FI60033B - Foerfarande foer tvaofasig upploesning av xylanhaltiga naturprodukter foer tillvaratagande av xylos - Google Patents

Description

Tri mx KUULUTUSJULKAISU . n ~ f 3 (11) UTLÄGCNINOSSKRIFT 60 0 33 C(45) 1'alon i ' ’.if i'·' L " ^ ^ ^ ^ ^ (S1) K».ik.3/int.a.3 C 13 K 13/00 SUOMI —FINLAND (21) «Wwlhik.mut-Pat.nunrfknlnx 762623 (22) Hakamlsptivi —Ansöknlnpdai lU.09.76 ^ (23) AlkupUri—Glttlghetsdag lU. 09.76 (41) Tullut Julkbuksl — Bllytt offamllg 09· 0U . 77

Patentti· ja rekisterihallitut ........ , „ . , . ,

^ , (44) NlhUvUciIpmoo Ja kuuLjulkaiiun pvm. — Q

Patent- och registerstyrelsen v ' Anaekan uthgd och utl.*knft«n publicarad 31.07.81 (32)(33)(31) Pyydetty ttuoikeus —Begird prlorltet 08.10.75

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 25U51H.0 Toteennäytetty-Styrkt (71) Siid-Chemie A.G., Lenbachplatz 6, 8000 Munchen 2, Saksan Liittotasa-valta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Hans Buckl, Freising-Tiimtenhausen, Bernd Brenner, Moosburg, Wolfgang Eisenschmid, Hallertau, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tysk-land(DE) (7U) Leitzinger Oy (5U) Menetelmä ksylaanipitoisten luonnontuotteiden kaksivaiheiseksi liuenta-miseksi ksyloosin talteenottoa varten - Förfarande för tväfasig upplös-ning av xylanhaltiga naturprodukter för tillvaratagande av xylos D-(+)-ksyloosi ja sen hydraustuote, ksyliitti eli ksylitoli, eivät ole teknillisesltä merkitykseltään vähäisiä. Ksyloosia voidaan käyttää esim. elintarviketeollisuudessa eri tarkoituksia varten, kun taas ksylitoli on erittäin hyvä makeutusaine diabeetikoille. Lähtöaineina käytetään ksyloosin teknillistä valmistusta varten lähes pelkästään lehtipuulajeja, kuten pyökkiä ja kastanjaa. Saaliit ovat 10 - 12 % (vrt. esim. DT-PS 912 440). Tähän menetelmään liittyvä huomattava haitta on se, että jäljelle jääneelle puun ainekselle, ns. sellolignii-nille, ei ole tähän saakka voitu mitään käyttökelpoista teknillistä käyttöä keksiä, ja että tällä menetelmällä saadaan vain keskinkertaisia ksyloosisaaliita.

Julkaisussa DT-PS 834 079 on ksyloosin valmistus kaurankuorista tunnettu. Tässä menetelmässä kuumennetaan kaurankuoria 0,08-prosenttisessa ammoniakkiliuoksessa kiehumispisteeseen tai suoritetaan niiden uuttaminen bentseenin ja alkoholin seoksella. Sen jälkeen suoritetaan tavallinen painehydrolyysi O,2-0,5-prosenttisella i^SO^tllä lämpötilassa 125°C. Muuta jatkokäsittelyä ei suoriteta. Esikäsittelyssä ammoniakilla käytetään 1000 kg kohti kaurankuoria 4 kg NH^ 0,08-prosenttisena liuoksena. Etikkahapon lohkaisua vartti tarvittaisiin kuitenkin 17 kg 2 60033 NH^· Lisäksi ei myöskään tässä DT-PS-julkaisussa mainituissa olosuhteissa voitaisi suorittaa lainkaan etikkahapon lohkaisua eikä sen jälkeen sen poistamista, koska etikkahapon määrä on noin 6 % kauran-kuorien määrästä.

Tämän menetelmän pohjalla on saksalaisissa hakemusjulkaisuissa 2 358 407 ja 2 358 472 selostettu menetelmä ksyloosiliuosten valmistamiseksi liuentamalla lehtipuuta tai kaurankuoria emäksisesti vaikuttavalla aineella ja käsittelemällä kiinteää jäännöstä mineraalihapolla. Nämä menetelmät, joille on tunnusomaista se, että emäksisesti vaikuttavana aineena käytetään alkali-hydroksidia, tekevät toisaalta mahdolliseksi lähtöaineen täydellisen hyväksikäytön ja toisaalta niillä saadaan hyvä ksyloosin saanto.

Käytettäessä lehtipuuta tai kaurankuoria lähtöaineina on näissä molemmissa tapauksissa todettu, että ensimmäisessä vaiheessa tarvitsee liuentamiseen käytettävän alkalihydroksidiliuoksen pitoisuuden olla vain suhteellisen pieni. Jos käytetään esimerkiksi natriumhydroksidi-liuosta, ei sen pitoisuus saa olla suurempi kuin 4 painoprosenttia (noin 1-molaarinen liuos). Tarvittavien suurehkojen liuentamislämpö-tilojen takia ei muussa tapauksessa ainoastaan sitoutunut etikkahappo poistuisi vaan myös suurehko osa ligniinistä ja hemiselluloosasta liukenisi. Tämän johdosta pienenisi ksyloosisaalis suoritettaessa tämän jälkeen jäännöksen liuentaminen laimealla mineraalihapolla.

Nyt on todettu, että suoritettaessa kivipähkinän kuorien liuennusta julkaisussa DT-OS 2 358 407 ja 2 358 472 selostetuilla menetelmillä ei niissä esitetty alkalihydroksidiliuoksen suurin pitoisuus, 4 painoprosenttia, riitä, jotta sidottu etikkahappo saataisiin tehokkaasti lohkaistuksi pois. Sidotun etikkahapon poislohkaisu alkalisesta liuen-nusvaiheesta on sen johdosta välttämätön, koska etikkahappo lohkeaisi muuten pois mineraalihapolla toisessa vaiheessa suoritettavassa liuen-nuksessa ja se häiritsisi mineraalihapon neutralointia, minkä johdosta olisi välttämätöntä käyttää huomattavan suuri määrä ioninvaihtimia. Pienetkin- etikkahappomäärät häiritsisivät lisäksi sen jälkeen suoritettavaa ksyloosikatalyyttistä hydrausta ksylitoliksi, koska se myrkyttäisi katalysaattorin. Tämän johdosta on tässä tapauksessa välttämätöntä suorittaa ksyloosiliuoksen erittäin huolellinen puhdistus.

3 60033 Käytettäessä sellaista alkalihydroksidiliuosta, jonka pitoisuus on suurempi kuin H painoprosenttia, olisi odotettavissa, että ensimmäisessä vaiheessa tapahtuisi tosin sidotun etikkahapon voimakkaampi lohkeaminen, mutta lehti** puulla ja kaurankuorilla suoritettujen kokeiden perusteella esiintyisi tällöin kuitenkin edellä selostettuja vaikeuksia.

Nyt on tehty se yllättävä havainto, että käytettäessä lähtöaineena kivipähkinän kuoria saavutetaan ensimmäisessä alkalisessa käsittelyvaiheessa toisaalta sidotun etikkahapon riittävän suuri lohkeaminen ja toisaalta pentosaanit eivät mainittavassa määrin hajoa, kun alkalihydroksidiliuokset lisätään ensin suurempina pitoisuuksina ja pienemmissä lämpötiloissa, minkä jälkeen suoritetaan liuennetun liuoksen laimennus ja alkalikäsittely saatetaan täydelliseksi suuremmissa lämpötiloissa.

Esillä olevan keksinnön kohteena on siis menetelmä kivipähkinän kuorien kaksivaiheiseksi liuentamiseksi ksyloosin talteenottoa varten, jolloin lähtöainetta käsitellään ensimmäisessä vaiheessa emäksisesti vaikuttavalla aineella ja saatua kiinteää jäännöstä käsitellään toisessa vaiheessa laimealla mineraalihapolla. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että liuennettaeesa kivipähkinän kuoria ensimmäisessä vaiheessa annetaan 1,5-6-molaarisen alkalihydroksidiliuoksen vaikuttaa kivipähkinän kuoriin niissä olevan sidotun etikkahapon lohkaisemiseksi ja neutraloimiseksi noin 10-50°C lämpötilassa, ja että alkalikäsittely saatetaan täydelliseksi yli 60°C lämpötilassa kun käsittelyliuoe on laimennettu alkalihydroksidin suhteen alle 0,75 molaariseksi.

Esimerkkejä kivipähkinän kuorista ovat kookospähkinän kuoret, mantelin kuoret, palmuytimen kuoret, oliivin kuoret, taatelin kuoret, Babacupähkinän kuoret ja muiden sen tapaisten kivipähkinöiden kuoret. Sopivimmin pienennetään kivipähkinän kuoret ennen alkalikäsittelyä, jotta aikaansaataisiin hyvä kosketus niiden ja liuennuksessa käytettävän liuoksen kesken. Yleensä on pienennettyjen kivi pähkinäkuorien hiukkaskoko noin 1-5 »m, mutta luonnollisesti voidaan käyttää myössuurempia tai pienempiä hiukkaakokoja.

Alkalihydroksidiliuoksina käytetään taloudellisista syistä sopivimmin natriumhydroksidiliuoksia, jolloin pitoisuudet 1,5 - 3 moolia f i 4 60033 per litra vastaa pitoisuutta 6-12 painoprosenttia NaOH.

Jos käytetään kaliumhydroksidiliuosta, voidaan edellä esitetyt molaa-riset pitoisuudet muuttaa vastaavalla tavalla painoprosenteiksi.

Sopivimmin käytetään lähtöaineena noin 1,75 - 2,5-molaarista ja edullisimmin noin 2-molaarista alkalihydroksidiliuosta, so. kysymyksen ollessa natriumhydroksidiliuoksesta käytetään sellaisia liuoksia, joissa on noin 7 - 10 ja edullisimmin 8 painoprosenttia NaOH.

*

Sopivimmin annetaan väkevän alkalihydroksidiliuoksen vaikuttaa kivi-pähkinän kuoriin huoneen lämpötilasta lämpötilaan noin 40°C 0,5 - 3 tuntia ja mieluummin noin 1-2 tuntia, jolloin käsittelyn kestoaika voi olla sitä lyhyempi, kuta suurempi on lämpötila ja/tai alkalihydroksidiliuoksen pitoisuus. Optimaaliset pitoisuudet, lämpötilat ja vaikutusajat voidaan helposti määrittää rutiinikokeilla.

Kun alkalinen käsittelyliuos on laimennettu molaariseen pitoisuuteen, joka on alle 0,75 (vastaa laimeampaa kuin 3-painoprosenttista NaOH-pitoisuutta), saatetaan alkalinen liuennus täydelliseksi lämpötiloissa yli noin 60°C. Kun käytetään normaalipainetta, on alkalihydroksidiliuos sopivimmin 0,15 - 0,2-molaarinen (vastaa 0,6 - 0,8 painoprosenttia NaOH), jolloin käsittely suoritetaan yleensä liuoksen kiehumispisteessä.

Jos käytetään korotettua painetta, voi alkalihydroksidiliuoksen pitoisuus olla sopivimmin noin 0,1 - 0,4 ja mieluummin noin 0,13 - 0,25 ja varsinkin 0,15. Paine on tässä tapauksessa sopivimmin enintään 3 baria ylipainetta, lämpötila sopivimmin 125°C. Paine syntyy yleensä itsestään autoklaavissa.

Alkalikäsittelyn vaikutuksesta vapautuu ja neutraloituu ensimmäisessä käsittelyvaiheessa kivipähkinäkuorissa oleva, sidottu etikkahappo. Lisäksi liukenee tällöin kiteytymistä estäviä typpipitoisia aineita sekä muita seuralaisaineita, joiden laatua ei vielä tunneta, kun taas alkalihydroksidi ei vaikuta pentosaaneihin. Etikkahappo voidaan . alkalisen käsittelyliuoksen happameksi tekemisen jälkeen tislata pois ja tarvittaessa ottaa tisleestä talteen suorittamalla uuttaminen jollakin sopivalla liuottimena. Alkalisen käsittelyliuoksen väkevöi-misen ohella on myös sen määrä tärkeä, so. alkalihydroksidin täytyy täydellisesti neutraloida sidottu etikkahappo, minkä johdosta yleensä käytetään noin 1-2 moolia ja sopivimmin noin 1,1 - 1,2 moolia alkali- 5 60033 hydroksidia 1 moolia kohti sidottua etikkahappoa. Sidotun etikkahapon määrä voidaan helposti määrittää suorittamalla liuennuskoe.

Ensimmäisessä vaiheessa käsitellyistä kivipähkinäkuorista poistetaan (esim. suodattamalla tai uuttamalla) käsittelyliuos, joka sisältää etikkahapon alkaliasetaattejaf sinänsä tunnetulla tavalla käyttämällä laimeaa mineraalihappoa korotetussa lämpötilassa ja käyttämällä tai käyttämättä painetta.

Tällöin voidaan käyttää esim. HC1 tai HBr, esim. vedessä, ja sopivimmin I^SO^. Jos painetta ei käytetä, käytetään tällöin sopi-vimmin 1,5 - 6,0-painoprosenttista HC1 tai HBr tai 1,5-6,0-painopro-senttista ^SO^. Eräässä edullisessa paineliuennuksessa, jossa käytetään 2,5 - 4 barin ylipainetta, käytetään sopivimmin O,5-1,5-paino-prosenttista HC1 tai HBr taikka kaikkein edullisimmin 0,4-1,0-tilavuusprosenttista H2SO4. Nesteen ja kiinteän aineen määrien välisen suhteen tulee olla sopivimmin 4:1 - 7:1 laskettuna suhteena tilavuus/kiinteän aineen paino. Tarvittava aika on noin 1-2 tuntia, kun painetta ei käytetä, ja noin 30 minuuttia - 1 tunti, kun painetta käytetään.

Toisen valmistusvaiheen päätyttyä panos suodatetaan tai uutetaan.

Neste voidaan jatkokäsitellä ksyloosin tai välittömästi ksylitolin talteenottamiseksi. Jos toisessa vaiheessa on käytetty rikkihappoa, voidaan se neutraloida bariumkarbonaatilla, kalsiumoksidilla tai sopivimmin kalsiumkarbonaatilla käyttämällä niitä lasketut määrät. Tällöin saadaan sakan erottamisen jälkeen ksyloosiliuos, joka voidaan pelkistää heti ksylitoliksi, kun taas tähän mennessä on etikkahapon poistamista varten täytynyt sakeuttaa liuos tai johtaa se ioninvaih-timen kautta. Puhtaan ksyloosin saalis on jopa 24 %.

Keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa katkeavat kivipähkinän kuoressa olevat ligniinin ja polysakkaridin väliset sidokset ilman, että ligniinille tapahtuisi, kuten tunnetuissa liuentamismenettelyissä, enempää polymeroitumista. Ligniini voidaan helposti liuottaa pois tämän keksinnön mukaisen menetelmän toisen vaiheen suodosjäännöksestä pesemällä se metanolilla tai asetonilla. Tällöin saadaan kellertävänruskeaa jauhetta, joka liukenee myös moniin muihin liuottimiin. Aine on termoplastista ja erittäin reaktiokykyistä. Sitä käytetään perusaineena teknillisesti käyttökelpoisten tuotteiden, kuten väriaineiden ja hyönteisten torjunta-aineiden valmistukseen. Suorittamalla paine- 6 60033 käsittely metanolilla voidaan vielä suurempi määrä ligniiniä liuottaa.

Metanolikäsittelystä jäljelle jäänyt jäännös voidaan liuentaa esimerkiksi laimealla alkalilipeällä selluloosaksi.

Keksintöä havainnollistetaan lähemmin seuraavassa esimerkissä.

Esimerkki 1000 g rakeiksi pienennettyjä kookospähkinän kuoria (10 % H20, 29 % sidottua ksyloosia, 6,3 % sidottua etikkahappoa) sekoitettiin 1 litraan 8-prosenttista natriumhydroksidin vesiliuosta (2-molaarinen liuos) puuroksi ja sen annettiin seistä huoneen lämpötilassa 1 tunnin ajan. Tällöin nousi seoksen lämpötila arvoon noin 40°C. Sen jälkeen lisättiin seokseen 2 litraa vettä ja sitä pidettiin yhden tunnin ajan kiehumis-lämpötilassa. Tämän jälkeen se imuäuödätettiin suodattimen lävitse ja suodatinkakku tehtiin neutraaliseksi vedellä. Jäännöksen määrä oli 770 g ja se sisälsi 32 % sidottua ksyloosia ja sen lisäksi vielä 0,2 % sidottua etikkahappoa.

770 g (kuiva-aineeksi laskettuna) jäännöstä sekoitettiin 2,31 litraan 1,0-painoprosenttista I^SO^ ja seosta hydrolysoitiin 1 tunnin ajan 135 - 14 0°C lämpötilassa sekä 2,5 - barin ylipaineessa ja sekoitus-autoklaavissa. Imusuodatuksen ja vedellä suoritetun pesun jälkeen jäännöstä oli 585 g ja se sisälsi 11,5 % pentosaania.

Hapan suodos neutraloitiin lasketulla määrällä kalsiumkarbonaattia sitä samalla sekoittaen ja kipsisakka erotettiin pois.

Saatu ksyloosiliuos tehtiin suolattomaksi kationin- ja anioninvaihti-milla,josta jokaista litraa kohti kationinvaihdinta ja anioninvaih-dinta voitiin tehti suolattomaksi 12 litraa hydrolysaattia, ennenkuin ioninvaihdin täytyi regeneroida. Tämän jälkeen tehtiin liuos samoin kationin- ja anioninvaihtimilla värittömäksi, jolloin kutakin litraa kohti kationinvaihdinta ja kutakin litraa kohti anioninvaihdinta voitiin tehdä värittömäksi 60 litraa hydrolysaattia. Ioninvaihtimen kapasiteetti on siis kaikkiaan 5 litraa hydrolysaattia kutakin litraa kohti ioninvaihdinta. Puhdistetusta hydrolysaatista saadaan 190 g ksyloosia (sp. 144 - 146°C), saalis 21 % laskettuna täysin kuivasta raaka-ainees ta.

7 60033

Vertailuesimerkki

Kuten edellä olevassa esimerkissä käytetään myös tässä 1000 g rae-maisesti pienennettyjä kookospähkinän kuoria (10 % H20, 29 % sidottua ksyloosia, 6,3 % sidottua etikkahappoa). Peräkkäisissä käsittelyissä lisätään siihen kulloinkin 3 litraa (a) 2,5-prosenttista, (b) 5-prosenttista, (c) 7-prosenttista natronlipeän vesiliuosta, keitetään 1 tunnin ajan, suodatetaan ja pestään kuten edellä olevassa esimerkissä on mainittu. Jäännöksen määrä oli (a) 862 g, (b) 837 g, (c) 593 g ja se sisälsi (a) 29 %, (b) 30 %, (c) 27 % sidotun ksyloosimäärän lisäksi vielä (a) 3,9 %, (b) 1,3 %, (c) 0,2 % sidottua etikkahappoa.

500 g (kuiva-aineeksi laskettua) suuruiseen jäännökseen lisättiin kaikissa tapauksissa 1,5 litraa 1,0-painoprosenttista H2S04 ja jatkokäsittely suoritettiin edellä olevassa esimerkissä selostetulla tavalla.

Puhdistetuista hydrolysaateista saatiin (a) 99 g = 19 %, (b) 102 g = 19 %, (c) 80 g = 11,1 % ksyloosia (sp. 144 -146°C).

Ioninvaihtimen toimintakyky oli kaikkiaan (a) 1,8 litraa, (b) 2,7 litraa, (c) 5 litraa hydrolysaattia yhtä litraa kohti ioninvaihdinta.

Esimerkin ja vertailuesimerkin mukaan saaduista tuloksista voidaan tehdä seuraavat johtopäätökset: (a) Alkalihydroksidiliuoksen pitoisuus on 2,5 % NaOH kivipähkinän kuorille liian pieni, jotta sidottu etikkahappo voitaisiin lohkaista pois 1-tuntisen keittämisen vaikutuksesta. Sidotun etikkahapon jään-nöspitoisuus on vielä 3,9 %. Vaikkakin ksyloosisaalis on happohydro-lyysin jälkeen vielä 19 % ja täten vain vähäisessä määrin pienempi kuin esimerkin mukainen saalis (21 %), on hapan ksyloosiliuos etikka-hapon saastana, mikä vähentää... ioninvaihtimen kapasiteettia 1,8 litraa hydrolysaattia 1 litraa kohti ioninvaihdinta (esimerkissä 5 litraa hydrolysaattia yhtä litraa kohti ioninvaihdinta).

(b) Myös lisättäessä alkalipitoisuus arvoon 5 % NaOH oli sidotun etikkahapon pitoisuus vielä 1,3 %, so. hapan ksyloosiliuos oli etikka-hapon saastuttama. Ioninvaihtimen kapasiteetti on tämän johdosta vain 2,7 litraa hydrolysaattia 1 litraa kohti ioninvaihdinta.

β 60033 (c) 1 tunnin pituisen keittämisen jälkeen 7-prosenttisessa NaOH-liuoksessa väheni sidotun etikkahapon pitoisuus arvoon 0,2 kuten myös esimerkissä, mutta kuitenkin ksyloosisaalis happohydrolyysin jälkeen oli 11 % eli vain noin puolet esimerkin mukaisesta vastaavasta saaliista.

Claims (3)

60033 9

1. Menetelmä kivipähkinän kuorien kaksivaiheiseksi liuentsiniseksi ksyloosin talteenottoa varten, jolloin lähtöainetta käsitellään ensimmäisessä vaiheessa aika-lihydroksidillä ja saatua kiinteää jäännöstä käsitellään toisessa vaiheessa laimealla mineraalihapolla, tunnettu siitä, että liuennettaessa kivipähkinän kuoria ensimmäisessä vaiheessa sumetaan l,5“6-molaarisen alkalihydroksidiliuoksen vaikuttaa kivipähkinän kuoriin niissä olevan sidotun etikkahapon lohkaisemiseksi ja neutraloimiseksi noin lo-50°C lämpötilassa, ja että alkalikäsittely saatetaan täydelliseksi yli 60°C lämpötilassa kun käeittelyliuos on laimennettu alkalihyd-roksidin suhteen alle 0,75 molaariseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyyn käytetään l,75~2,5~molaarista ja sopivimmin 2-molaarista alkalihydroksidiliuos-ta.

3· Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että väkevän alkalihydroksidiliuoksen annetaan vaikuttaa kivipähkinän kuoriin noin 20-Uo°C lämpötilassa 0,5" 3 tuntia ja sopivimmin 1-2 tuntia. k. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittely laimealla alkalihydroksidiliuoksella suoritetaan liuoksen kiehumispisteessä ja normaalipaineessa.