DE2365480B2 - Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus Laubholz - Google Patents

Description

D-(+)-Xylose und ihr Hydrierungsprodukt, der Xylit, haben eine nicht unerhebliche technische Bedeutung. Xylose kann zum Beispiel in der Nahrungsmittelindustrie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, während Xylit sich als ein sehr gutes Süßungsmittel für Diabetiker erwiesen hat

Es ist bekannt, Laubholz, zum Beispiel mit Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, bei Normaldruck oder Überdruck aufzuschließen (vgL z. B. AT-PS 2 66 865 und GB-PS 9 22 685). Man erhält nur eine Xylose-Ausbeute von ca. 10 bis 12%. Außerdem kann der Rückstand, das sogenannte Cellolignin, nicht verwertet werden. Es ist weiter die sogenannte Totalverzuckerung des Holzes bekannt (vgl. beispielsweise DE-PS 11 83 870, DE-OS 15 67 335,15 67 350 und 16 42 534), die jedoch technisch bislang kaum ausgeübt wird. Bei diesem Verfahren bleibt das Lignin als nicht verwertbares, braunes, unlösliches Produkt zurück. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt auch darin, daß die im Holz gebundene Essigsäure (etwa 6%) während der Hydrolyse des Pentosans abgespalten wird und bei der Neutralisierung der für diesen Prozeß notwendigen Mineralsäure stört, so daß ein erheblicher Verbrauch an Ionenaustauschern notwendig ist Außerdem gehen in die Hydrolysenlösung auch Stoffe, die bei der Hydrierung der zu gewinnenden Xylose zum Xylit stören und die Ausbeute herabsetzen, so daß eine vorherige sorgfältige Reinigung vorgenommen werden muß.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Aufschließen von Laubholz, das die vollständige Ausnutzung des Ausgangsmaterials gestattet

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus Laubholz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) den festen Rückstand, der durch Aufschluß von Laubholz in einer ersten Stufe mit einer Alkalihydroxid-Lösung, deren Konzentration weniger als 4 Gew.-% beträgt, und in einer zweiten Stufe mit Mineralsäure erhältlich ist, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, die Lösung zur Gewinnung von Lignin einengt, (b) den Rückstand der Stufe (a) zur Gewinnung von Zellstoff mit Alkalichlorit-Lösung und darauf (c) bei erhöhter Temperatur mit Alkalihydroxid-Lösung behandelt

Das Ausgangsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch das nachfolgend genauer beschriebene zweistufige Aufschlußverfahren aus Laubholz erhältlich.

Durch die erste Stufe des Aufschlußverfahrens wird die gebundene Essigsäure abgespalten, sie geht als Alkaliacetat in Lösung, ebenso wie Stoffe ligninähnlicher Natur, die sich sonst bei der späteren Isolierung der Xylose nach der zweiten erfindungsgemäßen Stufe störend auswirken würden. Zwar ist es bekannt, Hemicellulosen dadurch zu gewinnen, daß man Laubholz mit 4%iger NaOH extrahiert (vgL z. B. N i k i t i n, Die Chemie des Holzes, 1955, S. 199). Hierbei gehen jedoch die Hemicellulosen in Lösung und sind dann schwierig von der Essigsäure und den ligninähnlichen Stoffen zu trennen. Arbeitet man dagegen entsprechend der ersten Stufe des Aufschlußverfahrens mit weniger als 4gew.-%iger Alkalihydroxidlösung, so wird das Pentosan nicht gelöst, sondern kann als Teil des Rückstandes von der Lösung, die das Alkaliacetat und die ligninähnlichen Stoffe enthält, getrennt werden.

Man geht bei dem erfindungsgemäßen Aufschlußverfahren aus von Laubholz, wie Buchen-, Birken-, Pappel-, Ulmen-, Weiden-, Erlen-, Eschen- oder Eibenholz, wobei Buchen- und Birkenholz bevorzugt sind. Diese haben einen durchschnittlichen Gehalt von 23 bis 25% Pentosanen, der zum größten Teil aus Xylan besteht

In der ersten Stufe des Aufschlußverfahrens verwendet man als Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumoder Kaliumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid.

Die Alkalihydroxidkonzentration in der Lösung soll weniger als 4 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, betragen. Man arbeitet z.B. mit 0,7 bis 1,2, insbesondere 1 Gew.-%. Man verwendet so viel Alkalihydroxidlösung, daß auf 1 Mol im Holz gebundene Essigsäure 133 bis 2 Mol Alkalihydroxid entfallen. Die bei der ersten Aufschlußstufe verwendete Temperatur ist ohne wesentliche Bedeutung, man kann bei Zimmertemperatur bis zur Siedetemperatur der Alkalihydroxidlösung arbeiten.

Man arbeitet bei Atmosphärendruck, Überdruck ist nicht notwendig. Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Wasser.

Man kann während der ersten Aufschlußstufe portionsweise etwas Wasserstoffperoxid zusetzen, insgesamt 7 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 10%, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes.

Am Ende der ersten Aufschlußstufe wird die Flüssigkeit von dem festen Rückstand getrennt Die Aufarbeitung der schwach alkalischen Flüssigkeit zeigt, daß diese kein Pentosan enthält, wohl aber die gesamte im Laubholz gebunden vorhandene Essigsäure als Alkaliacetat Man kann die flüssige Phase, nachdem man sie mit Alkalihydroxid wieder auf die erfindungsgemäß zu verwendende Alkalihydroxidkonzentration gebracht hat, erneut in der ersten Stufe des Aufschlußverfahrens benutzen und so durch mehrmaliges Benutzen mit Alkaliacetat anreichern, so daß eine Gewinnung der Essigsäure aus der Lösung dann aussichtsreich erscheint

In der zweiten Stufe des Aufschlußverfahrens wird der Rückstand der ersten Stufe, der Pentosan und Cellolignin enthält, mit Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Überdruck, weiter aufgeschlossen.

Man kann hierbei zum Beispiel mit H₂SO₄, HCI oder HBr arbeiten, zum Beispiel in Wasser, vorzugsweise mit H2SO4. Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man vorzugsweise 1,5- bis 6,0gew.-%ige HCI oder HBr oder 1,5- bis 6vol.-%ige H₂SO₄ und ein Verhältnis von

^b5 Flüssigkeit zu Feststoff von 3 bis 6 Rauinteilen. Die Temperatur ist erhöht und beträgt vorzugsweise 50 bis 125° C, man benötigt dann etwa 2 bis 4 Stunden für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei Arbeiten unter Druck verwendet man vorzugsweise einen Druck von bis zu 4 atü, insbesondere 1 bis 3 atü, wobei die Temperatur vorzugsweise 125 bis 135° C beträgt Die Säurekonzentration beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-% HCl oder HBr oder 0,2 bis 0,6 VoL-% H₂SO*. Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff soll vorzugsweise 4:1 bis 7 :1 Raumteile/Feststoffgewicht betragen. Die benötigte Zeit beträgt ca. 1 bis 2 Stunden. Nach dem Ende der zweiten Aufschlußstufe wird der Ansatz filtriert Die Flüssigkeit kann zu Xylose oder unmittelbar zu Xylit verarbeitet werden. Hat man in der zweiten Stufe mit Schwefelsäure gearbeitet, so kann man mit Calciumoxid, Calciumcarbonat oder bevorzugt mit Bariumcarbonat in der berechneten Menge neutralisieren. Man erhält dann nach Abtrennung des Niederschlages eine Xyloselösung, die man sofort zu Xylit reduzieren kann, während man bisher zur Entfernung von Essigsäure die Lösung eindicket: oder über Ionenaustauscher leiten mußte. Die Ausbeute an Xylose ist erheblich höher als bei den bisher bekannten Verfahren.

Aus dem unlöslichen Rückstand der zweiten Stufe des Aufschlußverfahrens gewinnt man erfindungsgemäß zunächst Lignin, indem man den Rückstand mit organischen Lösungsmitteln, wie Methanol oder Aceton, extrahiert Die Lösung dieser Extraktion enthält dann das Lignin, das man durch Eindunsten gewinnt Man erhält ein nicht polymerisiertes Lignin, das thermoplastisch und sehr reaktionsfähig ist die Substanz kann als Grundsubstanz für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel dienen.

Der nach der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel verbleibende Rückstand wird zu Zellstoff verarbeitet Hierbei braucht man nicht, wie bislang üblich und notwendig, bei hoher Temperatur und unter Druck zu arbeiten, vielmehr genügt es, den Rückstand der Extraktion einer Behandlung mit Alkalichlorit und anschließend mit Alkalihydroxid zu unterwerfen, wobei man einen praktisch weißen Zellstoff erhält, der für verschiedene technische Einsätze in Betracht kommt

Bei der Behandlung mit Alkalichloritlösung verwendet man bevorzugt Natriumchlorit man kann aber auch Kaliumchlorit verwenden. Die Konzentration an Alkalichlorit in der Alkalichloritlösung beträgt bis zu 12, vorzugsweise 10, Gewichtsprozent Die Temperatur beträgt 60 bis 75° C, der pH-Wert 3 bis 5, vorzugsweise 3,5. Die Anwendung von Druck ist nicht notwendig. Die Behandlung mit Alkalichlorit wird ca. 1 Stunde durchgeführt und muß gegebenenfalls wiederholt werden. Nach Entfernung der Alkalichloritlösung und gegebenenfalls kurzem Waschen wird der Rückstand nunmehr mit Alkalihydroxidlösung bei erhöhter Temperatur behandelt Man kann beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, verwenden, die Alkalihydroxidkonzentration in der Lösung beträgt 2 bis 4, vorzugsweise 2,4 Gew.-%. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 75° C und die Reaktionsdatier üblicherweise 40 bis 60 Minuten. Die Anwendung von Druck ist nicht notwendig. Man erhält in dieser Weise einen praktisch weißen Zellstoff.

Beispiel 1

1. 1000 g grobes Buchenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden bei Raumtemperatur mit 81 l%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (80 g NaOH) versetzt. Der Ansatz wird 10 Minuten gerührt und dann titriert wobei sich zeigt daß fast 40 g NaOH verbraucht worden sind, was dem Gehalt an gebundener Essigsäure im Holz entspricht Anschließend wird noch 30 bis 60 Minuten auf dem Wasserbad auf 70 bis 90⁰C erhitzt Jetzt beträgt der NaOH-Verbrauch ca. 55 - 60 g. Die dunkelbraune Lösung wird abgesaugt und der Rückstand bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion mit H₂O gewaschen.

Nach dem Ansäuern des Filtrates mit verdünnter H₂SO* wird ein Niederschlag von ca. 20 g erhalten, der kein Xylan, aber 18% OCH₃ enthält und sich als lösliches

ίο Lignin erweist Die saure Lösung wird nun im Vakuum zum dünnflüssigen Sirup eingedunstet Das Destillat enthält 60 g Essigsäure (entsprechend 42 g im eingesetzten Holz gebundenem Acetyl).
Der Sirup wird mit CaCO₃ neutralisiert, um die Schwefelsäure zu binden, und dann mit Methanol behandelt, das nach dem Eindunsten eine dunkelbraune, in verschiedenen organischen Lösungsmitteln lösliche Substanz im Gewicht von ca. 90 g hinterläßt die keine Xylose, aber 10,9% OCH₃-Gruppen enthält Sie ist sehr reaktionsfähig.

2. Der Holzrückstand beträgt ca. 849 g und enthält 28% Xylaa Er wird mit der 5- bis 7fachen Raummenge an 0,5voL-%iger wäßriger Schwefelsäure 2 Stunden im Autoklav bei 2 bis 2,5 atü und 125 bis 132° C gerührt Man saugt ab, wäscht gut mit Wasser und neutralisiert das Filtrat mit der berechneten Menge CaCO₃ oder BaCO₃. Die erhaltene Lösung ist im Gegensatz zu den üblichen Hydrolysenlösungen sehr hell gefärbt und frei von Essigsäure. Zur Entfärbung sind nur sehr geringe

Mengen Aktivkohle notwendig. Nach dem Konzentrieren der Lösung kann sofort ohne Isolierung der Xylose hydriert werden. Wegen der Anwesenheit von D-Glukose und geringen Mengen anderer Zucker (z. B. Mannose, L-Arabinose und L-Rhamnose) ist es jedoch ratsam, die Xylose zunächst auszukristallisieren, wobei eine Xylose-Ausbeute von bis zu 16%, berechnet auf die ursprünglich angewandte Holzsubstanz, erhalten wird.

Man kann die Hydrolysenlösung aber auch mittels Vergärung von den Hexosen befreien (Methods in

Carbonhydrate Chemistry, Vol. I, S. 88).

3. Der Rückstand der sauren Hydrolyse beträgt ca. 635 g und besitzt noch 7 - 9% schwerlösliches Xylan.

Durch Behandeln mit Methanol werden aus ihm 2-3% lösliches Lignin gewonnen.

4. 618 g Rückstand der Methanolbehandlung werden mit 55 g NaCIO₂, gelöst in 4-51 H₂O, versetzt Man säuert bis zum pH-Wert von 3,5 an. Anschließend wird unter leichtem Rühren 1 Stunde bei 60 bit: 65^U C erwärmt und das Verfahren notfalls wiederholt. Nach dem

so Absaugen und kurzem Waschen mit Wasser wird der hellgelbe Rückstand mit 4 bis 51 2,4%iger Natriumhydroxidlösung bei 65 bis 7O⁰C 40-60 Minuten erhitzt Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser verbleiben 422 g praktisch weißer Zellstoff mit einem

OCHa-Gehalt unter 1 % und etwa 9% Xylan. Beispiel 2

1.200 g grobes Birkenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden mit 21 lgew.-%iger wäßriger

fco Natriumhydroxidlösung (20 g NaOH) (1 ecm der Lösung entsprechen 2,48 ecm n/10 HCI) 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt Danach beträgt der Titer von 1 ecm Lösung 1,2 ecm n/10 HCl. Nach sechsstündigem Stehenlassen des Ansatzes beträgt der Titer von 1 ecm

fc5 der Lösung 0,9 und nach 30 Minuten Erhitzen auf 65 bis 7O⁰C 0,85 ecm n/10 HCl. Es werden also 13,2 g NaOH verbraucht, für die Abspaltung der Acetylgruppe sind 8 g NaOH erforderlich.

Nach dem Absaugen, Waschen mit H2O und Trocknen verbleiben ca. 170 g Rückstand mit 18,8% Xylan und 7,7% OCH₃-Gehalt

Aus dem Fiitrat können ca. 12 g Essigsäure und wenig Ameisensäure isoliert werden. Durch Fällung mit verdünnter Schwefelsäure und Aufarbeiten wie in Beispie! 1 werden 2 lösliche Fraktionen von (a) 3,2 g mit 0% Xylose und 8,1% OCH₃-Gehalt sowie von (b) ca. 15 g, die ebenfalls frei von Xylose ist und 15% OCH₃-Gruppen enthält, isoliert

2. Die 170 g Rückstand werden mit 11 4voL-%iger, wäßriger Schwefelsäure 2·/2 Stunden bei 130 bis 135°C Ölbadtemperatur unter Rückfluß erhitzt Man saugt ab, versetzt die hellgelblichgrünliche Lösung mit der

berechneten Menge CaCO₃ oder BaCO₃, bis zum pH-Wert von 3, konzentriert im Vakuum und läßt auskristallisieren. Man erhält 16% Xylose, berechnet auf das Ausgangsmaterial.

3. Der Rückstand der sauren Hydrolyse wiegt ca. i20g und enthält 8-10% Xylan. Er wird mit 12 g NaClO₂, das in 11 H₂O gelöst ist, 60 Minuten bei 65 bis 70⁰C behandelt und das Verfahren gegebenenfalls wiederholt Der Rückstand dieser Behandlung wird mit 350 bis 500 ecm 2,4gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung bei 70° C behandelt Man erhält 84 g eines fast weißen Zellstoff produktes, das 9-10% Xylan und unter 1 % OCH₃-Gruppen enthält

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus Laubholz, dadurch gekennzeichnet, daß mar. (a) den festen Rückstand, der durch Aufschluß von Laubholz in einer ersten Stufe mit einer Alkalihydroxid-Lösung, deren Konzentration weniger als 4 Gew.-% beträgt, und in einer zweiten Stufe mit Mineralsäure erhältlich ist, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, die Lösung zur Gewinnung von Lignin einengt, (b) den Rückstand der Stufe (a) zur Gewinnung von Zellstoff mit Alkalichlorit-Lösung und darauf (c) bei erhöhter Temperatur mit Alkalihydroxid-Lösung behandelt