DE2365480B2 - Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus Laubholz - Google Patents
Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus LaubholzInfo
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Description
D-(+)-Xylose und ihr Hydrierungsprodukt, der Xylit,
haben eine nicht unerhebliche technische Bedeutung. Xylose kann zum Beispiel in der Nahrungsmittelindustrie
für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, während Xylit sich als ein sehr gutes Süßungsmittel für
Diabetiker erwiesen hat
Es ist bekannt, Laubholz, zum Beispiel mit Mineralsäure,
wie Salzsäure oder Schwefelsäure, bei Normaldruck oder Überdruck aufzuschließen (vgL z. B. AT-PS
2 66 865 und GB-PS 9 22 685). Man erhält nur eine Xylose-Ausbeute von ca. 10 bis 12%. Außerdem kann
der Rückstand, das sogenannte Cellolignin, nicht verwertet werden. Es ist weiter die sogenannte
Totalverzuckerung des Holzes bekannt (vgl. beispielsweise DE-PS 11 83 870, DE-OS 15 67 335,15 67 350 und
16 42 534), die jedoch technisch bislang kaum ausgeübt
wird. Bei diesem Verfahren bleibt das Lignin als nicht
verwertbares, braunes, unlösliches Produkt zurück. Ein
Nachteil dieses Verfahrens liegt auch darin, daß die im Holz gebundene Essigsäure (etwa 6%) während der
Hydrolyse des Pentosans abgespalten wird und bei der Neutralisierung der für diesen Prozeß notwendigen
Mineralsäure stört, so daß ein erheblicher Verbrauch an Ionenaustauschern notwendig ist Außerdem gehen in
die Hydrolysenlösung auch Stoffe, die bei der Hydrierung der zu gewinnenden Xylose zum Xylit
stören und die Ausbeute herabsetzen, so daß eine vorherige sorgfältige Reinigung vorgenommen werden
muß.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Aufschließen von Laubholz, das die vollständige
Ausnutzung des Ausgangsmaterials gestattet
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus Laubholz, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) den festen Rückstand, der durch Aufschluß von Laubholz in einer
ersten Stufe mit einer Alkalihydroxid-Lösung, deren Konzentration weniger als 4 Gew.-% beträgt, und in
einer zweiten Stufe mit Mineralsäure erhältlich ist, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, die Lösung
zur Gewinnung von Lignin einengt, (b) den Rückstand der Stufe (a) zur Gewinnung von Zellstoff mit
Alkalichlorit-Lösung und darauf (c) bei erhöhter Temperatur mit Alkalihydroxid-Lösung behandelt
Das Ausgangsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch das nachfolgend genauer beschriebene
zweistufige Aufschlußverfahren aus Laubholz erhältlich.
Durch die erste Stufe des Aufschlußverfahrens wird die gebundene Essigsäure abgespalten, sie geht als
Alkaliacetat in Lösung, ebenso wie Stoffe ligninähnlicher Natur, die sich sonst bei der späteren Isolierung der
Xylose nach der zweiten erfindungsgemäßen Stufe störend auswirken würden. Zwar ist es bekannt,
Hemicellulosen dadurch zu gewinnen, daß man Laubholz mit 4%iger NaOH extrahiert (vgL z. B. N i k i t i n,
Die Chemie des Holzes, 1955, S. 199). Hierbei gehen jedoch die Hemicellulosen in Lösung und sind dann
schwierig von der Essigsäure und den ligninähnlichen Stoffen zu trennen. Arbeitet man dagegen entsprechend
der ersten Stufe des Aufschlußverfahrens mit weniger als 4gew.-%iger Alkalihydroxidlösung, so wird das
Pentosan nicht gelöst, sondern kann als Teil des Rückstandes von der Lösung, die das Alkaliacetat und
die ligninähnlichen Stoffe enthält, getrennt werden.
Man geht bei dem erfindungsgemäßen Aufschlußverfahren aus von Laubholz, wie Buchen-, Birken-, Pappel-,
Ulmen-, Weiden-, Erlen-, Eschen- oder Eibenholz, wobei Buchen- und Birkenholz bevorzugt sind. Diese haben
einen durchschnittlichen Gehalt von 23 bis 25% Pentosanen, der zum größten Teil aus Xylan besteht
In der ersten Stufe des Aufschlußverfahrens verwendet
man als Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumoder Kaliumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid.
Die Alkalihydroxidkonzentration in der Lösung soll weniger als 4 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3
Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, betragen. Man arbeitet z.B. mit 0,7 bis 1,2, insbesondere 1 Gew.-%.
Man verwendet so viel Alkalihydroxidlösung, daß auf 1 Mol im Holz gebundene Essigsäure 133 bis 2 Mol
Alkalihydroxid entfallen. Die bei der ersten Aufschlußstufe verwendete Temperatur ist ohne wesentliche
Bedeutung, man kann bei Zimmertemperatur bis zur Siedetemperatur der Alkalihydroxidlösung arbeiten.
Man arbeitet bei Atmosphärendruck, Überdruck ist nicht notwendig. Als Lösungsmittel verwendet man
vorzugsweise Wasser.
Man kann während der ersten Aufschlußstufe portionsweise etwas Wasserstoffperoxid zusetzen, insgesamt
7 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 10%, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes.
Am Ende der ersten Aufschlußstufe wird die Flüssigkeit von dem festen Rückstand getrennt Die
Aufarbeitung der schwach alkalischen Flüssigkeit zeigt, daß diese kein Pentosan enthält, wohl aber die gesamte
im Laubholz gebunden vorhandene Essigsäure als Alkaliacetat Man kann die flüssige Phase, nachdem man
sie mit Alkalihydroxid wieder auf die erfindungsgemäß zu verwendende Alkalihydroxidkonzentration gebracht
hat, erneut in der ersten Stufe des Aufschlußverfahrens benutzen und so durch mehrmaliges Benutzen mit
Alkaliacetat anreichern, so daß eine Gewinnung der Essigsäure aus der Lösung dann aussichtsreich erscheint
In der zweiten Stufe des Aufschlußverfahrens wird der Rückstand der ersten Stufe, der Pentosan und
Cellolignin enthält, mit Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von
Überdruck, weiter aufgeschlossen.
Man kann hierbei zum Beispiel mit H2SO4, HCI oder
HBr arbeiten, zum Beispiel in Wasser, vorzugsweise mit H2SO4. Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man
vorzugsweise 1,5- bis 6,0gew.-%ige HCI oder HBr oder
1,5- bis 6vol.-%ige H2SO4 und ein Verhältnis von
b5 Flüssigkeit zu Feststoff von 3 bis 6 Rauinteilen. Die
Temperatur ist erhöht und beträgt vorzugsweise 50 bis 125° C, man benötigt dann etwa 2 bis 4 Stunden für die
zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei Arbeiten unter Druck verwendet man vorzugsweise einen Druck von bis zu 4 atü, insbesondere 1 bis 3
atü, wobei die Temperatur vorzugsweise 125 bis 135° C
beträgt Die Säurekonzentration beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-% HCl oder HBr oder 0,2 bis 0,6 VoL-%
H2SO*. Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff soll
vorzugsweise 4:1 bis 7 :1 Raumteile/Feststoffgewicht betragen. Die benötigte Zeit beträgt ca. 1 bis 2 Stunden.
Nach dem Ende der zweiten Aufschlußstufe wird der Ansatz filtriert Die Flüssigkeit kann zu Xylose oder
unmittelbar zu Xylit verarbeitet werden. Hat man in der zweiten Stufe mit Schwefelsäure gearbeitet, so kann
man mit Calciumoxid, Calciumcarbonat oder bevorzugt mit Bariumcarbonat in der berechneten Menge
neutralisieren. Man erhält dann nach Abtrennung des Niederschlages eine Xyloselösung, die man sofort zu
Xylit reduzieren kann, während man bisher zur Entfernung von Essigsäure die Lösung eindicket: oder
über Ionenaustauscher leiten mußte. Die Ausbeute an Xylose ist erheblich höher als bei den bisher bekannten
Verfahren.
Aus dem unlöslichen Rückstand der zweiten Stufe des Aufschlußverfahrens gewinnt man erfindungsgemäß
zunächst Lignin, indem man den Rückstand mit organischen Lösungsmitteln, wie Methanol oder Aceton,
extrahiert Die Lösung dieser Extraktion enthält dann das Lignin, das man durch Eindunsten gewinnt
Man erhält ein nicht polymerisiertes Lignin, das thermoplastisch und sehr reaktionsfähig ist die
Substanz kann als Grundsubstanz für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel dienen.
Der nach der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel verbleibende Rückstand wird zu Zellstoff
verarbeitet Hierbei braucht man nicht, wie bislang üblich und notwendig, bei hoher Temperatur und unter
Druck zu arbeiten, vielmehr genügt es, den Rückstand der Extraktion einer Behandlung mit Alkalichlorit und
anschließend mit Alkalihydroxid zu unterwerfen, wobei man einen praktisch weißen Zellstoff erhält, der für
verschiedene technische Einsätze in Betracht kommt
Bei der Behandlung mit Alkalichloritlösung verwendet
man bevorzugt Natriumchlorit man kann aber auch Kaliumchlorit verwenden. Die Konzentration an Alkalichlorit
in der Alkalichloritlösung beträgt bis zu 12, vorzugsweise 10, Gewichtsprozent Die Temperatur
beträgt 60 bis 75° C, der pH-Wert 3 bis 5, vorzugsweise
3,5. Die Anwendung von Druck ist nicht notwendig. Die Behandlung mit Alkalichlorit wird ca. 1 Stunde
durchgeführt und muß gegebenenfalls wiederholt werden. Nach Entfernung der Alkalichloritlösung und
gegebenenfalls kurzem Waschen wird der Rückstand nunmehr mit Alkalihydroxidlösung bei erhöhter Temperatur
behandelt Man kann beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid,
verwenden, die Alkalihydroxidkonzentration in der Lösung beträgt 2 bis 4, vorzugsweise 2,4 Gew.-%.
Die Temperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 75° C und die Reaktionsdatier üblicherweise 40 bis 60 Minuten. Die
Anwendung von Druck ist nicht notwendig. Man erhält in dieser Weise einen praktisch weißen Zellstoff.
1. 1000 g grobes Buchenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden bei Raumtemperatur mit 81
l%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (80 g NaOH) versetzt. Der Ansatz wird 10 Minuten gerührt und dann
titriert wobei sich zeigt daß fast 40 g NaOH verbraucht worden sind, was dem Gehalt an gebundener Essigsäure
im Holz entspricht Anschließend wird noch 30 bis 60 Minuten auf dem Wasserbad auf 70 bis 900C erhitzt
Jetzt beträgt der NaOH-Verbrauch ca. 55 - 60 g.
Die dunkelbraune Lösung wird abgesaugt und der Rückstand bis zum Verschwinden der alkalischen
Reaktion mit H2O gewaschen.
Nach dem Ansäuern des Filtrates mit verdünnter H2SO* wird ein Niederschlag von ca. 20 g erhalten, der
kein Xylan, aber 18% OCH3 enthält und sich als lösliches
ίο Lignin erweist Die saure Lösung wird nun im Vakuum
zum dünnflüssigen Sirup eingedunstet Das Destillat enthält 60 g Essigsäure (entsprechend 42 g im eingesetzten
Holz gebundenem Acetyl).
Der Sirup wird mit CaCO3 neutralisiert, um die Schwefelsäure zu binden, und dann mit Methanol behandelt, das nach dem Eindunsten eine dunkelbraune, in verschiedenen organischen Lösungsmitteln lösliche Substanz im Gewicht von ca. 90 g hinterläßt die keine Xylose, aber 10,9% OCH3-Gruppen enthält Sie ist sehr reaktionsfähig.
Der Sirup wird mit CaCO3 neutralisiert, um die Schwefelsäure zu binden, und dann mit Methanol behandelt, das nach dem Eindunsten eine dunkelbraune, in verschiedenen organischen Lösungsmitteln lösliche Substanz im Gewicht von ca. 90 g hinterläßt die keine Xylose, aber 10,9% OCH3-Gruppen enthält Sie ist sehr reaktionsfähig.
2. Der Holzrückstand beträgt ca. 849 g und enthält
28% Xylaa Er wird mit der 5- bis 7fachen Raummenge an 0,5voL-%iger wäßriger Schwefelsäure 2 Stunden im
Autoklav bei 2 bis 2,5 atü und 125 bis 132° C gerührt
Man saugt ab, wäscht gut mit Wasser und neutralisiert das Filtrat mit der berechneten Menge CaCO3 oder
BaCO3. Die erhaltene Lösung ist im Gegensatz zu den
üblichen Hydrolysenlösungen sehr hell gefärbt und frei von Essigsäure. Zur Entfärbung sind nur sehr geringe
Mengen Aktivkohle notwendig. Nach dem Konzentrieren der Lösung kann sofort ohne Isolierung der Xylose
hydriert werden. Wegen der Anwesenheit von D-Glukose und geringen Mengen anderer Zucker (z. B.
Mannose, L-Arabinose und L-Rhamnose) ist es jedoch ratsam, die Xylose zunächst auszukristallisieren, wobei
eine Xylose-Ausbeute von bis zu 16%, berechnet auf die ursprünglich angewandte Holzsubstanz, erhalten wird.
Man kann die Hydrolysenlösung aber auch mittels Vergärung von den Hexosen befreien (Methods in
3. Der Rückstand der sauren Hydrolyse beträgt ca.
635 g und besitzt noch 7 - 9% schwerlösliches Xylan.
Durch Behandeln mit Methanol werden aus ihm 2-3% lösliches Lignin gewonnen.
4. 618 g Rückstand der Methanolbehandlung werden mit 55 g NaCIO2, gelöst in 4-51 H2O, versetzt Man
säuert bis zum pH-Wert von 3,5 an. Anschließend wird unter leichtem Rühren 1 Stunde bei 60 bit: 65U C erwärmt
und das Verfahren notfalls wiederholt. Nach dem
so Absaugen und kurzem Waschen mit Wasser wird der hellgelbe Rückstand mit 4 bis 51 2,4%iger Natriumhydroxidlösung
bei 65 bis 7O0C 40-60 Minuten erhitzt Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser
verbleiben 422 g praktisch weißer Zellstoff mit einem
1.200 g grobes Birkenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden mit 21 lgew.-%iger wäßriger
fco Natriumhydroxidlösung (20 g NaOH) (1 ecm der Lösung
entsprechen 2,48 ecm n/10 HCI) 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt Danach beträgt der Titer von
1 ecm Lösung 1,2 ecm n/10 HCl. Nach sechsstündigem Stehenlassen des Ansatzes beträgt der Titer von 1 ecm
fc5 der Lösung 0,9 und nach 30 Minuten Erhitzen auf 65 bis
7O0C 0,85 ecm n/10 HCl. Es werden also 13,2 g NaOH
verbraucht, für die Abspaltung der Acetylgruppe sind 8 g NaOH erforderlich.
Nach dem Absaugen, Waschen mit H2O und Trocknen verbleiben ca. 170 g Rückstand mit 18,8%
Xylan und 7,7% OCH3-Gehalt
Aus dem Fiitrat können ca. 12 g Essigsäure und wenig
Ameisensäure isoliert werden. Durch Fällung mit verdünnter Schwefelsäure und Aufarbeiten wie in
Beispie! 1 werden 2 lösliche Fraktionen von (a) 3,2 g mit
0% Xylose und 8,1% OCH3-Gehalt sowie von (b) ca.
15 g, die ebenfalls frei von Xylose ist und 15% OCH3-Gruppen enthält, isoliert
2. Die 170 g Rückstand werden mit 11 4voL-%iger,
wäßriger Schwefelsäure 2·/2 Stunden bei 130 bis 135°C Ölbadtemperatur unter Rückfluß erhitzt Man saugt ab,
versetzt die hellgelblichgrünliche Lösung mit der
berechneten Menge CaCO3 oder BaCO3, bis zum
pH-Wert von 3, konzentriert im Vakuum und läßt auskristallisieren. Man erhält 16% Xylose, berechnet auf
das Ausgangsmaterial.
3. Der Rückstand der sauren Hydrolyse wiegt ca. i20g und enthält 8-10% Xylan. Er wird mit 12 g
NaClO2, das in 11 H2O gelöst ist, 60 Minuten bei 65 bis
700C behandelt und das Verfahren gegebenenfalls wiederholt Der Rückstand dieser Behandlung wird mit
350 bis 500 ecm 2,4gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung
bei 70° C behandelt Man erhält 84 g eines fast weißen Zellstoff produktes, das 9-10% Xylan und unter
1 % OCH3-Gruppen enthält
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus Laubholz, dadurch gekennzeichnet, daß mar. (a) den festen Rückstand, der durch Aufschluß von Laubholz in einer ersten Stufe mit einer Alkalihydroxid-Lösung, deren Konzentration weniger als 4 Gew.-% beträgt, und in einer zweiten Stufe mit Mineralsäure erhältlich ist, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, die Lösung zur Gewinnung von Lignin einengt, (b) den Rückstand der Stufe (a) zur Gewinnung von Zellstoff mit Alkalichlorit-Lösung und darauf (c) bei erhöhter Temperatur mit Alkalihydroxid-Lösung behandelt
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732365480 DE2365480C3 (de) | 1973-11-23 | 1973-11-23 | Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus Laubholz |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732365480 DE2365480C3 (de) | 1973-11-23 | 1973-11-23 | Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus Laubholz |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2365480A1 DE2365480A1 (de) | 1975-05-28 |
| DE2365480B2 true DE2365480B2 (de) | 1979-02-01 |
| DE2365480C3 DE2365480C3 (de) | 1979-11-08 |
Family
ID=5902378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732365480 Expired DE2365480C3 (de) | 1973-11-23 | 1973-11-23 | Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus Laubholz |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2365480C3 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2189488A1 (de) * | 2008-10-17 | 2010-05-26 | Friedrich Dr. Streffer | Verfahren zum Aufschluss einer Biomasse, die Lignin zusammen mit Cellulose und/oder Hemicellulose umfasst |
| ES2509891T3 (es) | 2008-10-17 | 2014-10-20 | Maxbiogas Gmbh | Un procedimiento para digerir una biomasa que comprende lignina junto con celulosa y hemicelulosa |
-
1973
- 1973-11-23 DE DE19732365480 patent/DE2365480C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2365480C3 (de) | 1979-11-08 |
| DE2365480A1 (de) | 1975-05-28 |
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