellisesti ja kuivattiin. Pötsissä tapahtunut hajaantuminen (sulavuus) saadaan määritetyksi suorittamalla uusintapunnitus.

f. w 15 621 01

Kuituaineet, Hajaantuminen pötsissä = sulavuus (%) pesty H20:lla

Vehnä 44

Ohra 55

Kaura 58

Tammi 26

Pyökki 22

Poppeli 37

Koivu 16

Eukalyptus 17

Kuituaineet, käsitelty 1-prosenttisella NaOHrlla Vehnä 68

Ohra 70

Kaura 66

Tammi 15

Pyökki 11

Koivu 20

Tammi, käsitelty 1-prosenttisella NaOHslla + 02:lla 32

Esimerkki 5: Kuitulevyjen valmistus Lähtöaineina olivat esimerkissä 1 selostetut, 1-prosenttisella NaOHtlla käsitellyt ja pestyt punapyökin ja vehnänolkien kuituaineet.

Jauhatus tapahtui raffinöörissä, ensimmäisessä vaiheessa 15 mm:iin, toisessa vaiheessa 5 mm:iin, lisäämällä 0,5 % parafiinia. Kuitu-maton muodostus tapahtui jauhatusastekoestimessa ainekonsistenssin ollessa 1,5 %.

Kylmäpuristin: Kokonaisvoima 4,7 t 15 sekunnin ajan 2

Kuumapuristin: Vaihe 1 = 23 kp/cm 0,5 minuutin ajan 2

Vaihe 2 = 3,9 kp/cm 3 minuutin ajan 2

Vaihe 3 = 14 kp/cm 6 minuutin ajan

Ominaisuudet, ilmakuivia levyjä osalta määritettynä: v.. Paksuus Raakatiheys Taivutuslujuus ' . mm g/cm^ kp/cnv

Pyökkipuu 2,90 1,02 709

Vehnänoljet 2,73 0,99 598 16 621 01

Esimerkki 6; Vesi- ja alkaliuutteiden hllllhydraattlkoostumus Tasaosat esimerkissä 1 saatuja vesi- ja alkaliuutteita hydrolysoitiin täydellisesti. Yksityisten sokerien ja kokonaissokerin määritykset tapahtuivat laitteen Biotronic - Autoanalyzers (vrt. esimerkkiin 3) avulla. Autoanalyzer-laitteella tutkittiin myös täysin hydrolysoitua puuta. Kuvio 1 esittää saatuja punapyökin diagrammoja.

Uute Liuenneet hiilihydraatit (minimiarvot)

Kokonaismäärä (% läh- Osuudet (% uutteesta) töaineesta, atro) Ksyloosi Glukoosi

Punapyökki, H20 13,5 69 13

NaOH 7,0 83 3

Tammi, H20 13,2 65 11

NaOH 6,8 81 5

Koivu, H20 11,2 77 8

NaOH 7,3 84 3

Poppeli, H20 8,3 76 6

NaOH 6,5 83 3

Eukalyptus, H20 9,5 71 8

NaOH 5,0 80 3

Vehnä, H20 7,0 53 21

NaOH 8,3 88 3

Ohra, H20 6,1 41 25

NaOH 9,5 88 3

Kaura, H20 5,1 44 20

NaOH 4,4 88 3

Esimerkki 7: Lämpötilan ja alkalikonsentraation vaikutus uutteiden hiillhydraattiosuuksiln

Vain vedellä pestyjä koivun ja vehnänolkien kuituja käsiteltiin esimerkin 1 mukaisesti eri lämpötiloissa olevilla ja eri väkevyisillä NaOH:n vesiliuoksilla. Uutteiden sisältämien yksityisten sokerien ja kokonaissokerin määritykset tapahtuivat esimerkin 6 mukaisesti.

17 621 01

Koivu

Uute Liuenneet hiilihydraatit

Kokonaismäärä (% läh- Osuudet (% uutteesta) töaineesta, atro) Ksyloosi Glukoosi

1 % NaOH

Huoneen lämpötila 7,3 84 3 58°C 6,3 77 3 78°C 4,3 74 3

0,5 % NaOH

Huoneen lämpötila 9,1 91 2 100°C 3,3 77 3

0,2 % NaOH

Huoneen lämpötila 4,8 84 3 100°C 3,8 82 3

Vehnänoljet

Uutteet, 1-prosentti- Liuenneet hiilihydraatit sella NaOH.11a Kokonaismäärä (% läh- Osuudet (% uutteesta) töaineesta, atro) Ksyloosi Glukoosi

Huoneen lämpötila 7,1 81 4 56°C 9,5 79 5 63°C 9,9 79 5 80°C 7,9 77 4

Esimerkki 8: Alkaliuutteiden sisältämän ksyloosin lämpöstabilisuus

Tasaosia esimerkin 1 mukaisesti saaduista koivun alkaliuutteista lämmitettiin 30 minuutin ajan vesihauteessa lämpötilojen ollessa välillä 25-100°C. Tämän käsittelyn jälkeen ne hydrolysoitiin täydellisesti ja sokerikoostumus määritettiin kvantitatiivisesti laitteen Biotronik Autoanalyzers avulla (vrt. esimerkkiin 3). Tällöin osoittautui, että enintään noin 75°C:ssa tapahtunut lämpökäsittely ei muuttanut liuosten sisältämien ksyloosin ja muiden sokerien pitoisuuksia. 75-80°C:n yläpuolella liuosten ksyloosipitoisuus aleni lämpökäsittelyn vaikutuksesta lämpötilan kohotessa.

Esimerkki 9; Ksylaanln eristäminen alkaliuutteesta Esimerkin 1 mukaisesti 400 grammasta ohranolkia, ilmakuivia, saatu alkaliiiute tehtiin happameksi lisäämällä happoa kunnes pH oli 5. Tällöin muodostuva sakka (= 5,6 % käytetystä olkimäärästä, atro, laskien) voidaan erottaa päällä olevasta kerroksesta sentrifugoi-malla. Sakan hydrolyysijäännös oli 30 %. Kirkkaaseen päällä ollee- 18 621 01 seen kerrokseen (= 5 1) lisättiin 15 litraa metanolia ja tällöin muodostunut valkea sakka otettiin jälleen talteen sentrifugoimalla. Saanto oli 4,2 % käytetystä oljesta, atro, laskien. Tämän sakan hydro-lyysijäännös oli 3,2 % ja tuhkapitoisuus 2,2 %. Esimerkin 3 mukaisen täydellisen hydrolyysin ja kvantitatiivisen sokerianalyysin perusteella yhdistetyt sakat sisältävät sivuaineksina vielä 3,5 % glukoosia ja 1,5 % galaktoosia.

Esimerkki 10: Epäpuhtauksien poistaminen vesiuutteista

Esimerkin 1 mukaisesti punapyökistä saadusta vesiuutteesta poistettiin epäpuhtaudet, erityisesti orgaaniset väriaineet Cl-muodossa olevalla, vahvasti emäksisellä makroretikulaarisella ioninvaihtajalla. Tämän lisäksi käytettiin 100 ml:aa kohden uutetta 4 ml Lewatit MP 5080-valmistetta (Merck AG) kolonnissa, jonka läpimitta oli 1 cm. Yhtä sopiva on vastaava Amberlite'n ioninvaihtaja IRA 900. Läpijuoksutuksen jälkeen huuhdeltiin kaksi kertaa käyttämällä kummallakin kerralla 4 ml tislattua vettä. Enää vain lievästi kellertävien yhdistettyjen läpijuoksutettujen liuosten sisältämä hiilihydraattisaalis oli keskimäärin noin 95 % käytetystä määrästä laskien.

Esimerkki 11: Vapaiden monosakkaridien erottaminen vesiuutteista syrjäyttämällä ja eluoimalla ksylaanit ja ksylaaniloh-keet suolalla tai hapolla 16 ml esimerkin 1 mukaisesti punapyökistä saatua vesiuutetta pantiin kolonniin, jossa oli 5 ml OH-muodossa olevaa Lewatit MP 5080 (Merck AG)-valmistetta (kolonnin läpimitta 1,1 cm). Huuhdottiin noin 30 ml:11a tislattua vettä. Tämä liuos sisälsi keskimäärin 5 % lisätystä hiilihydraattimäärästä, ja määrän mukaisessa järjestyksessä luetellen: arabinoosia (30 %), ksyloosia (22 %), glukoosia (17 %, mukaanluettuna fruktoosi, jota on voinut muodostua ioninvaihtajalla glukoosin muuttumisen seurauksena), galaktoosia (12 %) ja ramnoosia (10 %). Pylvään eluoinnissa saadut ensimmäiset fraktiot sisälsivät oleellisesti enemmän glukoosia ja fruktoosia (enintään 50 %) ja vain hyvin vähäisin määrin ksyloosia. Tämän jälkeen ksyloosin osuus lisääntyi. Jos ioninvaihtaja ylikuormitetaan, tai jos natronlipeällä eluoitaessa käytetään liian vahvaa tai liian paljon lipeätä, ioninvaihtajasta huuhtoutuu alas enemmän ksyloosia ja sen jälkeen ksylobioosia ja neutraaleja ksylo-oligomeereja.

Tämän jälkeen ksylaanit ja ksylaanilohkeet huuhdottiin alas 2-prosent- 19 621 01 tisella soodan vesiliuoksella. Ensimmäiset 40 ml sisälsivät keskimäärin 85 % lisätystä hiilihydraattimäärästä. Näiden liuosten hydroly-saatti sisälsi keskimäärin 84 % ksyloosia ja ksylaanista peräisin olevan 4-0-metyyliglukuronihapon ohella vain glukoosia (keskimäärin 8 %) vieraana sokerina.

Jos ksylaanit ja ksylaanilohkeet huuhdeltiin ioninvaihtajasta alas 2-prosenttisella fosforihapolla, tarvittiin enemmän nestettä (noin 60 ml), ja saanto oli vähäisempi. Lisätystä hiilihydraattimäärästä saatiin takaisin noin 75 % (monosakkaridit mukaan luettuina).

Esimerkki 12: Ksylaanien ja ksylaanilohkeiden hydrolyysi ioninvaihta- japatjassa 18 ml esimerkin 1 mukaisesti punapyökistä saatua vesiuutetta, joka oli esipuhdistettu Cl-muodossa olleella Lewatit MP 5080-valmisteella esimerkissä 9 selostetulla tavalla, käsiteltiin monosakkaridien poistamiseksi 5 ml :11a OH-muodossa ollutta Lewatit MP 5080-valmistetta esimerkissä 10 esitetyllä tavalla.

Kun vesi oli puristettu pois paineilmalla, ioninvaihtajaan lisättiin 4 ml 10-prosenttista rikkihappoa (huomaa suuri happokonsentraatio, mutta vähäinen nestemäärä) ja lämmitettiin suljettuna tunnin ajan kiehuvassa vesihauteessa. Sen jälkeen happo puristettiin pois ja ionir vaihtaja huuhdeltiin sitten 2 ml:11a tislattua vettä. Liuos sisälsi noin 75 % lisätystä hiilihydraattimäärästä ja sen konsentraatio oli täten noin 3 %. Seuraavat 7 ml huuhteluvettä sisälsivät 8 % ja sitä seuraavat 9 ml vettä 0,5 % lisätystä hiilihydraattimäärästä. Yhdistetyt rikkihappohydrolysaatit olivat yhtä puhtaita kuin soodalla tai fosforihapolla eluoidut ja tämän jälkeen hydrolysoidut ksylaanit ja ksylaanilohkeet (vrt. esimerkkiin 10).

Tässä kokeessa saatiin takaisin kaikkiaan keskimäärin noin 90 % lisätystä hiilihydraattimäärästä. Vastaavat tulokset saatiin hydrolysoitaessa ksylaaneja ja ksylaanilohkeita ioninvaihtajapatjassa 20 ml:11a 2-prosenttista typpihappoa.

Esimerkki 13: Vertaileva ksylaaniuutteiden ja puun hapan hydrolyysi 20 ml:aan esimerkissä 1 punapyökistä saatua vesiuutetta lisättiin 340 mg esimerkin 8 mukaisesti aikalisistä punapyökkiuutteista saatua ksylaania ja väkevää rikkihappoa siten, että liuos sisälsi kaikkiaan noin 3 % ksylaania ja 0,5 % f^SO^ia. Liuosta lämmitettiin suljetussa 2° 62101 pullossa kiehuvassa vesihauteessa ja hydrolyysin kulkua seurattiin reduktiometrisesti (vrt. M. Sinner ja H.H. Dietrichs, Holzforschung 30 (1976), 50-59). Vertailukokeena käsiteltiin samalla tavalla 1,8 g pyökkipuulastuja (seulafraktio 0,1-0,3 mm) 20 ml:ssa 0,5-prosent- tista H-SO. :n vesiliuosta.

2 4

Keksinnön mukaisesti saadusta ksylaanista oli 1/2 tunnin kuluttua hydrolysoitunut yli 50 % ja vajaan 3 tunnin kuluttua se oli hydrolysoitunut kokonaan. Puusta, jonka tiedettiin sisältävän noin 28 % ksy-laania, oli 1/2 tunnin kuluttua vapautunut 3 %, 3 tunnin kuluttua 8 % ja 9 tunnin kuluttua vajaat 10 % pelkistävää sokeria, suurimmaksi osaksi ksyloosia.

Esimerkki 14: Kuituaineiden hapan hydrolyysi

300 mg:n suuruisia esimerkin 1 mukaisesti saatuja, lipeällä käsiteltyjä tammi- ja eukalyptus-kuitueriä sekoitettiin jäähdyttäen täydellistä hydrolyysiä suoritettaessa tavallisesti käytettävällä tavalla (vrt. J.F. Saeman, W.E. Moore, R.L. Mitchell ja M.A. Millet, TAPPI

37 (1954), 336-343) 3 ml:n kanssa väkevää H9S0^:a, haudottiin 60 mi- o * nuuttia 30 C:ssa, laimennettiin 84 ml:11a vettä ja lämmitettiin 60 minuuttia 120°C:ssa.

Tämän käsittelyn jälkeen liuokset sisälsivät, punnitusta kuitumäärästä laskien, noin 70 % monosakkarideja. Suoritettaessa liuosten kvantitatiivinen sokerianalyysi (vrt. esimerkkiin 3) tammen osalta glukoo-siosuudeksi saatiin 89 % ja eukalyptuksen osalta 93 %. Kuviossa 2 oikealla on esitetty tammen kuitu-hydrolysaatin sokerikromatogramma ja vasemmalla vastaava eukalyptuksen kromatogramma.

Esimerkki 15: Kuituaineiden entsymaattinen hydrolyysi Lähtöaineina olivat esimerkin 1 mukaisesti 1-prosenttisella NaOH:lla käsittelemällä ja pesemällä saatu tammen kuitujäännös sekä esimerkin 7 mukaisesti O,5-prosenttisella Na0H:lla huoneen lämpötilassa käsittelemällä ja pesemällä sekä ilmastoidussa tilassa kuivaamisen jälkeen saatu koivun kuitujäännös (jäännöskosteus keskimäärin 10 paino-%).

200 mg:n suuruisia, näistä kuitujäännöksistä saatuja eriä haudottiin 25 mg:n kanssa dialysoimalla ja sen jälkeen jäädytyskuivausta käyttäen entsyymi-kauppapreparaatista Onozuka SS (Ali Japan Biochemicals Co., Nishinomiya, Japan) saatua tuotetta 5 ml:ssa 0,1-mol natriumasetaat- 21 62101 tipuskuria, pH 4,8, suljetussa Erlenmeyer-pullossa 46°C:ssa täris-tysvesihauteessa. Liuokseen oli lisätty mikro-organismien kasvua ehkäisemään Thimerosal-valmistetta (28 mg/1). Kussakin tapauksessa kahta näytettä haudottiin entsyymin kanssa ja yhtä näytettä ilman entsyymiä (kontrolli). Hajaantumista seurattiin kvantitatiivisen sokerianalyysin avulla (vrt. esimerkkiin 3). 24 tunnin hautomisen jälkeen jäljelle jäänyt jäännös erotettiin imemällä suotimella (G 3) ja punnittiin kuivauksen jälkeen. Lopullinen hajaantuminen mitattiin lisäksi määrittämällä liuokseen menneiden hiilihydraattien määrä (suodoksessa) Orcin-rikkihappomenetelmällä (vrt. M. Sinner, N. Para-meswaran, H.H. Dietrichs ja W. Liese, Holzforschung 2T_ (1973), 36-42).

2 1/4 tunnin hautomisajan jälkeen tammi-kuidusta oli keskimäärin enintään 17 % muuttunut liukoiseksi sokeri-monomeeriksi ja -oligo-meeriksi; koivun osalta vastaava arvo oli 18 %. Lopullinen hajaantu-misarvo oli tammen osalta keskimäärin 24 % ja koivun osalta keskimäärin 42 %. Sokerikromatogramman perusteella lopullisten hajaantu-mistuotteiden liuokset sisälsivät vain monosakkarideja, ja nimenomaan glukoosia ja ksyloosia. Glukoosin ja ksyloosin suhde vastasi suunnilleen sitä, joka saatiin happamessa hydrolyysissä. Entsymaattisesti hajoitetun tammikuituaineen glukoosiosa oli 84 %, koivukui-dun glukoosiosa 81 %. Kuvio 3 esittää tammesta saadun lopullisen ha-jaantumistuotteiden liuoksen sokerikromatogrammaa. Se on samanlainen kuin esimerkin 13 mukaisesti saadun rikkihappoisen tammikuituhydro-lysaatin kromatogramma (kuvio 2).

Ottamalla huomioon kuitujen ligniinipitoisuudet, 22-24 %, ilmenee, että hiilihydraatit, jotka ovat etupäässä selluloosaa (vrt. esimerkkiin 3), sokeroituivat noin 54-prosenttisesti, ja nimenomaan enimmäkseen glukoosiksi.

Esimerkki 16 200 g tuoretta hakattua koivupuuta hakkeena höyry-painekäsiteltiin 5 minuutin ajan ja kuidutettiin esimerkissä 1 annetulla tavalla ja uutettiin vedellä. Kuituaineksen saanto oli 69 % laskettuna lähtöaineena käytettävän puun absoluuttisesta kuivapainosta. Kuituaineksen kokonaishiilihydraattipitoisuus oli hydrolyysin jälkeen 64 %; siitä oli 85 % glukoosia. Sulavuus oli märehtijöillä, kokeiltuna kuten esimerkissä 4, 61 %.

22 62101

Vastaavalla tavalla, mutta kuitenkin 160°C lämpötilassa ja 4 tunnin aikana käsitellyllä koivupuulla saatiin seuraavia tuloksia: kuituaineksen saalis 70 %, kuituaineksen kokonaishiilihydraattipitoisuus hydrolyysin jälkeen 65 %, josta glukoosia 87 %, ja kuituaineksen sulavuus 63 %.

Vastaavalla tavalla, mutta 185°C lämpötilassa 4 tunnin ajan käsitelty koivupuu antoi seuraavia tuloksia: kuituaineksen saalis 64 %, kuituaineksen kokonaishiilihydraattipitoisuus hydrolyysin jälkeen 61 %, josta glukoosia 94 %, ja kuituaineksen sulavuus 90 %.

Claims (6)

1. 62101 23
2. 1. Menetelmä ksylaanien, niiden hajoamistuotteiden ja kuitu-aineiden valmistamiseksi ksylaanipitoisista kasviraaka-aineista, joita louhdetaan kyllästetyllä höyryllä suoritettavalla paine-höyrykäsittelyllä lisäämättä happoja, lukuunottamatta etikkahap-poa, jota on kokonaismäärältään korkeintaan 6 paino-% laskettuna absoluuttisen kuivasta raaka-aineesta ja kuiduttamalla, tunnettu siitä, että paine-höyrykäsittely suoritetaan 160-220°C:n lämpötilassa 2 minuutin - 4 tunnin aikana, näin louhdetut kasvi-raaka-aineet uutetaan vedellä ja mahdollisesti sen jälkeen laimealla alkalin vesiliuoksella tai vain laimealla alkalin vesiliuoksella, kuituaine erotetaan ja liuoksesta erotetaan ksylaani ja ksylaanilohkeet pääasiallisesti monosakkarideista ja mahdollisesti muistakin epäpuhtauksista puhdistetussa muodossa ja haluttaessa ksylaanit ja ksylaanilohkeet, mahdollisesti saatuna liuoksena ilman erityistä eristystä, hydrolysoidaan ksyloosiksi.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalinen uuttaminen tapahtuu liuoksessa, joka sisältää 0,1-4 paino-% NaOH:ta, edullisesti 0,2-1 paino-% NaOHrta ja erityisen edullisesti 0,3-0,6 paino-% NaOH:ta.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainoastaan vedellä saadusta uutosliuok-sesta ksylaanit ja ksylaanilohkeet erotetaan puhtaassa muodossa pääasiallisesti monosakkarideista ja mahdollisesti muista epäpuhtauksista.
5. 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistus suoritetaan OH-muodossa olevien vahvasti emäksisten anioninvaihtajahartsien avulla.
6. 1. Förfarande för utvinning av xylander, spjälkningsprodukter av desamma och fibermaterial ur xylanhaltlga vegetabiliska rä-material, som uppsluts genom tryckängbehandling med mättad änga utan tillsats av syror, med undantag av ättiksyra upp tili en total mängd av högst 6 vikt-% räknat pä absolut torrt rämaterial, och defibrering, kännetecknat därav, att man utför tryckängbehandlingen vid temperaturer av 160-220°C under en tid