NO144967B

NO144967B - Antikonsepsjonsmidler.

Info

Publication number: NO144967B
Application number: NO801013A
Authority: NO
Inventors: Helmut Hofmeister; Rudolf Wiechert; Klaus Annen; Henry Laurent; Hermann Steinbeck
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1975-10-10
Filing date: 1980-04-09
Publication date: 1981-09-07
Also published as: NL930071I1; FI762876A; GB1569135A; YU39668B; NL187116C; NO144490C; ATA748776A; FI56389B; FR2326927A1; DD126925B3; CY1119A; DK143604B; NO801013L; MY8200128A; AU500942B2; CH630392A5; IE43742L; MX3847E; NL930071I2; SE7611145L

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av herdbare kunstharpikser fra kullhydrater på

basis av pentoser eller heksoser, samt fra materialer

som inneholder slike kullhydrater.

Oppfinnelsen vedrører fremstillingen

av herdbare kunstharpikser fra kullhydrater på basis av pentoser eller heksoser, som

f. eks. sukker, dekstriner, stivelsestyper,

plantegummier, cellulose, de forskjellige

vegetabilske og animalske reservestoffer og

skjelettstoffer. Som utgangsstoffer ved

fremgangsmåten kan det selvsagt også anvendes materialer som inneholder slike

kullhydrater som f. eks. avfallslut fra suk-kerfremstillingen, sulfitavfallslut, tre,

kornskall, strå, papir, potetplante, høy, tør-ret ugress, grannåler osv.

Herdbare kunstharpikser anvendes i

økende grad til de mest forskjellige formål,

hvorved det delvis må stilles meget allsidige

krav til harpiksenes egenskaper, som f. eks.

når det er tale om utherdbare kunstharpikser til formmasser for støperiformål. Dette

betinger anvendelsen av meget verdifulle

og følgelig også meget dyre kunstharpikser,

således at det består av sterkt behov for

billige kunstharpikser, spesielt kunstharpikser som kan fremstilles fra utgangsmaterialer som er billige og kan fåes i til-strekkelige mengder.

De utgangsstoffer som foreliggende

oppfinnelse vedrører er kullhydrater på basis av pentoser og heksoser eller materialer som inneholder slike kullhydrater. Det

kjennes innen dette område fremgangsmåter til fremstilling av herdbare kunstharpikser, men disse fremgangsmåter må be-tegnes som utilfredsstillende. I det store og

hele kan man skjelne mellom tre grup-per fremgangsmåter, nemlig 1. omsetninger av utgangsmaterialene med alkoholer, al-dehyder og ketoner, 2. omsetninger med fe-nder og aromatiske aminer (se engelsk pa-tent nr.583 021) og 3.omsetninger med vandige syrer og etterfølgende ekstrahering av harpiksene med aceton. Fremgangsmåtene under 1 og 2 krever anvendelse av,ytterligere kjemikalier som fordyrer sluttpro-duktet. Videre får man ved anvendelse av utgangsstoffer som ikke er rene kullhydrater ikke rene veldefinerte harpikser, dvs. man er henvist til enten alene å anvende dyre utgangsmaterialer eller rense de urene harpikser på kostbar måte forutsatt at det overhode lykkes. De ved fremgangsmåten ifølge punkt 1 fremstilte harpikser er dessuten vannoppløselige. Ved en enkelt kjent reaksjon av denne type hvorved cellulose eller pentosaner omsettes med en alkohol i nærvær av konsentrert svovelsyre under fjernelse av det ved reaksjonen dannede vann, kan fåes et vannuoppløselig produkt ved anvendelse av relativt høy reaksjons-temperatur. Den under 3 nevnte fremgangsmåte gir riktignok bedre produkter enn de under punkt 1 og punkt 2 nevnte fremgangsmåter, men utbyttet er lite, fremgangsmåtens utførelse krever lang tid, og gjenvinning av de anvendte syrer byr på betraktelige vanskeligheter. Dessuten må man nøye overholde ganske bestemte reaksjonsbetingelser, og disse reaksjonsbe-

tingelser må dessuten for hvert utgangsma- i terial påny utforskes og fastlegges.

Det har nu vist seg at man ved anven-deise av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan avhjelpe alle disse ulemper og vanskeligheter og på tross av anvendeligheten av de mest forskjelligar-tede kullhydratholdige utgangsmaterialer kan komme frem til veldefinerte rene kunstharpikser, som har alle nødvendige egenskaper og i prismessig henseende ligger betydelig under de hittil anvendte kunstharpikser. De oppnådde harpiksut-bytter svarer kvantitativt nesten til de ven-tede.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppvarmes: kullhydrater på basis av pentoser eller heksoser eller begge deler eller fra materialer som inneholder slike kullhydrater ved oppvarming med syrer, og det karakteristiske ved fremgangsmåten er at oppvarmningen utføres i nærvær av monovalente, mettede, med vann begrenset blandbare alkoholer og i nærvær av en vannmengde som ligger innenfor den av-gjeldende alkohols blandbarhetsgrense, hvorved kullhydratene omdannes til i alkoholene oppløste vannoppløselige harpikser, hvorpå harpiksene utvinnes av den alkoholiske oppløsning under gjenvinning av alkoholene, fortrinnsvis ved hjelp av vann-dampdestillering.

Ovenfor under 1. er det omtalt en fremgangsmåte hvorved de kullhydratholdige utgangsmaterialer omsettes med en alkohol. Foreliggende oppfinnelse hviler på den erkjennelse at de i sammenligning med kullhydratstoffene langt kostbarere alkoholer ikke behøver å ta del i reaksjonen, men kun behøver å tjene som hjelpemidler og kan gjenvinnes.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må nærmest henregnes til den ovenfor under 3. angitte reaksjonstype: Omsetning med vandige syrer. Den utmerker seg frem-for denne fremgangsmåte ved oppnåelse av langt bedre utbytter og ved lettere og hur-tigere utførelse samt ved lett tilbakevinning av de anvendte syrer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen går ut ifra kjente kjemiske reaksjoner, hvis anvendelse etter hinannen teoretisk lar det forekomme mulig å overføre de ka-rakteriserte kullhydrater i harpikser. Disse kjente kjemiske reaksjoner er: I. Hydrolytisk spaltning av kullhydratene i heksoser eller pentoser under katalytisk innvirkning av syre. II. Omdannelse av heksosene eller pento-sene i furanderivater, som f. eks. oksymet-ylfurfurol eller furfurol, ved vannavspalt- ning under katalytisk innvirkning av syrer. III. Polymerisasjoner — underordnet også kondensasjoner av disse furanderivater til vannuoppløselige, dog i organiske oppløs-ningsmidler ennu oppløselige smeltbare harpikser, under katalytisk innvirkning av syrer.

Den vesentlige tanke, hvorpå fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bygger, ligger imidlertid i undertrykkelsen av de to likeledes kjente reaksjoner IV og V, som overleirer reaksjonene II og III, således som det skjer ved de under punkt 3 beskrevne kjente fremgangsmåter. Ved undertrykkelsen av reaksjonene IV og V ligger be-grunnelsen for de allerede nevnte forskjellige utbytter ved fremgangsmåtene 3. og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Disse reaksjoner IV og V nedsetter harpiksutbyt-tene eller opphever dem helt: De består i IV en nedbrytning under vannopptagelse av de under II dannede furanderivater under katalytisk innvirkning av syre til produkter som er unyttige for harpiksdan-nelsen. Således nedbrytes oksymetylfurfur-ol til maursyre og levulinsyre under opp-tagelse av 2 mol vann. V. en viderepolymerisasjon — eventuelt også videre kondensasjon — av de under III dannede brukbare harpikser til usmelte-lige, uoppløselige og således ubrukelige harpikser.

Reaksjonen IV kan kun forløpe så hur-tig at den skadelige virkning blir merkbar, når det er tilstrekkelig mengde vann til-stede, hvilket imidlertid nettopp er tilfelle ved fremgangsmåte 3. Reaksjonen V fore-går ved arbeide etter fremgangsmåten 3 i harpiksutfellingene.

Da de ved utførelsen av foreliggende fremgangsmåte fra de forskjellige utgangsmaterialer fremstilte harpikser har minst 10 felles egenskaper som skal belyses senere, er det antagelig tale om polymerisasjons-produkter av furanderivater, idet alle de nevnte utgangsmaterialer har den evne å kunne danne furanderivater. De 10 nevnte egenskaper ved de fremstilte harpikser er følgende:

1. De har mørkebrun farve og er klart gjennomsiktig i tynt lag. 2. Deres konsistens ved værelsestempera-tur avhenger av den ved fremgangsmåten anvendte reaksjonstid og tem-peratur og kan ved variasjon av disse betingelser innstilles fra seigtflytende til helt hårde. 3. Konsistensen etter avslutning av fremstillingen ifølge oppfinnelsen er innenfor visse temperaturgrenser reversibelt temperaturavhengig, dvs. at viskosite-ten ved avvekslende oppvarmning og avkjøling vilkårlig ofte kan forminskes og forhøyes uten at det inntrer vesentlige forandringer i de her oppramsede egenskaper. Herved kan oppvarmnings-temperaturen utgjøre minst 150°C. 4. Ved oppvarmning i nærvær av syrer overgår harpiksene i en uoppløselig og usmeltbar tilstand. 5. Ved oppvarmning i nærvær av heksa-metylentetramin går harpiksene likeledes over i en uoppløselig og usmeltbar tilstand. 6. Harpiksene er klart oppløselige i føl-gende oppløsningsmidler uavhengig av deres værelsestemperaturkonsistens og kan gjenvinnes av de oppnådde opp-løsninger ved fordampning av oppløs-ningsmidlet — uforandret med hensyn til de her beskrevne egenskaper 1— 10 —: furfurol, furfurylalkohol, cyclo-heksanol, n-butanol, gjæringsamylalkohol, 1,1,2,2-tetrakloretan, aceton. 7. Harpiksene er klart oppløselige i føl-gende oppløsningsmidler så fremt de etter avsluttet fremstilling ifølge oppfinnelsen er seigtflytende ved værelses-temperatur (hvilket ifølge punkt 2 kan innstilles): i alle de under 6 nevnte oppløsningsmidler og ennvidere i me-tanol, etanol, isopropanol, inden, pen-takloretan, metylenklorid, kloroform, etylenklorid, 1,2-dikloretylen. 8. Harpiksene er uoppløselige i følgende oppløsningsmidler avhengig av deres værelsestemperaturkonsistens: vann, fortynnede vandige syrer, svovelkar-bon, dietyleter, tetraklorkarbon, per-kloretylen, trikloretylen, heksan, ben-zol, xylen, dekalin. 9. Harpiksene er uavhengige av deres væ-relsetemperaturkonsistens, oppløselige i vandige baser, som en 1/2N NaOH-oppløsning, 25 pst. ammoniakkoppløs-ning, konsentrert natriumkarbonat-oppløsning, 30 pst. metylaminoppløs-ning, 30 pst. trimetylaminoppløsning, mettet anilinoppløsning. Av de dannede oppløsninger kan det med syrer igjen utfelles harpikser hvis kjemiske likhet

med de oppløste harpikser dog fore-kommer tvilsom. De utfelte harpikser er mengdemessig mindre enn de opp-løste. Ved avdampning av ammoniak-ken eller metylaminen eller trimetyl-aminen fra de tilsvarende oppløsnin-ger kan det likeledes utfelles harpikser.

10. Harpiksene er uavhengig av deres væ-relsetemperaturkonsistens, oppløselige

i vannfrie baser, som f. eks. anilin.

Fra en slik oppløsning kan det ved avdampning ved vanndamp, ved syre-behandling eller ved blanding med under 8 oppførte organiske oppløsnings-midler tilbakevinnes harpikser, hvis kjemiske likhet med de oppløste harpikser ikke er blitt undersøkt.

Da fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i en oppvarmning av råstoffene med vannfattige syreholdige alkoholer, vil den ovennevnte skadelige reaksjon IV undertrykkes ved unngåelse av en høy vann-konsentrasjon i reaksjonsblandingen. Ved oppvarmningen overføres alle råmateria-lene i harpiks, som oppløses i alkoholene. Ved denne oppløsning av den dannede harpiks undertrykkes reaksjonen V. Oppløs-ningen destilleres. Destillasj onsresten er den ønskede harpiks. Destillatet består av de anvendte alkoholer og det dannede reaksjonsvann, etter hvis fjerning alkoholene kan anvendes påny.

Som alkoholer foretrekkes alkoholer med høyt kokepunkt, foråt oppvarmningen kan utføres under så lite trykk som mulig. Da alkoholene kun er begrenset blandbare med vann, kan de skilles fra harpiksen ved en vanndampdestillasjon som skåner harpiksen.

Hvis man betjener seg av vanndampdestillasjon til adskillelse av alkoholen fra harpiksoppløsningen fører man destillert vandig fase som alltid inneholder noe opp-løst alkohol, tilbake i vanndampfrembringeren. Herved forblir også denne alkohol i kretsløpet.

Hvis det som syre anvendes en flyktig syre, f. eks. saltsyre, kan man også holde forbruket herav mindre ved anvendelse av det vandige destillat. Forbruket herav er i forveien lite, som følge av gjenanvendelsen av de tilbakevunne alkoholer som likeledes inneholder syre. Såfremt alle de i prosessen opptredende vandige faser tilbakeføres i dampfrembringeren for vanndampdestilla-sjonen for å nedsette alkohol- og syreta-pene, øker vannmengden i denne litt etter litt som følge av det ved hver charge dannede reaksjonsvann. Dette oppstår som følge av reaksjon II. Ved avdestillering fra vanndampfrembringeren fra tid til annen kan denne vannøkning imidlertid utlignes. En slik destillasjon kan forbindes med en destillativ gjenvinning av alkohol fra vanndampfrembringeren således somi den er nærmere beskrevet i utførelseseksem-pel 1.

Eksempel 1.

150 g tørt nåletreavfall, som bestod av sagmugg og kviststykker med en maksimal tykkelse på 10 mm, 400 ml n-butanol (mettet med vann ved værelsetemperatur) og 5 ml saltsyre (spesifikk vekt 1,19) ble oppvarmet i en trykkoker i 30 minutter til ca. 200°C. Etter avkjøling til værelsetemperatur avpresses blandingen på en filterpresse, og filtratet ble underkastet vanndampdes-tillasjonen. Det fremkom herved 63 g av en fast meget hård harpiks. Det i destilla-sjonskolben samlede vann samt den vandige fase av destillatet ble tilbakeført til vanndampfrembringeren. Destillatets alkoholiske fase ga sammen med destillatet fra presskaken 397 ml vannholdig og svakt sur n-butanol. En ytterligere charge be-stående av de tilbakevunne 397 ml butanol, 3 ml frisk butanol, 150 g treavfall som ovenfor og 4,5 ml saltsyre (spesifik vekt 1,19) ble kokt som angitt ovenfor. Også her ble den gjenvunne butanol anvendt til en tred-je charge og ble suplert til 400 ml ved til-setning av ny butanol. Saltsyretilsetningen ble avmålt således ved titrering at den ga reaksjonsblandingen samme syregrad som den første charge. På denne måte ble 8 charger forarbeidet. Det samlede utbytte fra alle 8 charger var 465 g fast hård harpiks, som forøvrig hadde de ovennevnte egenskaper 1, 3—6 og 8—10. Det samlede butanoltap utgjorde 34 ml. Ved 7. og 8 charge var det ikke lengre nødvendig å til-sette saltsyre.

Eksempel 2.

Det ble kokt 5 charger, hver især be-stående av 60 g avispapir, 400 ml n-butanol og 5—3 ml saltsyre (spesifik vekt 1,19), som beskrevet i eksempel 1. Det fremkom ialt 110 g harpiks med et butanoltap på 13 ml.

Eksempel 3.

Det ble kokt en charge som i eksempel 1, ved 250°C i 60 minutter. Utbytte 59 g helt hård harpiks.

Eksempel 4.

En charge, som angitt i eksempel 1, ble kokt i 20 minutter ved ca. 250°C. Utbytte 58 g seigplastisk harpiks.

Eksempel 5.

Det ble kokt en charge som angitt i eksempel 1. Det ble imidlertid anvendt cykloheksanol i stedet for butanol. Utbytte 61 g av helt hård harpiks.

Eksempel 6.

Det ble kokt en charge som angitt i eksempel 1. Det ble imidlertid anvendt gjæringsamylalkohol i stedenfor butanol. Utbytte 57 g seigplastisk harpiks.

Eksempel 7.

Som eksempel 1. Dog med anvendelse av isopropanol i stedet for butanol. Utbytte 49 g seigplastisk harpiks.

Eksempel 8. 67 g sakkarose ble oppvarmet i 25 minutter til ca. 220°C i en trykkoker sammen med 270 ml cykloheksanol og 3,5 ml saltsyre (spesifik vekt 1,19). Kokerens innhold ble filtrert, og det ble intet residuum tilbake. Alt cykloheksanol ble avdestillert fra filtratet med vanndamp, og det i destilla-sjonskolben samlede vann ble direkte avdestillert. Det ble tilbake 48,5 g seigtflytende harpiks. Det teoretiske utbytte av oksy-metylfurfurol fra 67 g sakkarose utgjør 49,5 g.

Eksempel 9.

100 g inntørket melasse ble oppvarmet i 20 min. til ca. 210°C i trykkoker sammen med 300 ml cykloheksanol og 9 ml saltsyre (spesifik vekt 1,19). Etter trykkfiltre-ring og vanndampdestillasjon ble det tilbake 38 g seigtflytende harpiks.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av herdbare kunstharpikser fra kullhydrater på basis av pentoser eller heksoser eller begge deler eller fra materialer som inneholder slike kullhydrater ved oppvarmning av nevnte forbindelser med syrer, karakterisert ved at oppvarmningen utføres i nærvær av monovalente, mettede med vann begrenset blandbare alkoholer og i nærvær av en vannmengde som ligger innenfor den angjeldende alkohols blandbarhetsgrense, hvorved kullhydratene omdannes til i alkoholene oppløste vannuoppløse-lige harpikser, hvorpå harpiksene utvinnes fra den alkoholiske oppløsning under gjenvinning av alkoholene, fortrinnsvis ved hjelp av vanndampdestillasjon.