DE2365480A1

DE2365480A1 - Verfahren zum gewinnen von lignin und zellstoff aus laubholz

Info

Publication number: DE2365480A1
Application number: DE2365480*A
Authority: DE
Inventors: Hermann Prof Dr Ing Friese
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1973-11-23
Filing date: 1973-11-23
Publication date: 1975-05-28
Also published as: DE2365480C3; DE2365480B2

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz

Dr. Dioter F. Morf 2365480

Dr. Hans-Α. Brauns -_{Α n}.,. _{K 1QVil}

8 München Oo, *o*zeißue.eir. 28 ¹^* ^Okfcober 1974

F 4-A

P 23 58 407.8-41 - TR.A.

SÜD-CHEMIE A.G. 8 München 2, Lenbachplatz 6

Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff

aus Laubholz

D-(+)-Xylose und ihr Hydrierungsprodukt, der Xylit, haben eine nicht unerhebliche technische Bedeutung. Xylose kann zum Beispiel in der Nahrungsmittelindustrie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, während Xylit sich als ein sehr gutes Süssungsmittel für Diabetiker erwiesen hat.

Es ist bekannt, Laubholz, zum Beispiel mit Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, bei Normaldruck oder Überdruck aufzuschliessen (vgl. z.B. OE-PS 266 865 und GB-PS 922 685). Man erhält nur eine Xylose-Ausbeute von ca. 10 bis 12 %. Ausserdem kann der Rückstand, das sogenannte Cellolignin, nicht verwertet werden. Es ist weiter die sogenannte Totalverzuckerung des Holzes bekannt (vgl. beispielsweise DT-PS 1 183 870, DT-OSS 1 567 335, 1 567 350 und 1 642 534), die jedoch technisch bislang kaum ausgeübt wird. Bei diesem

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Verfahren bleibt das Lignin als nicht verwertbares, braunes, unlösliches Produkt zurück. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt auch darin, dass die im Holz gebundene Essigsäure (etwa 6 JE) während der Hydrolyse des Pentosans abgespalten wird und bei der Neutralisierung der für diesen Prozess notwendigen Mineralsäure stört, so dass ein erheblicher Verbrauch an Ionenaustauschern notwendig ist. Ausserdem gehen in die Hydrolysenlösung auch Stoffe, die bei der Hydrierung der zu gewinnenden Xylose zum Xylit stören und die Ausbeute herabsetzen, so dass eine vorherige sorgfältige Reinigung vorgenommen werden muss.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Aufschliessen von Laubholz, das die vollständige Ausnutzung des Ausgangsmaterials gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Gewinnen von Lignin und Zellstoff aus Laubholz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) den festen Rückstand, der durch Aufschluss von Laubholz in einer ersten Stufe mit einer Alkalihydroxid-Lösung, deren Konzentration weniger als H Gew.-% beträgt, und in einer zweiten Stufe mit Mineralsäure erhältlich ist, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, die Lösung zur Gewinnung von Lignin einengt, (b) den Rückstand der Stufe (a) zur Gewinnung von Zellstoff mit Alkalichlorit-Lösung und darauf (c) bei erhöhter Temperatur mit Alkalihydroxid-Lösung behandelt.

Das Ausgangsprodukt des erfindungsgemässen Verfahrens ist durch das nachfolgend genauer beschriebene zweistufige AufSchlussverfahren aus Laubholz erhältlich.

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Durch die erste Stufe des AufschlussVerfahrens wird die gebundene Essigsäure abgespalten, sie geht als Alkaliacetat in Lösungj ebenso wie Stoffe ligninähnlicher Natur, die sich sonst bei der späteren Isolierung der Xylose nach der zweiten erfindungsgemässeri Stufe störend auswirken würden. Zwar ist es bekannt, Hemicellulosen dadurch .zu gewinnen, dass man Laubholz mit Miger NaOH extrahiert (vgl. z.B. Nikitin, Die Chemie des Holzes, 1955, S. 199). Hierbei gehen jedoch die Hemicellulosen in Lösung und sind dann schwierig von der Essigsäure und den ligninähnlichen Stoffen zu trennen. Arbeitet man dagegen entsprechend der ersten Stufe des Aufschlussverfahrens mit weniger als ^-gew.-^iger Alkalihydroxidlösung, so wird das Pentosan nicht gelöst, sondern kann als Teil des Rückstandes von der Lösung, die das Alkaliacetat und die \ ligninähnlichen Stoffe enthält, getrennt, werden.

Man geht bei dem erfindungsgemässen Aufschlussverfahren aus von Laubholz, wie Buchen*-, Birken-, Pappel-, Ulmen-, Weiden-, Erlen-, Eschen- oder Eibenholz, wobei Buchen- und Birkenholz bevorzugt sind. Diese haben einen durchschnittlichen Gehalt von 23 bis 25 % Pentosanen, der zum grössten Teil aus Xylan besteht.

In der ersten Stufe des Aufschlussverfahrens verwendet man als Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid. Die Alkalihydroxidkonzentration in der Lösung soll weniger als k Gew.-?, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-^, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%₃ betragen. Man arbeitet z.B. mit 0,7 bis 1,2, insbesondere 1 Gew.-%. Man verwendet soviel Alkalihydroxidlösung, dass auf 1 Mol im Holz gebundene Essigsäure 1,33 bis 2 Mol Alkalihydroxid entfallen. Die bei der ersten Aufschlussstufe verwendete Temperatur ist ohne wesentliche Bedeutung, man kann bei

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Zimmertemperatur bis zur Siedetemperatur der Alkalihydroxidlösung arbeiten. Man arbeitet bei Atmosphärendruck, überdruck ist nicht notwendig. Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Wasser.

Man kann während der ersten Aufschlussstufe portionsweise etwas Wasserstoffperoxid zusetzen, insgesamt 7 bis 12 Gew.-^, vorzugsweise 10 %_t bezogen auf das Trockengewicht des Holzes.

Am Ende der ersten Aufschlussstufe wird die Flüssigkeit von dem festen Rückstand getrennt. Die Aufarbeitung der schwach alkalischen Flüssigkeit zeigt, dass diese kein Pentosan enthält, wohl aber die gesamte im Laubholz gebunden vorhandene Essigsäure als Alkaliacetat. Man kann die flüssige \ Phase, nachdem man sie mit Alkalihydroxid wieder -auf die erfindungsgemäss zu verwendende Alkalihydroxidkonzentratiori gebracht hat, erneut in der ersten Stufe des Aufschlussverfahrens benutzen und so durch mehrmaliges Benutzen mit Alkaliacetat anreichern, so dass eine Gewinnung der Essigsäure aus der Lösung dann aussichtsreich erscheint.

In der zweiten Stufe des AufschlussVerfahrens wird der Rückstand der ersten Stufe, der Pentosan und Cellolignin enthält, mit Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Überdruck, weiter aufgeschlossen.

Man kann hierbei zum Beispiel mit HpSOj., HCl oder HBr arbeiten, zum Beispiel in Wasser, vorzugsweise mit HpSO₁J. Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man vorzugsweise 1,5" bis 6,0-gew.-?ige HCl oder HBr oder 1,5- bis 6-vol.-jSige HpSO₁J und ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff von 3 bis 6 Raumteilen. Die Temperatur ist erhöht und beträgt vorzugsweise 50 bis 125 °C, man benötigt dann etwa 2 bis H Stunden für die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens.

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Bei Arbeiten unter Druck verwendet man vorzugsweise einen Druck von bis zu 4 atü, insbesondere 1 bis 3 atü, wobei die Temperatur vorzugsweise 125 bis 135 °C beträgt. Die Säurekonzentration beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-Jt HCl oder HBr oder 0,2 bis 0,6 Vol.-ί H₃SO₁₁. Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Peststoff soll vorzugsweise ¹I : 1 bis 7 : 1 Raumteile/Peststoffgewicht betragen. Die benötigte Zeit beträgt ca. 1 bis 2 Stunden. · \

Nach dem Ende der zweiten Aufschlussstufe wird der Ansatz filtriert. Die Flüssigkeit kann zu Xylose oder unmittelbar zu Xylit verarbeitet werden. Hat man in der zweiten Stufe mit Schwefelsäure gearbeitet, so kann man mit Calciumoxid, Calciumcarbonat oder bevorzugt mit Bariumcarbonat in der \ berechneten Menge neutralisieren. Man erhält dann" nach Ab-. trennung des Niederschlages eine Xyloselösung, die man sofort zu Xylit reduzieren kann, während man bisher zur Entfernung von Essigsäure die Lösung eindicken oder über Ionenaustauscher leiten musste. Die Ausbeute an Xylose ist erheblich höher als bei den bisher bekannten Verfahren.

Aus dem unlöslichen Rückstand der zweiten Stufe des Aufschluss Verfahrens gewinnt man erfindungsgemäss zunächst Lignin, indem man den Rückstand mit organischen Lösungsmitteln, wie Methanol oder Aceton, extrahiert. Die Lösung dieser Extraktion enthält dann das Lignin, das man durch Eindunsten gewinnt. Man erhält ein nicht polymerisiertes ' Lignin, das thermoplastisch und sehr reaktionsfähig ist, die Substanz kann als Grundsubstanz für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel dienen.

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Der hach der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel verbleibende Rückstand wird zu Zellstoff verarbeitet. Hier-

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bei braucht man nicht, wie bislang üblich und notwendig, bei hoher Temperatur und unter Druck zu arbeiten, vielmehr genügt es, den Rückstand der Extraktion einer Behandlung mit Alkalichlorit und anschliessend mit Alkalihydroxid zu unterwerfen-, wobei man einen praktisch weissen Zellstoff erhält, der für verschiedene technische Einsätze in Betracht kommt.

Bei der Behandlung mit Alkalichloritlösung verwendet man bevorzugt Natriumchlorid man kann aber auch Kaliumchlorit verwenden. Die Konzentration an Alkalichlorit in der Alkalichloritlösung beträgt bis zu 12, vorzugsweise 10, Gewichtsprozent. Die Temperatur beträgt 60 bis 75 C, der pH-Wert 3 bis 5, vorzugsweise 3,5. Die Anwendung von Druck ist nicht notwendig. Die Behandlung mit Alkalichlorit wird ca. 1 Stunde

ί durchgeführt und muss gegebenenfalls wiederholt werden. Nach Entfernung der Alkalichloritlösung und gegebenenfalls kurzem Waschen wird der Rückstand nunmehr mit Alkalihydroxidlösung bei erhöhter Temperatur behandelt. Man kann beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, verwenden, die Alkalihydroxidkonzentratxon in der Lösung beträgt 2 bis 4, vorzugsweise 2,4 Gew.-?. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 75 C und die Reaktionsdauer üblicherweise 40 bis 60 Minuten. Die Anwendung von Druck ist nicht notwendig. Man erhält in dieser Weise einen praktisch weissen Zellstoff.

Beispiel

1. 1000 g grobes Buchenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden bei Raumtemperatur mit 8 1 l-£iger wässriger Natriumhydroxidlösung (80 g NaOH) versetzt. Der Ansatz wird 10 Minuten gerührt und dann titriert, wobei sich zeigt, dass fast 40 g NaOH verbraucht worden sind, was

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dem Gehalt an gebundener Essigsäure im Holz entspricht. Anschlissend wird noch 30 bis 60 Minuten auf dem Wasserbad auf 70 bis 90 ⁰C erhitzt. Jetzt beträgt der NaOH-Verbrauch ca. 55 - 60 g.

Die dunkelbraune Lösung wird abgesaugt und der Rückstand bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion mit HpO gewas chen. /

Nach dem Ansäuern des Filtrates mit verdünnter HpSO^ wird ein Niederschlag von ca. 20 g erhalten, der kein Xylan, aber 18 % OCH, enthält und sich als lösliches Lignin erweist. Die saure Lösung wird nun im Vakuum zum dünnflüssigen Sirup eingedunstet. Das Destillat enthält 60 g Essigsäure (entsprechend k2 g im eingesetzten Holz gebundenem Acetyl).

Der Sirup wird mit CaCO-, neutralisiert, um die Schwefelsäure zu binden, und dann mit Methanol behandelt, das nach dem Eindunsten eine dunkelbraune, in verschiedenen organischen Lösungsmitteln lösliche Substanz im Gewicht von ca. 90 g hinterlässt, die keine Xylose, aber 10,9 % OCH,-Gruppen enthält. Sie ist sehr reaktionsfähig.

2. Der Holzrückstand beträgt ca. 8^9 g und enthält 28 % Xylan. Er wird mit der 5- bis 7-fachen Raummenge an 0,5 vol.-£iger wässriger Schwefelsäure 2 Stunden im Autoklav bei 2 bis 2,5 atü und 125 bis 132 ⁰C gerührt. Man-saugt ab, wäscht gut mit Wasser und neutralisiert das Piltrat mit der berechneten Menge CaCO, oder BaCO,. Die erhaltene Lösung ist im Gegensatz zu den üblichen Hydrolysenlösungen sehr hell gefärbt und frei von Essigsäure. Zur Entfärbung sind nur sehr geringe Mengen Aktivkohle notwendig. Nach

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dem Konzentrieren der Lösung kann sofort ohne Isolierung der Xylose hydriert werden. Wegen der Anwesenheit von D-Glukose und geringen Mengen anderer Zucker (z.B. Mannose, L-Arabinose und L-Rhamnose) ist es jedoch ratsam, die Xylose zunächst auszukristallisieren, wobei eine Xylose-Ausbeute von bis zu 16 %_} berechnet auf die ursprünglich angewandte Holzsubstanz, erhalten wird.

Man kann die Hydrolysenlösung aber auch mittels Vergärung von den Hexosen befreien (Methods in Carbonhydrate Chemistry, Vol. I, S. 88).

3. Der Rückstand der sauren Hydrolyse beträgt ca. 635 g und besitzt noch 7 - 9 % schwerlösliches Xylan.

Durch Behandeln mit Methanol werden aus ihm 2 - 3 % lösliches Lignin gewonnen.

i|. 6l8 g Rückstand der Methanolbehandlung werden mit 55 g NaClO₂, gelöst in 4 - 5 1 H₃O, versetzt. Man säuert bis zum pH-Wert von 3,5 an. Anschliessend wird unter leichtem Rühren 1 Stunde bei 6Ö bis 65 C erwärmt und das Verfahren notfalls wiederholt. Nach dem Absaugen und kurzem Waschen mit Wasser wird der hellgelbe Rückstand mit ¹IbIS 5 1 2,4-#iger Natriumhydroxidlösungbei 65 bis 70 ⁰C iJO '·?· 60 Minuten erhitzt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser verbleiben 422 g praktisch weisser Zellstoff mit einem OCH-j-Gehalt unter 1 % und etwa 9 % Xylan.

Beispiel 2

1. 200 g grobes Birkenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden mit 2 1 l-gew.-iiger wässriger Natriumhydroxidlösung

(20 g NaOH) (1 ecm der Lösung entsprechen 2,48 ecm n/10 HCl) 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach beträgt der Titer von 1 ecm Lösung 1,2 ecm n/10 HCl. Nach sechsstündigem • Stehenlassen des Ansatzes beträgt der Titer von 1 ecm der Lösung 0,9 und nach 30 Minuten Erhitzen auf 65 bis 70 ⁰C 0,85 ecm n/10 HCl. Es werden also 13,2 g NaOH verbraucht, für die Abspaltung der Acetylgruppe sind 8 g NaOH erforderlich.

Nach dem Absaugen, Waschen mit HpO und Trocknen verbleiben ca. 170 g Rückstand mit 18,8 % Xylan und 7,7 % OCH₃-Gehalt.

Aus dem FiItrat können ca. 12 g Essigsäure und wenig Ameisensäure isoliert werden. Durch Fällung mit verdünnter Schwefelsäure .und Aufarbeiten wie in Beispiel 1 werden 2 lösliche Fraktionen von (a) 3,2 g mit 0 Ji Xylose und 8,1 % OCH,-Gehjalt sowie von (b) ca. 15 g, die ebenfalls frei von Xylose ist und 15 % OCH,-Gruppen enthält, isoliert.

2. Die 170 g Rückstand werden mit 1 1 M-vol.-^iger, wässriger Schwefelsäure 2 1/2 Stunden bei 130 bis 135 °C Ölbadtemperatur unter Rückfluss erhitzt. Man saugt ab, versetzt die hellgelblich-grünliche Lösung mit der berechneten Menge CaCO, oder BaCO, bis zum pH-Wert von 3, konzentriert im Vakuum und lässt auskristallisieren. Man erhält 16 % Xylose, berechnet auf das Ausgangsmaterial.

3. Der Rückstand der sauren Hydrolyse wiegt ca. 120 g und enthält 8 - 10 % Xylan. Er wird mit 12 g NaClO₃, das in 1 1 H₃O gelöst ist, 60 Minuten bei 65 bis 70 ⁰C

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behandelt und das Verfahren gegebenenfalls wiederholt. Der Rückstand dieser Behandlung wird mit 350 bis ecm 2j,4-gew.-#iger wässriger Natriumhydroxidlösung bei 70 °C behandelt» Man erhält 84 g eines fast weissen Zellstoffproduktes₉das 9 - 10 % Xylan und unter 1 % OCH,-Gruppen enthält.

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Sas822/1029 * original

Claims

P 23 58 W. 8-41 - TR.A.

SÜD-CHEMIE A.G. P 4-A

Patentanspruch

Verfahren zum Gewinnen von Lignin und' Zellstoff aus Laubholz, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) den festen Rückstand, der durch Aufschluss von Laubholz in einer ersten Stufe mit einer Alkalihydroxid-Lösung, deren Konzentration weniger als ¹I Gew.-? beträgt, und in einer zweiten Stufe mit Mineralsäure erhältlich ist, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, die Lösung zur Gewinnung von Lignin einengt, (b) den Rückstand der Stufe (a) zur Gewinnung von Zellstoff mit Alkalichlorit-Lösung und darauf (c) bei erhöhter Temperatur mit Alkalihydroxid-Lösung behandelt.

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