FI56712C - Foerfarande foer aotervinning av ligning och cellulosa - Google Patents

Description

KUULUTUSJULKAISU

jjS&Täl· ^ (11) UTLÄGGNI NGSSKRIFT 56712 C Patentti sySnnetty 10 33 1930

Patent meddelat ^ (51) Kv.lk.'/Int.CI.* D 21 C 3/20 C 13 K 13/00 SUOM I —Fl N LAN D (21) PMtnttihikemuj — PatentMtäknlnj 3368/71* (22) Hakemliptlvl — An*8knlnf*daf 21.11.71* (2Ϊ) Alkupllvl — Giltlghatsdag 2]_ H 7I+ (41) Tullut ]ulklMks) — Blivlt offontllg glj. 05 75

Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nlhavlksipanon |. kuuLjulkaUun pvn,.-

Patent- och registerstyrelsen AruOkan utlagd oeh utl.skrtft«n publksrad 30.11.79 (32)(33)(31) PyyJstty atuolkaua—Begird prlorltat 23. li · 73

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 23581*07-8 Toteennäytetty-Styrkt (71) Siid-Chemie A.G., Lenbachplatz 6, 8 Munchen 2, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Hermann Friese, Berlin, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tysk-land(DE) (7l*) Oy Kolster Ab (5!*) Menetelmä ligniinin ja selluloosan talteenottamiseksi - Förfarande för ätervinning av lignin och cellulosa D-(+)-ksyloosilla ja sen hydraustuotteella, ksyliitillä, on huomattava tekninen merkitys. Ksyloosia voidaan käyttää esim. elintarviketeollisuudessa moniin erilaisiin tarkoituksiin, samalla kun ksyliitti on osoittautunut erittäin hyväksi makeutusaineeksi sokeritautisia varten.

On tunnettua liuentaa lehtipuuta esimerkiksi mdneraalihapolla, kuten suola- tai rikkihapolla, normaalipaineessa tai ylipaineessa (vrt. esim. OE-PS 266 865 ja GB-PS 922 683). Saadaan ksyloosi-saanto 10-12$. Lisäksi ei jäännöstä, ns. selloligniiniä voida käyttää hyväksi. Edelleen on puun ns. kokonaissoke-rointi tunnettu (vrt. esimerkiksi DT-PS 1 183 870, DT-OSS 1 567 335ι 1 567 350 ja 1 642 534)» joita kuitenkaan tuskin ei vielä teknisesti sovelleta. Tällä menetelmällä jää ligniini käyttökelvottomana, ruskeana, liukenemattomana tuotteena. jäljelle. Eräs tämän menetelmän haitta on myös siinä, että puuhun sitoutunut etikkahappo (n. 6$) pentosäänien hydrolyysin aikana lohkeaa ja häiritsee neutraloitaessa prosessia varten tarvittavaa mineraalihappoa, niin että ionin-vaihtimien huomattava lisäkäyttö tulee välttämättömäksi. Lisäksi menee hydro-lyysi-liuokseen myös aineita, jotka hydrattaessa talteenotettavia ksylooseja ksyliitiksi häiritsevät ja vähentävät saantoa, niin että ennalta on suoritettava petusteellinen puhdistus.

2 56712 Tästä syystä tarvitaan menetelmää lehtipuun lluentamiseksl, joka takaa lähtöaineen täydellisen hyväksikäytön.

Keksinnön kohteena on menetelmä ligniinin ja selluloosan talteenottami-seksi, joka on tunnettu siitä, että (a) uutetaan kiinteä jäännös, joka saadaan liuentamalla lehtipuuta ainakin osittaiseksi hemiselluloosien poistamiseksi, orgaanisella liuottimena, otetaan orgaanisesta liuottimesta ligniini* talteen korotetussa lämpötilassa, (b) ja käsitellään vaiheen (a) jäännöstä alkalime-tallikloriitti-liuoksella ja senjälkeen (c) alkalimetallihydroksi-liuoksella, jolloin selluloosa sa%daan talteen.

Keksinnön mukaisen menetelmän lähtöainetta voidaan saada esimerkiksi tuonnempana kuvatulla kaksivaiheisella liuotusmenetelmällä lehtipuusta.

Tällöin liuotetaan ensimmäisessä vaiheessa alkalimetallihydroksi-liuok-sella, jonka väkevyys on pienempi kuin 4 paino-#, ja toisessa vaiheessa mine-raalihapolla.

Liuotusmenetelmän ensimmäisessä vaiheessa lohkeaa sitoutunut etikka-happo, se menee alkalimetalliasetaattina liuokseen samoin kuin luonteeltaan ligniininkaltaiset aineet, jotka muuten ksyloosin eristämisessä keksinnön mukaisen toisen vaiheen jälkeen vaikuttavat häiritsevästi. Tosin on tunnettua ottaa talteen hemiselluloosia niin, että lehtipuuta uutetaan 4-# NaOHslla (vrt. esim. Nikitin, Die Chemie des Holzes, 1955» e. 199)· Tällöin menevät hemiselluloosat kuitenkin liuokseen ja ovat silloin vaikeasti erotettavissa etikkahaposta ja ligniinin kaltaisista aineista. Jos sensijaan liuotusmene-telmän ensimmäisen vaiheen mukaisesti työskennellään vähäisemmällä kuin 4-paino-# alkalimetallihydroksidiliuoksella, pentosaani ei liukene, vaan voidaan erottaa osana jäännöstä liuoksesta, joka sisältää alkalimetalliasetaattia ja ligniininkaltaisia aineita.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään lehtipuuta, kuten pyökkiä, koivua, poppelia, jalavaa, pajua, leppää, saarnia tai marjakuusta, jolloin pyökki ja koivu ovat edulliset. Nämä sisältävät keskimäärin 25-25 # pentosaa-neja, jotka pääsiallisesti koostuvat ksyläänistä.

Liuennusmenetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytetään alkalihydroksidina edullisesti natrium- tai kaliumhydroksidia, erityisesti natriumhydroksidia. Alkalimetallihydroksidiväkevyyden liuoksessa tulee olla pienempi kuin 4-p*i&o-# edullisesti vähemmän kuin 5 paino-#, er: ityieesti 0,5-2 paino-#. Työskennellään esim. 0,7-1»2, erityisesti 1 paino-#* 11a. Alkalimetallihydroksidiliuosta käytetään niin paljon, että 1 moolia kohti puuhun sitoutunutta etikkahappoa tulee 1,55-2 moolia alkalimetallihydroksidla. Ensimmäisessä liuotusvaiheessa käytetyllä lämpötilalla ei ole oleellista merkitystä, voidaan toimia huoneen lämpötilasta alkalimetallihydroksidiliuoksen ktehumalämpötilaan. Työskennellään 3 56712 ilmakehän paineessa, ylipaine ei ole tarpeen. Liuottimena käytetään edullisesti vettä.

Ensimmäisen liuotusvaiheen aikana voidaan annoksittain lisätä vetyperoksidia, yhteensä 7-12 paino-#, edullisesti 10 paino-# laskettuna puun kuivapainos ta.

Ensimmäisen liuotusvaiheen loputtua erotetaan neste kiinteästä jäännöksestä. Heikosti alkalisen nesteen tutkiminen osoittaa, että tämä ei sisällä pentosaaneja, vaan kaiken lehtipuussa sitoutuneena olevan etikkahapon alkali-metalliasetaattina. Nestemäistä faasia voidaan, senjälkeen kun se alkalime-tallihydroksidilla jälleen on tuotu keksinnön mukaisesti käytettävään alkali-metallihydroksidiväkevyyteen, käyttää uudelleen liuotusmenetelmän ensimmäisessä vaiheessa ja täten useamman käytön jälkeen rikastaa alkaliasetaatilla, niin että etikkahapon talteenotto liuoksesta tällöin tulee näyttäväksi.

Liuotusmenetelmän toisessa vaiheessa liuotetaan edelleen ensimmäisen vaiheen jäännöstä, joka sisältää pentosaanit ja selloligniinin, mineraaliha-polla, korotetussa lämpötilassa, mahdollisesti ylipainetta käyttäen.

Tällöin voidaan työskennellä käyttäen esimerkiksi HgSO^, HC1, tai HBr, esimerkiksi vedessä, edullisesti I^SO^sää käyttäen. Ilman painetta työskenneltäessä käytetään edullisesti 1,5-6,0-paino-# HC1 tai HBr tai 1,3-6 tilav*?· HgSO^, neste/kiintoaineen suhteen ollessa 3-6 tilavuusosaa. Lämpötila on korotettu ja on edullisesti 50-125°C, jolloin keksinnön mukainen menetelmä toista vaihetta varten vaatii 2-4 tuntia.

Paineen alaisena työskenneltäessä käytetään edullisesti painetta 4 atylyyn asti, erityisesti 1-3 aty, jolloin lämpötila edullisesti on 125-135°C« Happoväkevyys on edullisesti 0,2-0,6 paino-# HC1 tai HBr tai 0,2-0,6 tilav.-# HgSO^. Neste/kiintoaine suhteen tulee edullisesti olla väliltä 4<1 - 7il ti-lavuusosaa/kiintoainepaino. Tarvittava aika on n. 1-2 tuntia.

Toisen liuotusvaiheen päätyttyä panos suodatetaan. Neste voidaan muuttaa ksyloosiksi tai välittömästi ksyliltlksi. Jos toisessa vaiheessa on työskennelty rikkihappoa käyttäen, voidaan lasketuissa määrissä neutraloida kal-siumoksidilla, kalsiumkarhonaatiliä tai edullisesti bariumkarbonaatilla. Tällöin saadaan saostuman erottamisen jälkeen ksyloosiliuos, joka heti voidaan pelkistää ksyliltlksi, sensijaan että tähän asti etikkahapon poistamiseksi liuos on täytynyt haihduttaa tai johtaa ioninvalhtimen läpi. Esyloosi-saanto on huomattavasti korkeampi kuin aikaisemmilla tunnetuilla menetelmillä.

Liuotusmenetelmän toisen liuotusvaiheen liukenemattomasta jäännöksestä saadaan keksinnön mukaisesti talteen ensinnäkin ligniini, uuttamalla jäännöstä 4 56712 orgaanisilla liuottimilla, kuten metanolilla tai asetonilla. Tämän uuttamisen liuos sisältää sitten ligniinin, joka voidaan haihduttamalla ottaa talteen. Saadaan ei-polymeroitunut ligniini, joka on termoplastinen ja erittäin reaktio-kykyinen, jota voidaan käyttää perusaineena väriaineita varten ja tuholaisten torjunta-aineena.

Orgaanisten liuottimien käsittelyn jälkeen jäävä jäännös muovataan selluloosaksi. Tällöin ei tarvitse, kuten tähän asti on ollut tavallista ja välttämätöntä, toimia korkeassa lämpötilassa ja paineen alaisena, vaan riittää, että uutosjäännöstä käsitellään alkallaetalliklorlitilla ja senjälkeen alkali-metallihydroksidilla, jolloin saadaan käytännöllisesti kätsoen valkoinen selluloosa, jota voidaan käyttää useisiin teknillisiin tarkoituksiin.

Käsiteltäessä alkalimetallikloriittiliuoksella käytetään korotettua lämpötilaa ja edullisesti natriumkloriittia, mutta voidaan käyttää myös ka-liumkloriittia. Alkalimetallikloriitin väkevyys alkalikloriittiliuoksessa nousee 12, edullisesti 10 paino-bittiin asti. Lämpötila on 60-75°C» pH-arvo 3-5i edullisesti 3» 5· Paineen käyttö ei ole välttämätöntä. Alkalimetallikloriitti-käsittely suoritetaan n. 1 tuimissa ja täytyy mahdollisesti uusia. Alkali-metallikloriittiliuoksen poistamisen ja mahdollisesti lyhyen pesun jälkeen käsitellään jäännöstä nyt alkalimetalllhydroksidiliuoksella korotetussa lämpötilassa. Voidaan käyttää esimerkiksi natriumhydroksidia, tai kaliumhydroksidia, edullisesti natriumhydroksidia, ja alkalimetallihydroksidi-pitoisuus liuoksessa on 2-4, edullisesti 2,4 paino-b· Lämpötila on edullisesti 60-75°C ja reaktioaika tavallisesti 40-60 minuuttia. Paineen käyttö ei ole tarpeen. Tällä tavalla käytännöllisesti katsoen valkoista selluloosaa.

Esimerkki 1 1. lOOOgtaan karkeata pyökkijauhoa (kuiva-aineesta laskettuna) lisätään huoneen lämpötilassa 8 1 1~b natriumhydroksidivesiliuosta (80 g NaOH). Panosta sekoitetaan 10 Minuuttia ja titrataan sitten, jolloin käy ilmi, että lähes 40 g JtaOHria on kulunut, mikä vastaa puussa olevaa etikkahappo-pitoisuutta. Tämän jälkeen kuumennetaan vesihauteella vielä 30-60 minuuttia 70-90°C:ssa. Tällöin on NaOH-kulutus n. 55-60 g.

Tummanruskea liuos lmusuodatetaan ja jäännöstä pestään HgOslla kunnes alkalinen reaktio häviää.

Suodoksen hapettumisen jälkeen laimennetulla HgSO^illä saadaan n. 20 g:n saostuma, joka ei enää sisällä ksylaania, mutta 18 b OCH^-ryhmiä ja osoittautuu liukoiseksi ligniiniksi. Hapan liuos haihdutetaan nyt tyhjössä ohutjuok-suiseksi siirapiksi. Tisle sisältää 60 g etikkahappoa (vastaten 42 g käytettyyn puuhun sitoutunutta asetyyliä).

56712

Siirappi neutraloidaan CaCO^tlla rikkihapon sitomiseksi ja käsitellään sitten metanolilla, jonka haihduttamisen jälkeen jää jäljelle tummanruskea, erilaisiin orgaanisiin liuottimiin liukeneva aine, painoltaan n. 90 g, joka ei sisällä ksylooseja, mutta 10, 9$ OOH^-ryhmiä. Se on erittäin reaktiokykyi-nen.

2. Puujäännös on η· 849 g Ja sisältää 26^ ksylaania. Sitä sekoitetaan 9-7 kertaisen tilafeuusmäärän kanssa 0,9 tilav.-$6 rikkihappoa 2 tuntia autoklaavissa 2-2,9 aty:n paineessa ja 129-192°Ctssa. Imusuodatetaan, pestään hyvin vedellä ja neutraloidaan suodos lasketulla määrällä CaCO^ tai BaCO^· Saatu liuos on vastakohtana tavallisille hydrolyysiliuoksille väriltään hyvin vaalea ja vapaa etikkahaposta. Värin poistamista varten tarvitaan vain hyvin vähäisiä määriä aktiivihiiltä· Liuoksen väkevöinnin jälkeen voidaan heti eristämättä ksyloosi hydrata. D-glukooein ja vähäisen muiden sokeroiden läsnäolosta johtuen (esim. mannoosi, L-arabinoosi ja L-ramnoosi) on kuitenkin suotavaa ensin kiteyttää ksyleoai, jolloin päästään 16$: n ksyloosisaantoon, laskettuna alunperin käyte-tyiiä puuaineesta.

Hydrolyysiliuoe voidaan kuitenkin myös käymistä käyttäea vapauttaa heksooseista (Methods in Carbonhydrate Chemistry, Voi I. s. 88).

9. Happohydrolyysin jälkeinen jäännös on n. 695 g Ja sisältää vielä 7-9 $ vaikealiukoista ksylaania.

Metanolilla käsittelemällä saadaan siitä 2-9$ liukenevaa ligniiniä.

4. 618 gtaan metanollkäsittely-jäännöstä lisätään 95 g HaClOg, liuotet tuna 4-5 Isaan H^O. Hapotetaan pH-arvoon 3*5* Tämän jälkeen lämmitetään kevyesti sekoittaen 1 tunti 60-69°C:ssa ja tarpeen vaatiessa uudistetaan sama toimitus. Imusuodatukeen ja lyhyen vesipesun jälkeen kuumenne taan vaaleankeltaista jäännöstä 4-5 ltn kanssa 2,4-$tsta natriumhydroksidiliuosta 69-70°C:ssa 40-60 minuuttia. Imusuodatukeen ja vesipesun jälkeen jää jäljelle 422 g käytännöllisesti katsoen valkoista selluloosaa, Jonka OCE^-pitoisuus on alle 1$ ja ksylaani-pltolsuus alle 9$.

Esimerkki 2 1. 200 g karkeata koivu jauhoa, kuiva-ainepitoisuudesta laskettuna, sekoi tetaan 2 l:n kanssa l-paino-$ natrlumhydroksldlvesiliuosta (20 g NaOH) (jolloin 1 ml liuosta vastaa 2,48 ml n/10 HCl) 10 minuuttia huoneenlämpötilassa. Sen-jälkeen on 1 mltn liuosta tlltteri 1,2 ml n/10 HCl. Panoksen 6-tuntisen seisot-tamlsen jälkeen on 1 ml tn liuosta tiitteri 0,9 ja 90 minuutin kuumentamisen jälkeen 69-70°Ctssa 0,85 ai n/10 HCl. Käytetään myös 19*2 g NaOH, asetyyliryh-män erottamiseksi vaaditaan 8 g HaOH.

Imusuodattamisen, HgOtlla pesun ja kuivaamisen jälkeen jää n, 170 g jäännöstä, jossa on 18,8 $ ksylaania ja 7*7 $ OCH^-ryhmiä.

Suodoksesta voidaan eristää n. 12 g etikkahappoa ja niukasti muurahaishappoa. Seostamalla laimennetulla rikkihapolla ja jälkikäsittelemällä kuten e 56712 esimerkissä 1 saadaan kaksi liukoista fraktiota (a) 3,2 g, jonka ksyloosi-pi-toisuus on 0j6 ja OCH^-pitoisuus 8,1 j6, sekä (b) n. 13 g, joka samoin on ksy-loositon ja sisältää 15j6 OCHj-ryhmiä.

2. 170 g:n jäännöstä kuumennetaan yhdessä 1 l:n kanssa 4-tilav.^ rikkihappoa 2,3 tuntia 130-135°Cxssa palautusjäähdyttäen öljyhaudelämpötilassa. Imusuodate taan, lisätään vaaleankellertävänvihertävään liuokseen laskettu määrä CaCOj tai BaCOj pH-arvoon 3 asti, väkevöidään tyhjössä ja annetaan kiteytyä. Saadaan 16# ksyloosia, laskettuna lähtöaineesta.

3. Jäännös happamesta hydrolyysistä painaa n. 120 g ja sisältää n. 8-10 # ksylaania. Sitä käsitellään 12 gslla HaCUJOg, joka on liuotettu 1 lxaan HgO, 60 minuuttia 65-70°C:sea ja mahdollisesti toimitus toistetaan. Tämän käsittelyn jäännöstä käsitellään 350-500 ml:11a 2,4-paino-# natriumhydroksidivesi-liuosta 70°C:ssa. Saadaan 84 g miltei valkoista selluloosatuotetta, joka sisältää 9-10 # ksylaania ja alle 196m OCHj-ryhmiä.

Claims (7)

1. 7 56712 Pat ent t i vaat imuks et:
2. 1. Menetelmä ligniinin ja selluloosan talteenottamiseksi, tunnettu siitä, että (a) uutetaan kiinteä jäännös orgaanisella liuottimena, joka jäännös saadaan poistamalla ainakin osittain hemiselluloosat liuennettaessa lehtipuuta ensimmäisessä vaiheessa alkalimetallihydroksidiliuoksella, jonka väkevyys on pienempi kuin 1* paino-#, ja toisessa vaiheessa mineraalihapolla, otetaan orgaanisesta liuottimesta ligniini talteen korotetussa lämpötilassa, (b) ja käsitellään vaiheen (a) jäännöstä alkalimetallikloriittiliuoksella ja senjälkeen (c ) alkalimetallihydroksidiliuoksella, jolloin selluloosa saadaan talteen.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) liuottimena käytetään metanolia tai asetonia.
4. 3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) käytetään natriumkloriitti- tai kaliumkloriittiliuosta. i*. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) käytetään alkalimetallikloriitti-liuosta, jonka alkali-pitoisuus on korkeintaan 12 paino-#, edullisesti 10-paino-#.
5. 5. Patenttivaatimusten 1-U mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) työskennellään alkalimetallikloriittiliuoksella, jonka pH on 3-5, edullisesti 3,5, ja lämpötilassa 60-70°C.
6. 6. Patenttivaatimusten 1~5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (c) työskennellään alkalimetallihydroksiliuoksella, jonka aikai imet alli -hydroksidi-pitoisuus on 2-U, edullisesti 2tk paino-#.
7. 7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (c) työskennellään lämpötilassa 60-75°C.