FI59121B - Foerfarande foer framstaellning av xylos av loevtrae genom upploesning i tvao steg - Google Patents

Description

I- ΤΙϋΤΊ /44. KUULUTUSJULKAISU c Q Λ 0 1

Vgry W ‘"»UTLAGGNmeSSKMrT591 21 c (45) Prt'.·-11: It? -i -6 1931 ^ τ ^ (51) Kv.ik?/int.a.3 C 13 K 15/00

SUOMI —FINLAND (21) Ptt*nttlh*k*mu*— Pat«nt*n*elininf 336Y/T

(22) Hak«ml*plhrl — Anseknlnpdtg 21.11.71* ^ ^ (23) AlkupIWi—Giltl|h«tsda| 21.11.7i( (41) Tullut Julkis·k»l — Mlvlt offmtllg 2U .05.75

Patentti· Ja rekisteri hallittu (44) NthtivUulptnon Js kuuLJullulsun pvm. —

Patent· och registerstyreisen ' ' AnXHcan uttagd och utl.«krift*n pubhcerad 27.02.81 (32)(33)(31) ty/4·**/ ttuollteu*—S«g«rd priority 23.11.73

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2358U07-8 Toteennäytetty-Styrkt (71) Sud-Chemie A.G., Lenbachplatz 6, 8 Munchen 2, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Hermann Friese, Berlin, Sakseni Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab (5^+) Menetelmä ksyloosin valmistamiseksi lehtipuusta kaksivaiheisella liu-entamisella - Förfarande för framställning av xylos av lövträ genom upplösning i tva steg D(+)-ksyloosilla ja sen hydraustuotteella, ksylitolilla on huomattava tekninen merkitys. Ksyloosia voidaan käyttää esim. elintarviketeollisuudessa moniin erilaisiin tarkoituksiin, samalla kun ksylitoli on osoittautunut erittäin hyväksi makeutusaineeksi sokeritautisia varten.

On tunnettua liuentaa lehtipuuta esimerkiksi mineraalihapolla, kuten suola-tai rikkihapolla, normaalipaineessa tai ylipaineessa (vrt. esim. AT-FS 266 865 ja GB-PS 922 685). Saadaan 10-12 % ksyloosi-saanto. Lisäksi jäännöstä, ns. sello-ligniiniä, ei voida käyttää hyväksi. Edelleen on puun ns. kokonaissokerointi tunnettu (vrt. esimerkiksi DE-PS 1 183 870, DE-0SS 1 567 335, 1 567 350 ja 1 61*2 5**3), joita kuitenkaan tuskin vielä teknisesti sovelletaan. Tällä menetelmällä jää ligniini käyttökelvottomana, ruskeana, liukenemattomana tuotteena jäljelle. Eräs tämän menetelmän haitta on myös siinä, että puuhun sitoutunut etikka- 2 59121 happo (n. 6 %) pentosaanien hydrolyysin aikana lohkeaa ja häiritsee neutraloitaessa prosessia varten tarvittavaa mineraalihappoa, niin että ioninvaihtimien huomattava lisäkäyttö tulee välttämättömäksi. Lisäksi hydrolyysi-liuokseen menee myös aineita, jotka hydrattaessa talteenotettavia ksylooseja ksylitoliksi häiritsevät ja vähentävät saantoa, joten ennalta on suoritettava perusteellinen puhdistus .

GB-patenttijulkaisussa 1 209 960 on kuvattu menetelmä ksyloosin valmistamiseksi puuvillasiemenkuoriaineksesta. Tämän menetelmän ensimmäisessä vaiheessa kuoriainesta käsitellään 0,1-1,0 piisellä alkaliliuoksella, edullisesti käytetään ammoniakkia, ja toisessa vaiheessa käsitellään rikkihapolla. Tässä menetelmässä ei etikkahappoa vapauteta ja poisteta ensimmäisessä käsittelyvaiheessa, vaan vasta rikkihapolla happamaksi tehdystä liuoksesta johtamalla vesihöyryä liuokseen. Vesihöyryn johtaminen aiheuttaa liuoksen tummumista. Lisäksi etikka-happoa ei näin saada täysin poistetuksi, jolloin lopputuote jää asetaattipitoi-seksi tai sen puhdistamiseksi on suoritettava lisätoimenpiteitä.

Menetelmä lehtipuun liuentamiseksi, joka takaa lähtöaineen täydellisen hyväksikäytön ja lisäksi antaa korkeamman ksyloosisaaliin, on siten tarpeen.

Keksinnön kohteena on menetelmä ksyloosin valmistamiseksi lehtipuusta kaksivaiheisella liuentamisella, jolloin ensimmäisessä vaiheessa lähtöaine käsitellään aikaiimetallihydroksidiliuoksella, jäljelle jääneet kiinteät jäännökset käsitellään toisessa vaiheessa laimennetulla mineraalihapolla, ja saatu ksyloosi-liuos otetaan talteen, joka on tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa annetaan alkalimetallihydroksidin vesiliuoksen, jonka väkevyys on pienempi kuin H paino-$, vaikuttaa lehtipuuhun etikkahapon poistamiseksi siitä.

Liuennusmenetelmän ensimmäisessä vaiheessa lohkeaa sitoutunut etikkahappo, joka liukenee alkalimetalliasetaattina, samoin kuin luonteeltaan ligniinin kaltaiset aineet, jotka muuten ksyloosin eristämisessä keksinnön mukaisen toisen vaiheen jälkeen vaikuttavat häiritsevästi. Tosin on tunnettua ottaa talteen hemi-selluloosia siten, että lehtipuuta uutetaan h piisellä NaOH:lla (vrt. esim.

Nikitin, Die Chemie des Holzes, 1955» s. 199)· Tällöin menevät hemiselluloosat kuitenkin liuokseen ja ovat silloin vaikeasti erotettavissa etikkahaposta ja ligniinin kaltaisista aineista. Jos sensijaan liuotinmenetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytetään alkalimetallihydroksidiliuosta, jonka väkevyys on pienempi kuin 1+ paino-$, pentosaani ei liukene, vaan se voidaan erottaa osana jäännöstä liuoksesta, joka sisältää alkalimetalliasetaattia ja ligniininkaltaisia aineita.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään lehtipuuta, kuten pyökkiä, koivua, poppelia, jalavaa, pajua, leppää, saarnia tai marjakuusta, jolloin pyökki ja koivu ovat edulliset. Nämä sisältävät keskimäärin 23-25 % pentosaaneja, jotka pääasiallisesti koostuvat ksylaanista.

3 591 21

Liuennusmenetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytetään alkalihydroksidina edullisesti natrium- tai kaliumhydroksidia, erityisesti natriumhydroksidia. Alka-limetallihydroksidi-väkevyyden liuoksessa tulee olla pienempi kuin lt""fiä‘ino-#, edullisesti vähemmän kuin 3 paino-#, erityisesti 0,5~2 paino-#. Käytetään esim. 0,7~1,2 paino-#:ista, erityisesti 1 paino-#:ista liuosta. Alkalimetallihydroksidi-liuosta käytetään niin paljon, että 1 moolia kohti puuhun sitoutunutta etikka-happoa tulee 1,33-2 moolia alkalimetallihydroksidia, Ensimmäisessä liuotuavai-heessa käytetyllä lämpötilalla ei ole oleellista merkitystä, voidaan toimia huoneen lämpötilasta alkalimetallihydroksidiliuoksen kiehumalämpöti laati. Työskennellään ilmakehän paineessa, ylipaine ei ole tarpeen. Liuottimena käytetään edullisesti vettä.

Ensimmäisen liuotusvaiheen aikana voidaan annoksittain lisätä vetyperoksidia, yhteensä 7~12 paino-#, edullisesti 10 paino-# laskettuna puun kuivapainosta.

Ensimmäisen liuotusvaiheen loputtua erotetaan neste kiinteästä jäännöksestä. Heikosti alkalisen nesteen tutkiminen osoittaa, että tämä ei sisällä pen-tosaaneja, vaan kaiken lehtipuussa sitoutuneena olevan etikkahapon alkalimetalli-asetaattina. Nestemäistä faasia voidaan, senjälkeen kun se alkalimetallihydroksi-dilla jälleen on tuotu keksinnön mukaisesti käytettävään alkalimetallihydroksidi-väkevyyteen, käyttää uudelleen liuotusmenetelmän ensimmäisessä vaiheessa ja täten useamman käytön jälkeen rikastaa alkaliasetaatilla, niin että etikkahapon talteenotto liuoksesta tapahtuu tällöin lupaavasti.

Liuotusmenetelmän toisessa vaiheessa liuotetaan edelleen ensimmäisen vaiheen jäännöstä, joka sisältää pentosaanit ja selloligniinin, mineraalihapolla, korotetussa lämpötilassa, mahdollisesti ylipainetta käyttäen.

Tällöin voidaan käyttää happona esimerkiksi H^SO^-, HC1- tai HBr-vesi-liuosta, edullisesti HgSO^-vesiliuosta. Normaalipaineessa työskenneltäessä käytetään edullisesti 1,5-6,0 paino-#:ista HC1- tai HBr-liuosta tai 1 ,5“6 tilav-#:ista H^SO^-liuosta, neste/kiintoaineen suhteen ollessa 3“6 tilavuusosaa. Lämpötila on edullisesti 50-125°C, jolloin keksinnön mukaisen menetelmän toisen vaiheen suorittaminen vaatii 2-h tuntia.

Paineen alaisena työskenneltäessä käytetään edullisesti painetta U atyiyyn asti, erityisesti 1-3 aty, jolloin lämpötila edullisesti on 125-135°C. Happovä-:. -kevyys on edullisesti 0,2-0,6 paino-# HC1 tai HBr tai 0,2-0,6 tilav-# H^SO^. Neste/kiintoaine suhteen tulee edullisesti olla väliltä 1+:1-7:1 tilavuusosaa/ }'·"· kiintoainepaino. Tarvittava aika on noin 1-2 tuntia.

k 59121

Toisen liuotusvaiheen päätyttyä panos suodatetaan. Neste voidaan muuttaa ksyloosiksi tai välittömästi ksylitoliksi. Jos toisessa vaiheessa on käytetty rikkihappoa, voidaan neutralointi suorittaa lasketuilla määrillä kaislumoksidia, kalsiumkarbonaattia tai edullisesti bariumkarbonaattia. Tällöin saadaan saostuman erottamisen jälkeen ksyloosiliuos, joka voidaan heti pelkistää ksylitoliksi, sensijaan että tähän asti etikkahapon poistamiseksi liuos on täytynyt haihduttaa tai johtaa ioninvaihtimen läpi. Ksyloosi-saanto on huomattavasti korkeampi kuin aikaisemmilla tunnetuilla menetelmillä.

Liuotusmenetelmän toisen liuotusvaiheen liukenemattomasta jäännöksestä saadaan keksinnön mukaisesti talteen ensinnäkin ligniini, uuttamalla jäännöstä orgaanisilla liuottimilla, kuten metanolilla tai asetonilla. Tämän uuttamisen liuos sisältää sitten ligniinin, joka voidaan haihduttamalla ottaa talteen. Saadaan ei-polymeroitunut ligniini, joka on termoplastinen ja erittäin reaktiokykyi-nen, jota voidaan käyttää perusaineena väriaineita varten ja tuholaisten torjunta-aineena.

Orgaanisten liuottimien käsittelyn jälkeen jäävä jäännös muovataan selluloosaksi. Tällöin ei tarvitse, kuten tähän asti on ollut tavallista ja välttämätöntä, toimia korkeassa lämpötilassa ja paineen alaisena, vaan riittää, että uutosjäännöstä käsitellään alkalimetallikloriitilla ja senjälkeen alkalimetalli-hydroksidilla, jolloin saadaan käytännöllisesti katsoen valkoinen selluloosa, jota voidaan käyttää useisiin teknillisiin tarkoituksiin.

Esimerkki 1 1. 1 000 g:aan karkeata pyökkijauhoa (kuiva-aineesta laskettuna) lisätään huoneen lämpötilassa 811? natriumhydroksidivesiliuosta (80 g NaOH). Panosta sekoitetaan 10 minuuttia ja titrataan sitten, jolloin käy ilmi, että lähes ^0 g NaOH:ia on kulunut, mikä vastaa puussa olevaa etikkahappo-pitoisuutta. Tämän jälkeen kuumennetaan vesihauteella vielä 30-60 minuuttia T0-90°C:ssa. Tällöin on NaOH-kulutus noin 55_60 g.

Tummanruskea liuos imusuodatetaan ja jäännöstä pestään H^Oilla kunnes alkalinen reaktio häviää.

Kun suodos on tehty happamaksi laimennetulla H^SO^llä, saadaan noin 20 g:n saostuma, joka ei enää sisällä ksylaania, mutta 18 % OCH^-ryhmiä ja osoittautuu liukoiseksi ligniiniksi. Hapan liuos haihdutetaan nyt tyhjössä ohuttuoksuiseksi siirapiksi. Tisle sisältää 60 g etikkahappoa (vastaten h2 g käytettyyn puuhun sitoutunutta asetyyliä).

59121

Siirappi neutraloidaan CaCO^:lla rikkihapon sitomiseksi ja käsitellään sitten metanolilla, jonka haihduttamisen jälkeen jää jäljelle tummanruskea, erilaisiin orgaanisiin liuottimiin liukeneva ainef painoltaan noin 90 g, joka ei sisällä ksylooseja, mutta 10,9 % OCH^-ryhmiä. Se on erittäin reaktiokyky inc n.

2. Puujäännös on noin 819 g ja sisältää 28 % ksylaania. Sitä sekoitetaan 5~7 kertaisen tilavuusmäärän kanssa 0,5 tilav-% rikkihappoa 2 tuntia autoklaavissa 2-2,5 aty.n paineessa ja 125-132°C:ssa. Imusuodatetaan, pestään hyvin vedellä ja neutraloidaan suodos lasketulla määrällä CaCO^ tai BaCO^. Saatu liuos on vastakohtana tavallisille hydrolyysiliuoksille väriltään hyvin vaalea ja vapaa etikka-haposta. Värin poistamista varten tarvitaan vain hyvin vähäisiä määriä aktiivi-hiiltä. Liuoksen väkevöinnin jälkeen voidaan heti eristämättä ksyloosia hydrata. D-glykoosin ja vähäisten muiden sokereiden läsnäolosta johtuen (esim. mannoosi , L-arabinoosi ja L-ramnoosi) on kuitenkin suotavaa ensin kiteyttää ksyloosi , jolloin päästään 16 %:n ksyloosisaantoon, laskettuna alunperin käytetystä imu-aineesta.

Hydrolyysiliuos voidaan kuitenkin myös käymistä käyttäen vapauttaa hek-sooseista (Methods in Carbonhydrate Chemistry, Voi. I, s. 88).

3. Happohydrolyysin jälkeinen jäännös on noin 635 g ja sisältää vielä 7-9 % vaikealiukoista ksylaania.

Metanolilla käsittelemällä saadaan siitä 2-3 % liukenevaa ligniiniä. Esimerkki 2 1. 100 g karkeata koivujauhoa (kuiva-aineesta laskettuna) sekoitetaan 16 ml:n kanssa 1,33 Arista natriumhydroksidivesiliuosta (8 g NaOH). Panosta kuumennetaan vesihauteella 60-90 minuuttia 50-65°C:ssa. Tällöin juoksutetaan pieninä annoksina 10 ml HgO^-liuosta (35 #:inen).

Reaktion päätyttyä imusuodatetaan ja jälkipestään vedellä. Jäljelle jää 81,5 g vaaleankellertävää ainetta, joka sisältää 30,1 % ksylaania ja 5,7 % OCH^-ryhmiä.

Suodosta jatkokäsitellään, kuten esimerkissä 1. Puun etikkahappopitoisuu-deksi määritettiin noin 6 %.

Suodoksesta eristetyllä tuotteella on vetyperoksidin hapettavasta vaikutuksesta johtuen ainoastaan samanlaiset ominaisuudet kuin esimerkin 1 suodoksesta eristetyillä tuotteilla. Ne eivät kuitenkaan myöskään sisällä ksylaania. Suodok-sen uudelleenkäyttö etikkahapon rikastamiseksi on mahdollinen.

6 59121 2. 81,5 g:n jäännöstä alkalimetallihydroksidikäsittelystä kuumennetaan 1+00 ml :11a U tilav-#:ista vesipitoista rikkihappoa 2 tuntia ilmakehän paineessa öljyhauteella 130-135°C:ssa. Imusuodatetaan, pestään vedellä ja neutraloidaan vaaleankeltainen liuos lasketulla määrällä CaCO^, väkevöidään tyhjössä ja lisätään väkevöitteeseen samentumiseen asti metanolia, jolloin kalsiumsuolojen jäännökset saostuvat. Tyhjössä tapahtuvan edelleen väkevöinnin jälkeen ohutjuoksui-seksi siirapiksi, annetaan kiteytyä. Saadaan noin 16 g puhdasta ksyloosia. Esimerkki 3 1. 200 g karkeata koivujauhoa (kuiva-ainepitoisuudesta laskettuna) sekoitetaan 2 l:n kanssa 1 paino-# natriumhydroksidivesiliuosta (20 g NaOH), jolloin 1 ml liuosta vastaa 2,bö ml n/10 HC1 10 minuuttia huoneen lämpötilassa. Senjälkeen on 1 ml:n liuosta tiitterissä 1,2 ml n/10 HC1. Panoksen 6-tuntisen seisottamisen jälkeen on 1 ml:n liuosta tiitteri 0,9 ja 30 minuutin kuumentamisen jälkeen 65_T0°C:ssa 0,85 ml n/10 HC1. Käytetään myös 13,2 g NaOH, asetyyliryhmän erottamiseksi vaaditaan 8 g NaOH.

Imusuodattamisen, H^Orlla pesun ja kuivaamisen jälkeen jää noin 170 g jäännöstä, jossa on 18,8 # ksylaania ja 7,7 # OCH^.

Suodoksesta voidaan eristää noin 12 g etikkahappoa ja niukasti muurahaishappoa. Saostamalla laimennetulla rikkihapolla ja jälkikäsittelemällä, kuten esimerkissä 1 saadaan kaksi liukoista fraktiota (a) 3,2 g, jonka ksyloosi-pitoisuus on 0 # ja OCH^-pitoisuus 8,1 #, sekä (b) noin 15 g, joka samoin on ksyloositon ja sisältää 15 # OCH^-ryhmiä.

2. 170 g:n jäännöstä kuumennetaan yhdessä 1 l:n kanssa U tilavuus-# rikkihappoa 2,5 tuntia 130-135°C:ssa palautusjäähdyttäen öljyhaudelämpötilassa. Imu-suodatetaan, lisätään vaaleankellertävänvihertävään liuokseen laskettu määrä CaCO^ tai BaCO^ pH-arvoon 3 asti, väkevöidään tyhjössä ja annetaan kiteytyä. Saadaan 16 # ksyloosia, laskettuna lähtöaineesta.

Claims (5)

1. 7 59121
2. 1. Menetelmä ksyloosin valmistamiseksi lehtipuusta kaksivaiheisella liuentamiäella, -jolloin ensimmäisessä vaiheessa lähtöaine käsitellään alkali-metallihydroksidiliuoksella, jäljelle jääneet kiinteät jäännökset käsitellään toisessa vaiheessa laimennetulla mineraalihapolla, ja täten saatu ksyloosiliuos otetaan talteen, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa annetaan alkalimetallihydroksidin vesiliuoksen, jonka väkevyys on pienempi kuin U paino-#, vaikuttaa lehtipuuhun etikkahapon poistamiseksi siitä.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa etikkahapon poistamiseen käytetään natriumhydroksidin tai kaliumhydroksidin vesiliuosta.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa etikkahapon poistamiseen käytetään liuosta, jonka väkevyys on pienempi kuin 3 paino-#, edullisesti 0,5“2 paino-#. 1+. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa lisätään vetyperoksidia, edullisesti T~12 paino-#, erityisesti 10 paino-# puun kuiva-ainepitoisuudesta laskettuna.
5. 5· Patenttivaatimusten 1-U mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa liuentaminen tapahtuu huoneen lämpötilasta liuennin-aineen kiehumispisteeseen.