Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania ksylanów, produktów rozszczepiania ksyla¬ nów i materialów wlóknistych z surowców roslin¬ nych zawierajacych ksylany, rozwlóknionych przez dzialanie para wodna pod cisnieniem. Produktami rozszczepiania ksylanów sa polimeryczne, oligome- ryczne i monomeryczne sacharydy.Znane jest rozwlóknianie surowców zawierajacych celuloze w celu otrzymania i przerobu produktów zawartych w tych surowcach, zwlaszcza w drewnie.Zaleznie od rodzaju pozadanych produktów stosuje sie rózne sposoby rozwlókniania. Na ogól chodzi o sposób rozwlókniania z zastosowaniem, chemi- kalii, pod wplywem których nastepuje rozluznie¬ nie spojen blon komórkowych albo rozpuszczenie substancji klejacych tak, ze po rozdrobnieniu uzys¬ kuje sie celuloze o strukturze wlóknistej, odpo¬ wiednia do stosowania jako surowiec do wytwa¬ rzania np. plyt, papieru itd. Zaleznie od warunków rozwlókniania zostaja przy tym usuniete substancje towarzyszace celulozie tak, ze otrzymuje sie czysta celuloze do dalszego przerobu, np. na sztuczny jedwab, wlókno ciete itd. Oddzielone substancje towarzyszace otrzymuje sie w postaci rozpuszczo¬ nej i zostaja one zniszczone.Ponadto wiadomo, ze surowce, np. rozdrobnione drewno, traktuje sie para wodna albo para wodna pod cisnieniem, aby przez rozluznienie spojen blon komórkowych umozliwic albo ulatwic dalsze roz¬ drobnienie. Celem tego procesu jest przede wszyst- 20 25 kim odsloniecie wlóknistej struktury celulozy i dostarczenie w tej postaci do stosowania, np. do wytwarzania plyt pilsniowych albo jako paszy, kanadyjski opis patentowy nr 933 028. Oddzielone substancje towarzyszace otrzymane w postaci roz¬ puszczonej, zostaja przewaznie zniszczone.Z francuskiego opisu patentowego nr 2 327 314 'i opisów patentowych RFN nr 2 358 407 i 2 553 647 znany jest sposób otrzymywania ksylozy. Surowiec roslinny w pierwszym etapie traktuje sie roztwo¬ rem alkalicznym, a w drugim etapie kwasem w podwyzszonej temperaturze. Pierwszy etap obej¬ muje wstepna obróbke surowca. W drugim etapie nastepuje hydroliza wstepnie potraktowanych ksy¬ lanów do ksylozy, przy czym stosuje sie mocne kwasy mineralne, 'korzystnie kwas siarkowy.Chodzi przy tym o szczególne rodzaje klasycznej hydrolizy drewna (scukrzanie drewna).Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 479 248 znany jest sposób wytwarzania pulpy celulozowej, czystych krystalicznych pentoz i syropu zawiera¬ jacego cukry z surowców lignocelulozowych. Suro¬ wiec roslinny poddaje sie traktowaniu para wodna w temperaturze 150—180°C w ciagu 1—30 minut przy pH 3,2—5, po czym oddziela sie pulpe. Otrzy¬ many przy tym roztwór zateza sie do zawartosci 10— —15% cukrów i oczyszcza ' srodkiem flokujacym.Oczyszczony roztwór przepuszcza sie przez silnie kwasna zywice kationitowa, po czym ogrzewa sie, korzystnie w temperaturze wrzenia, przy pH po- 121 336121 3 nizej 2, korzystnie 0,5—0,8, przy czym nastepuje hydroliza cukrów polimerycznych (glównie pento- zanów i heksozanów). Otrzymany roztwór prze¬ puszcza sie przez zywice odbarwiajaca i silnie kwasna zywice kationitowa i silnie zasadowa zy- 5 wice amonitowa. Zdejonizowany i odbarwiony roz¬ twór zateza sie do zawartosci 70—85% suchej sub¬ stancji. Otrzymany syrop poddaje sie krystalizacji, lagodnie mieszajac i stopniowo chlodzac, po czym z syropu zawierajacego glównie pentozy i heksozy* 10 oddziela sie, przez odwirowanie krystaliczne pen¬ tozy, zwlaszcza ksyloze.W przykladzie 1 podanym w powyzszym opisie, surowce~Tosltnne; roztwarza sie dzialajac para na¬ sycono *V 'temperaturze 180°C w ciagu 5 minut. 15 W tych warunkach ty|ko bardzo mala czesc ksy¬ lanów.j3rzeehoxizi do rbztworu. Jak podano w ko- lunjrue JU wiejs^e 44-^-45 tylko okolo 15% pierwot¬ nie^a^aYtyrtriiemicemloz przechodzi do roztworu.Oczywiscie dlatego pozadany byl tak niski stopien 2o roztworzenia drewna, poniewaz sadzono, iz w taki sposób bedzie mozna otrzymac mozliwie czysta ksyloze.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu przeróbki surowców roslinnych zawiera- 25 jacych ksylany, prowadzacego do mozliwie jak naj¬ wiekszego wykorzystania wszystkich substancji za¬ wartych w surowcu. Zwlaszcza chodzi o oddziele¬ nie ksylanów z duza wydajnoscia i ewentualnie dalszy przeróbcelulozy. 0 Sposób otrzymywania ksylanów, produktów roz¬ szczepiania ksylanów i materialów wlóknistych z surowców zawierajacych ksylany, przez rozwlók¬ nianie nasycona para wodna pod cisnieniem, ewen¬ tualnie w obecnosci kwasu octowego, w ilosci co najwyzej 6% wagowych w odniesieniu do suchej masy surowców, i rozdrabnianie, polega wedlug wynalazku na tym, ze surowce roslinne zawiera- J4ce ksylany traktuje sie nasycona para wodna pod cisnieniem, w temperaturze od 185 do 230°C 40 w ciagu 2 minut do 4 godzin az prawie wszystkie ksylany przejda do roztworu, tak rozwlóknione surowce wylugowuje sie woda i ewentualnie naste¬ pnie rozcienczonym wodnym roztworem alkaliów albo tylko rozcienczonym wodnym roztworem al¬ kaliów i oddziela sie material wlóknisty. Korzyst¬ nie traktowanie para prowadzi sie w ciagu 2 do 60 minut.Lugowanie rozwlóknionych surowców mozna prowadzic w 'kilku etapach. Lugowanie alkaliczne prowadzi sie w roztworze o zawartosci 0,1—4% wagowych NaOH, w szczególnosci o zawartosci 0,1—2% wagowych NaOH, korzystnie 0,2—1% wa¬ gowego, zwlaszcza 0,3—0,6% wagowego.W przypadku gdy lugowanie prowadzi sie ko¬ lejno woda i wodnym roztworem. alkalicznym, ewentualni-? tylko z roztworu otrzymanego po lugowaniu woda oddziela sie polisacharydy i oligo- sacharydy ja£o produkty rozszczepiania ksylanów w postaci oczyszczonej od monosacharydów i ewen- ¦ 60 tualnie innych zanieczyszczen.Korzystnie oczyszczanie roztworu prowadzi sie zi pomoca silnie zasadowych zywic anionowymien- nych w postaci wodorotlenowej albo za pomoca Utra.filtracji. 65 396 4 Material wlóknisty otrzymany jako pozostalosc po lugowaniu zasadami rozwlóknionych surowców roslinnych przemywa sie woda i/albo zobojetnia sie, przy .czym otrzymuje sile material wlóknisty odpowiedni jako pasza. Korzystnie material wlók¬ nisty poddaje sie bieleniu tlenem.-Nawiazujac do francuskiego opisu patentowego nr 2 327 814 i opisów patentowych RFN nr 2 358 407 i 2 553 647 sposób i produkty scukrzania drewna sa zupelnie nieporównywalne z obróbka surowca ros¬ linnego nasycona para wodna, a nastepnie ek¬ strakcja materialu wlóknistego wodnym roztwo¬ rem alkalicznym jak w sposobie wedlug wyna¬ lazku. Zgodnie z tym sposobem otrzymuje sie po- limeryczne i oligomeryczne produkty rozszczepia¬ nia ksylanów, które moga byc dalej stosowane do róznych celów.Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze roztwarzanie surowca przeprowadza sie calko¬ wicie w przeciwienstwie do sposobu przedstawio¬ nego w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 479 248. Jak wiadomo, w przypadku za niskiej temperatury roztwarzanie jest niedostateczne albo trwa zbyt dlugo. Zgodnie z wynalazkiem stosuje sie stosunkowo wysoka temperature i tak dlugo prowadzi roztwarzanie, az wszystkie ksylany przej¬ da do roztworu.Nieznane i nieoczekiwane jest to, ze przez zgodna z wynalazkiem obróbke lignocelulozowych ma¬ terialów z roslin jednorocznych i drewna liscias¬ tego otrzymuje sie material wlóknisty, który sklada sie prawie wylacznie z celulozy i ligniny (hemice- lulozy zostaly w wysokim stopniu usuniete przez traktowanie nasycona para wodna, i to w tak Czys¬ tej postaci, ze mozna z nich latwo wytworzyc ksy¬ loze w czystej postaci, o ile to jest pozadane) i ze celuloza z tego materialu wlóknistego nadaje sie do wielorakich zastosowan, zwlaszcza jako pasza. Nie¬ oczekiwanie, celuloza mimo wysokiej zawartosci ligniny.stanowi dobra pasze.Z otrzymanej, sposobem wedlug wynalazku, mie¬ szaniny celulozy i ligniny mezna takze oddzielic lignine. Wytraca sie ona przy tym w nadzwyczaj czystej i glównie rodzimej postaci i moze byc zastosowana do wielu celów, np. w przemysle wló¬ kien sztucznych.Jako surowiec w sposobie wedlug wynalazku sto¬ suje sie przykladowo drewna twarde, slome, odpa¬ dy z trzciny cukrowej, plewy zbozowe, reszty kolb kukurydzy, slome kukurydziana itd. Stosuje sie zwlaszcza takie surowce roslinne, które wykazuja zawartosc ksylanów powyzej okolo 15% wagowych, korzystnie powyzej okolo 25% wagowych. Nalezy jednak z naciskiem podkreslic, ze w sposobie wed¬ lug wynalazku ewentualnie równiez stosuje sie su¬ rowce roslinne o niskiej zawartosci ksylanów, zwlaszcza wówczas, gdy z ekonomicznego wzgledu zalezy na wykorzystaniu pozostalosci materialów wlóknistych otrzymanych po wylugowaniu roz¬ wlóknionych surowców roslinnych. To zalezy zno¬ wu od tego, jakie surowce roslinne na danych ob¬ szarach geograficznych przeznaczone sa do prze¬ robu.Jak juz wyzej podano, proces traktowania para pod cisnieniem i rozdrabniania w celu rozerwania5 spojen komórek surowców roslinnych jest znany.Traktowanie sposobem wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie tak, aby w mozliwie jak najwiekszym stopniu uniknac chemicznego rozkladu produktów zawartych w surowcach, niepozadane jest wiec 5 przy traktowaniu para pod cisnieniem dodawanie kwasów, zasad albo innych substancji chemicznych/ Ze wzgledu na ksylany i produkty ich rozszczepia¬ nia traktowanie para pod cisnieniem powinno sie prowadzic jak najlagodniej. W miare mozliwosci 10 powinno unikac sie rozkladu ksylanów do mono- sacharydów.Okazalo sie, ze w celu rozwiazania tego zagad¬ nienia korzystne jest traktowanie para pod cisnie¬ niem w temperaturze ponizej okolo 220°C, korzyst- 15 nie ponizej okolo 200°C, a zwlaszcza w zakresie \ okolo 185—-190°C. Stosowanie zbyt wysokiej tempe¬ ratury moze prowadzic do niepozadanego rozkladu ksylanów na monosacharydy, natomiast w przy¬ padku za ruskiej temperatury rozwlóknienie jest 2o niedostateczne albo trwa zbyt dlugo. Aby rozwlók¬ nianie przebiegalo lagodnie, traktowanie para po¬ winno prowadzic sie mozliwie krótko. Z reguly traktowanie para musi trwac tym dluzej, im nizsza temperatura jest stosowana. 25 Korzystnie maksymalny czas dzialania para po¬ winien wynosic Okolo 60 minut, w szczególnosci maksymalnie okolo 15 minut, a zwlaszcza okolo 5—8 minut. Dolna granice czasu obróbki para okresla sie zasadniczo uzyskaniem wystarczajacego 30 rozwlóknienia. Podane czasy odnosza sie do dzia¬ lania na surowiec para o wyzej podanych tempera¬ turach.Podczas procesu rozwlókniania nastepuje od- szczepienie grup acetylowych z surowców wyjscio- 25 wych i utworzenie kwasu octowego, który wywiera korzystny wplyw na proces rozwlóknienia. Jezeli z surowca roslinnego- poddawanego rozwlóknianiu wytwarza sie bardzo malo kwasu octowego, ewen¬ tualnie korzystne jest dodanie niewielkiej ilosci 40 kwasu octowego albo równiez innych kwasów, przy czym z reguly nie powinno sie stosowac lacznie wiecej niz okolo 6% wagowych kwasu octowego, w przeliczeniu na surowiec absolutnie suchy.Tak rozwlóknione surowce roslinne po krótko- 45 trwalym rozdrabnianiu, wedlug wynalazku poddaje sie lugowaniu wodnym roztworem. Lugowanie prowadzi sie ewentualnie w kilku etapach. Ko¬ rzystnie przeprowadza sie lugowanie kolejno woda, ewentualnie kilka razy po kolei, i wodnym roztwo- rem alkaliów, ewentualnie kilka razy po kolei.Zwlaszcza korzystne i ekonomiczne jest lugowa¬ nie woda jeszcze goracych surowców roslinnych bezzwlocznie po traktowaniu para pod cisnieniem, ponizwaz nawet przy stosowaniu zimnej wody zos¬ taje ona ogrzana przez goracy serowiec i rozpusz¬ cza oczywiscie wieksze ilosci ksylanów. Naturalnie mozna stosowac takze uprzednio ogrzana wode.W ten spbzób woda wymywa juz znaczna ilosc ksy¬ lenów. Roztwór z wylugowania oddziela sie od stalych skladników znanymi sposobami, np. przez filtrowanie, wirowanie, filtrowanie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem itd. Mozna tu uzywac urzadzenia stosowanego do przerobu surowców zawierajacych celuloze, np. prózniowy filtr bebnowy, prasy tas- 65 396 6 mowe, wirówki przesuwne itd. Lugowanie pro¬ wadzi sie korzystnie w przeciwpradzie.W okreslonych celach stosowania korzystnie nie prowadzi sie dalszego lugowania, a mianowicie zwlaszcza wówczas, gdy substancje wyjsciowe za¬ wieraja wzglednie malo ksylanów, a zadanie po¬ lega glównie na dostarczeniu otrzymanych po lu¬ gowaniu cennych materialów wlóknistych dó od¬ powiednich celów stosowania. Jednak korzystne jest zwlaszcza prowadzenie po lugowaniu woda dalszego etapu lugowania za pomoca rozcienczonej zasady.Jako zasady do lugowania stosuje sie korzystnie alkalia, a zwlaszcza lug sodowy, gdyz jest on tani i poza tym dziala speczniajaco na surowce roslinne.Mozna równiez stosowac lug potasowy, ale jest on z reguly drozszy. Dalsza korzysc stosowania lugu so¬ dowego polega na tym, ze pózniej latwo mozna go zobojetnic z utworzeniem produktów, które nie stanowia problemu pod wzgledem zanieczyszczenia srodowiska. Stezenie zasad w roztworach luguja¬ cych powinno byc mozliwie male, gdyz wieksze ilosci zasad sa niepozadane w dalszych etapach procesu.Lugowanie alkaliczne prowadzi sie w roztworze o zawartosci 0,1—4% wagowych NaOH. Korzystne stezenie zasady przy stosowaniu NaOH nie powin¬ no przekraczac okolo 2% wagowych, szczególnie okolo 1% wagowego, a zwlaszcza nie powinno przekraczac okolo 0,0% wagowego, w przeliczeniu na mase roztworu lugujacego. Dolna granica ste¬ zenia wynosi korzystnie Okolo 0,l8/o wagowego, zwlaszcza powyzej okolo 0,2°/o wagowego, a najko¬ rzystniej powyzej okolo 0,3° 0. wagowego. W przy¬ padku stosowania innych zasad odpowiednie opty¬ malne ilosci ustala sie droga prostych prób.Wedlug wynalazku mozliwe jest równiez lugowa¬ nie bezposrednio wodnym roztworem alkalicznym.Jednak w tym przypadku z reguly nalezy oczysz¬ czac caly wyciag, co na ogól nie jest konieczne, jak nizej jest wykazane, gdy lugowanie prowadzi sie wedlug korzystnego wariantu realizacji kolejno woda i wodnym roztworem alkalicznym. W przy¬ padku niektórych surowców roslinnych przy na¬ tychmiastowym lugowaniu roztworem alkalicznym uzyskuje sie bardzo dobre wyniki przez to, ze z. roztworów pochodzacych z lugowania wytraca sia ksyleny i produkty rozszczepienia ksylanów.Jezeli po lugowaniu woda luguje sie. wodnym roztworem alkalicznym, wyciag alkaliczny otrzy¬ muje sie z reguly w tak czystej postaci, ze nie trzeba oddzielac ksylanów i produktów ich roz¬ szczepienia w czystej postaci od niskoczasteczko- wych cukrów. Ewentualnie przeprowadza sie jesz¬ cze zwykle oczyszczanie i odbarwianie roztworów za pomoca sposobów znanych w technologii oczysz¬ czania cukru, przy czym oczyszczanie to prowadzi sie ewentualnie dopiero wówczas, gdy ksylany droga hydrolizy zostana dalej przerobione na ksy- loze.Postepuje sie ewentualnie takze w ten sposób, ze tylko z otrzymanego po wylugowaniu woda roz¬ tworu oddziela sie polisacharydy i oligosacharydy jako produkty rozszczepienia ksylanu w postaci.7 oczyszczonej od monosacharydów i ewentualnie innych zanieczyszczen.Na wydajnosc ksylanów ma silny wplyw tempe¬ ratura, w jakiej prowadzi sie alkaliczne lugowanie.Niespodziewanie stwierdzono, ze odnosnie tej tem¬ peratury istnieja duze róznice dla poszczególnych surowców roslinnych. Poza tym optymalna tempe¬ ratura lugowania zalezy od warunków rozwlóknia¬ nia para pod cisnieniem, od stezenia lugu oraz od czasu traktowania lugiem. Zwlaszcza przy niskich temperaturach rozwlókniania konieczne jest lugo¬ wanie przez dluzszy czas. Optymalne warunki lu¬ gowania ustala sie droga prostych doswiadczen na rozwlóknionych surowcach roslinnych.Stwierdzono, ze ksylany i produkty rozszczepia¬ nia, które wyekstrahowano lugiem w temperaturze pokojowej z materialu rozwlóknionego para pod cisnieniem, sa zadziwiajaco termostabilne. Tak np. ksylany i produkty ich rozszczepiania w wycia¬ gach z drewna brzozowego, otrzymanych w tempe¬ raturze pokojowej przy uzyciu lugu, przy nastep¬ nym ogrzewaniu w ciagu pól godziny dopiero w temperaturze powyzej okolo 70—80°C wykazuja widoczny spadek zawartosci ksylozy.Zgodnie z oczekiwaniem otrzymywano mniejsze wydajnosci ksylanów i produktów ich rozszcze¬ piania, gdy rozwlóknione drewno brzozowe prze¬ mywano lugiem w temperaturze 100°C. Stwier¬ dzono jednak, ze w temperaturach do okolo 50°C i przy czasie traktowania lugiem do okolo 20— —45 minut wydajnosci ksylanów i produktów ich rozszczepiania leza w zakresie ilosci uzyskiwanych w temperaturze pokojowej.Niespodziewanie stwierdzono zupelnie inny prze¬ bieg procesu lugowania w przypadku innych su¬ rowców, jak np. slomy pszennej. Wydajnosc ksy¬ lanów i produktów ich rozszczepiania silnie wzras¬ ta wraz z temperatura i osiaga maksimum w za¬ kresie temperatur 50—80°C, zaleznie od surowca, stopnia rozwlókniania, czasu traktowania lu¬ giem itd. Dopiero powyzej 70—90°C wydajnosc schodzi ponizej wartosci uzyskiwanej w tempera¬ turze pokojowej.Temperatura obróbki lugiem ma równiez znaczr ny wplyw na czystosc 'ksylanów i produktów ich rozszczepiania w wyciagach. W przypadku wiek¬ szosci surowców ze wzrostem temperatury wzrasta udzial substancji nie bedacych weglowodanami, zwlaszcza substancji fenolowych. Substancje te z reguly nie powoduja, zmniejszenia stopnia czys¬ tosci ksylozy, poniewaz przy nastepujacej dalej kwasnej hydrolizie ksylanów i produktów ich roz¬ szczepiania wytracaja sie i latwo mozna je odsa¬ czyc. Jednak lugowanie w podwyzszonej tempera.- turze w przypadku pewnych surowców moze da¬ wac podwyzszony wzgledny udzial cukrów obcych, co moze utrudniac nastepne uzyskanie czystej ksy¬ lozy. Poniewaz pod tym wzgledem istnieja znaczne rózrice pomiedzy poszczególnymi surowcami i ich obróbka wstepna, dla poszczególnych rozwlóknio¬ nych surowców nalezy ustalic optymalne warunki lugowania odnosnie wydajnosci (patrz wyzej) oraz czystosci ksylanów i produktów ich rozszczepiania.Przeprowadza sie to w prosty sposób, jak przed¬ stawiono w przykladach.* W- przypadku drewna 396 8 brzozowego okazuje sie korzystne lugowanie w mozliwie niskiej temperaturze, a mianowicie nie wyzszej niz 60°C, w ciagu 30 minut i przy uzyciu malego, 1% stezenia lugu sodowego, poniewaz w 5 wyzszych temperaturach wydajnosc maleje, a wzgledny udzial heksoz wzrasta. Przy slomie pszennej moze byc korzystne lugowanie w pod¬ wyzszonej temperaturze, poniewaz wydajnosc znacznie wzrasta z temperatura, a udzial cukrów 10 obcych podwyzsza sie tylko nieznacznie.Istotny etap procesu wedlug wynalazku polega na tym, ze ksylany i produkty ich rozszczepiania w wyciagach wodnych oddziela sie glównie od monosacharydów i poza tym od innych zanieczysz- 15 czen. W ten sposób otrzymuje sie oczyszczony roz¬ twór ksylanów i produktów ich rozszczepiania z nadzwyczaj duza wydajnoscia, w przeliczeniu na zawartosc ksylanów w stosowanych surowcach ros¬ linnych. Zaskakujace i nie do przewidzenia bylo ^ to, ze przy prowadzeniu procesu sposobu wedlug wynalazku mozliwe jest z jednej strony otrzyma¬ nie z surowców roslinnych reaktywnych materia¬ lów wlóknistych, których weglowodany skladaja sie zwlaszcza z celulozy, a z drugiej strony wy- 25 odrebnienie z duza wydajnoscia ksylanów i pro¬ duktów ich rozszczepiania o wysokiej czystosci, które nastepnie mozna przerobic dalej na ksyloze • wzglednie ksylit. Do oddzielania ksylanów i pro¬ duktów ich rozszczepiania w czystej postaci sto- suje sie przewaznie silnie zasadowe zywice jono¬ wymienne w postaci wodorotlenowej, takie jak Lewatit MP 5080 (makroporowaty), Lewatit M 5080, obydwie produkcji firmy Merck AG, albo Amber- lite IRA 900 (makroporowaty). Po naladowaniu takich wymieniaczy jonowych wodnymi wyciagami, monosacharydy mozna usunac droga: wypierania przez ksylany i produkty ich rozszczepiania, wy¬ mywania slabo alkalicznymi roztworami wodnymi, wymywania slabymi kwasami, jak kwasem weglo¬ wym, wymywania wodnymi roztworami soli o ma¬ lym stezeniu, jak wodoroweglanem sodowym lub jednowodorofosforanem dwusodowym.W pierwszym sposobie wymieniacz jonowy jest naladowany do maksymalnej swej pojemnosci przez zwiazanie ksylanów i produktów ich rozszczepia- 45 nia, które ze wzgledu na swe kwasowe grupy boczne silniej lacza sie z wymieniaczem jonowym.Monosacharydy mozna wymywac za pomoca wody.Naladowanie wymieniacza jonowego jest krytyczne.Jezeli przekroczy sie pojemnosc, nastepuje prze¬ bicie produktów rozszczepiania ksylanów, nato¬ miast jezeli wymieniacz jonowy jest naladowany niedostatecznie, nie zostaja oddzielone monosacha¬ rydy. Optymalny stopien naladowania mozna usta¬ lic przez analize wyplywajacego roztworu.W drugim sposobie niezbedne stezenie lugu uza¬ leznione jest od naladowania wymieniacza jono¬ wego i skladu roztworu ksylanu. Jezeli stezenie lugu jest za male, monosacharydy zostaja wymyte niecalkowicie, natomiast gdy stezenie jest za wy¬ sokie, zostaja wymyte równiez ksylany i produkty rozszczepiania ksylanów. Optymalne stezenie lugu kazdorazowo mozna ustalic droga prostych dos¬ wiadczen. Jako lug stosuje sie korzystnie z wyzej 65 podanych powodów lug sodowy. Przy stosowaniu9 121 396 10 lugu sodowego korzystne sa stezenia 0,1—0,4% wa¬ gowych. Po oddzieleniu monosacharydów wymie¬ niacz jonowy mozna uwolnic od nadmiaru lugu so¬ dowego przez przemycie woda, bez strat ksylanu i produktów rozszczepiania ksylanu.W trzecim sposobie kwas nie powinien byc tak silny, aby w;-mywal ksylany i produkty ich roz¬ szczepiania razem z monosacharydami. Potrzebne stezenie mozna ustalic w sposób analogiczny, jak opisany w drugim sposobie odnosnie ustalenia op¬ tymalnego stezenia lugu.W czwartym sposobie analogicznie ustala sie optymalne stezenie roztworów soli.Po usunieciu monosacharydów ksylany i pro¬ dukty ich rozszczepiania wymywa sie z wymie¬ niacza jonowrego kwasem, jak kwasem fosforowym, azotowym, siarkowym lub solnym; po hydrolizie w zlozu wymieniacza jonowego kwasami, w pos- taci monomerycznych i niskooligomerycznych pro¬ duktów rozszczepiania; roztworami zasadowych soli, jak weglanem sodowym albo silnym lugiem.Ksylany i produkty ich rozszczepiania sa dobrze rozpuszczalne w srodowisku alkalicznym, jednak w srodowisku kwasnym moga sie wytracac. Mimo to stosowanie kwasów do wymywania jest szcze¬ gólnie korzystne, gdy przewidziany jest dalszy przerób do ksylozy. W tym przypadku kwas sto¬ sowany do wymywania moze jednoczesnie sluzyc do przeprowadzania hydrolizy. Aby przy wymy¬ waniu kwasem zapobiec mozliwosci wytracania ksylanów i przez to pozostawania ich w zlozu wy¬ mieniacza jonowego, mozna równiez wymieniacz jonowy naladowany ksylanami i produktami ich rozszczepiania po dodaniu kwasu ogrzac celem podwyzszenia temperatury, np do okolo 150°C, przy czym w zlozu wymieniacza nastepuje hydroliza.Górna granice temperatury okresla w zasadzie termostabilnosc "wymieniacza jonowego. Wymienio¬ ne poprzednio .wymieniacze jonowe wykazuja dlu¬ gotrwala odpornosc na' temperature do okolo 150°C. Utworzone przy hydrolizie monomeryczne cukry,^ to znaczy glównie ksyloze, mozna latwo z wymieniacza jonowego wymyc woda. Szczególna korzysc polega na tym, ze po ostatnim procesie mozna uzyskac zatezenie roztworów.Jezeli przy stosowaniu okreslonych surowców otrzymuje sie wodne wyciagi zawierajace obok ksylanów i produktów rozszczepiania ksylanów tylko male ilosci innych cukrów, których oddzie¬ lenie nie oplaca sie, wówczas oczyszczanie od sub¬ stancji obcych i barwników nastepuje przez prze¬ prowadzenie wyciagów przez kolumny wypelnione wymienionymi uprzednio zywicami jonowymienny¬ mi w postaci chlorku. Przy takim postepowaniu nie wystepuja prawie zadne straty weglowoda¬ nów, zwlaszcza ksylanu i produktów rozszczepia¬ nia ksylanu, podczas gdy barwniki zostaja usuniete w bardzo duzjm stopniu.Glówna mysl wynalazku polega na tym, ze z wodnych wyciagów wyodrebnia sie ksylany i pro¬ dukty ich rozszczepiania w czystej postaci. Wy¬ odrebnianie to, z zastosowaniem silnie zasadowych "zywic ¦aminowymiennych', zostalo szczególowo opi¬ sane powyzej. Usuwane monosacharydy i inne nis- koczr,beczkowe domieszki mozna równiez jeszcze wykorzystac w sposób ekonomiczny. Przykladowo cukry znajdujace sie w eluacie mozna stosowac do wytwarzania protein albo po zatezeniu jako plynna pasze dla bydla. Celem wyodrebnienia ksylanów 5 i produktów ich rozszczepiania stosuje sie ewen¬ tualnie równiez inne metody oczyszczania, na przy¬ klad ultrafiltracje, dialize, filtracje przez zel i frak¬ cjonowane wytracanie.Frakcjonowane wytracanie dla wyciagów po lu- 10 gowaniu prowadzi sie przewaznie w ten sposób, ze wyciag lekko zakwasza sie, przy czym czesc ksy¬ lanów wytraca sie i oddziela sie ja. Do roztworu dodaje sie rozpuszczalnik organiczny, w którym ksylany i produkty rozszczepiania ksylanów w 15 ogóle nie rozpuszczaja sie albo rozpuszczaja sie trudno, a który jednak jest rozpuszczalnikiem mo¬ nosacharydów i innych niepozadanych domieszek.W ten sposób ksylany i produkty rozszczepiania ksylanów zostaja wytracone i otrzymuje sie je wt 20 bardzo czystej postaci. Szczególnie odpowiednimi rozpuszczalnikami sa tu alkohole, lecz mozna rów¬ niez stosowac inne rozpuszczalniki posiadajace wy¬ zej okreslone wlasciwosci rozpuszczania.Pozostalosc otrzymana po lugowaniu* rozwlóknio- 25 nych surowców roslinnych stanowi cenny produkt wlóknisty, który mozna dodawac wzglednie stoso¬ wac do wytwarzania róznych wartosciowych pro¬ duktów. Ten produkt wlóknisty stosuje sie do wy¬ twarzania plyt pilsniowych i kartonu. Szczególna 30 korzysc stosowania tego produktu polega na tym, ze przy wytwarzaniu plyt pilsniowych i kartonu nie wystepuja problemy scieków, poniewaz pro¬ dukt wlóknisty otrzymywany sposobem wedlug wynalazku nie posiada juz niepozadanych skladni- 35 ków. Dalsza korzyscia jest to, ze do wytwarzania plyt pilsniowych mozna dodawac w zhany.sposób tylko mala ilosc parafiny, podczas gdy dodatek jakichkolwiek innych chemicznych substancji nie jest potrzebny. Wytworzone plyty wykazuja bardzo 40 korzystne wlasciwosci. Ewentualnie korzystnie jest produkt wlóknisty otrzymany sposobem wedlug wynalazku przed dalszym przerobem na plyty pilsniowe poddac zmieleniu w mlynie stozkowym celem uzyskania pozadanego dla plyt pilsniowych 45 rozdrobnienia.Innym, szczególnie korzystnym zakresem stoso¬ wania produktu wlóknistego jest wytwarzanie pasz.Oczywiscie w tym przypadku produkt wlóknisty nie moze zawierac wiekszych ilosci zasad, gdyz sa one szkodliwe przy wytwarzaniu paszy. Jezeli lu¬ gowanie rozwlóknionych surowców prowadzono al¬ kalicznymi roztworami, pozostalosc przemywa sie woda celem otrzymania czystego produktu, odpo¬ wiedniego jako pasza. Zwlaszcza przy stosowaniu rc slomy jako surowca roslinnego w procesie wedlug 55 wynalazku otrzymuje sie pasze, która sklada sie w duzjm stopniu z celulozy i ligniny, i która przez bydlo jest trawiona w okolo 60—70% wagowych.W celu zwiekszenia strawnosci, szczególnie sub¬ stancji wlóknistych z drewna, poddaje sie je w wilgotnym, alkalicznym stanie, to znaczy bezpos¬ rednio po przemyciu rozcienczonym lugiem sodo¬ wym, dzialaniu tlenu pod cisnieniem. Przy dzia¬ laniu tym nastepuje znany proces bielenia tlenem 65 i obniza sie znacznie zawartosc ligniny, np. w przy-11 121 396 12 padku drewna debowego z pierwotnych okolo 24% wagowych do okolo 18% wagowych, a strawnosc wzrasta z ofcolo 15% wagowych do 32% wagowych.Strawnosc siana przez przezuwacze wynosi porów¬ nawczo okolo 55—60% wagowych.Otrzymany jako pozostalosc material wlóknisty, skladajacy sie w przewazajacej czesci z celulozy, poddaje sie hydrolizie w srodowisku kwasnym albo hydrolizie enzymatycznej z wytworzeniem glikozy.Sposób ten opisany jest szczególowo w austriackim zgloszeniu patentowym 5345/76 z 20 lipca 1976 r.Poniewaz otrzymany jako pozostalosc w sposo¬ bie wedlug- wynalazku' material wlóknisty wyka¬ zuje nadzwyczaj wysoki stopien czystosci, to zna¬ czy zawiera jako weglowodany przewaznie celu¬ loze, przy hydrolizie powstaje praktycznie tylko glikoza z doskonala wydajnoscia. Zaskakujace zwlaszcza jest to, ze material wlóknisty otrzymany jako pozostalosc w sposobie wedlug wynalazku po¬ mimo duzej zawartosci ligniny mozna rozkladac enzymatycznie z duza wydajnoscia na glikoze, pod¬ czas gdy drewna nie mozna scukrzyc enzymatycz¬ nie. Enzymy rozkladajace celuloze z wytworzeniem glikozy sa w "zasadzie znane i moga byc stosowane w sensie wynalazku. Przerób roztworu otrzyma¬ nego po hydrolizie mozna prowadzic w znany spo¬ sób z wytworzeniem glikozy.Znacznym postepem technicznym sposobu wed¬ lug wynalazku jest to, ze nie stosuje sie substancji chemicznych szkodliwych dla srodowiska i, ze uzy¬ wane substancje chemiczne stosuje sie w bardzo malym stezeniu. Równiez opisany wyzej proces bielenia, zwlaszcza tlenem, jest korzystny z punktu widzenia ochrony, srodowiska.W opisie oraz w przykladach procenty podane sa wagowo, o ile nie zaznaczono inaczej. Otrzymy¬ wanie wzglednie wyodrebnianie i oczyszczanie po¬ zadanych substancji wystepujacych w roztworze prowadzi sie metodami stosowanymi w zakresie chemii culkru, np. przez zatezanie roztworów, za¬ dawanie cieczami, w których pozadane produkty w ogóle nie rozpuszczaja sie albo rozpuszczaja sie trudno, przez przekrystalizowanie itd.Ponizsze przyklady objasniaja blizej sposób*wed¬ lug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Proces rozwlókniania. 400 g wysuszonego na powietrzu drewna buka czerwonego w postaci zrebków traktowano w labo¬ ratoryjnym mlynku stozkowym firmy Defribra- tor AG przez 6—7 minut para w temperaturze 185—190°C, co odpowiadalo cisnieniu okolo 1176,8 kPa, a nastepnie poddano rozdrabnianiu przez okolo 40 sekund. Tak otrzymany wilgotny material wlóknisty wyplukano z defibratora woda w ilosci razem 4 litry, i przemyto na sicie. Wydajnosc ma¬ terialu wlóknistego wynosila 83%, w przeliczeniu na uzyte drewno absolutnie suche.Nastepnie sporzadzono zawiesine" laczac przemyty i odcisniety ; material wlóknisty z 5 litrami 1% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego w tern-. peratilrze pokojowej i po uplywie 30 minut od- cMelono go ód alkalicznego wyciagu przez sacze¬ nie i odcisniecie. Pd przemyciu woda, rozcienczo¬ nym kwasem i ponownie woda wydajnosc ma- 19 15 20 30 35 40 45, 50 55 60 65 terialu wlóknistego wynosila 66%, w przeliczeniu na stosowane drewno absolutnie suche.W podobny sposób traktowano inne rodzaje drewna, takze w postaci trocin, oraz slomy w pos¬ taci sieczki. Wartosci srednie wydajnosci materia¬ lów wlóknistych, w przeliczeniu na materialy wyj¬ sciowe absolutnie suche, podane sa w tabeli 1.Tabela 1 Material wyjsciowy Drewno buka czerwonego Drewno topolowe Drewno brzo¬ zowe Drewno debowe | Drewno eukalip- 1 tusowe .Sloma pszenna Sloma jecz¬ mienna Sloma owsiana Material wlóknisty jako i pozostalosc (%) po przemyciu woda 83 87 86 82 85 90 82 88 po potrak¬ towani ;i NaOH 66 71 68 66 71 67 65 68 Przyklad II. . Bielenie materialów wlóknis¬ tych tlenem. 280 g otrzymanego sposobem wedlug przykladu I, traktowanego lugiem, ale nie przemytego woda, materialu wlóknistego z drewna debowego, odpo¬ wiadajacego 63 g materialu wlóknistego absolutnie suchego, poddano dzialaniu tlenem w autoklawie pod cisnieniem 588,4 kPa w temperaturze l20°C w ciagu 1 godziny. Po zakonczeniu reakcji prze¬ myto woda, rozcienczonym kwasem i ponownie woda. Ilosc pozostalego materialu wlóknistego wy¬ nosila 83% w przeliczeniu na uzyty material wlók¬ nisty absolutnie suchy, albo 54% w przeliczeniu na zastosowane w przykladzie I drewno absolutnie suche. Zawartosc ligniny, oznaczana wedlug me¬ tody TAPPI-Standard T 13 m — 54, zmniejszyla sie z 24% pierwotnie uzytego drewna do 18%, w prze¬ liczeniu na wybielony material wlóknisty absolut¬ niesuchy. N Przyklad III. Sklad weglowodanów w materia¬ lach wlóknistych.Oznaczanie skladu weglowodanów w materialach wlóknistych i materialach .wyjsciowych wykonano po calkowitej hydrolizie droga ilosciowej analizy cukrów w automatycznym analizatorze Biotronic, M. Sinner, M. JL Simatupang und H. H. Dietrichs, Wood Science and Technology 9 (197^) strony 307— —322.Uzyskane wyniki przedstawione sa w tabeli 2.121 396 13 Tabela 2 14 Material wyjsciowy Drewno bukowe Material wlók¬ nisty, po prze¬ myciu woda Material wlók-^ nisty po trakto¬ waniu NaOH Drewno debowe Material wlók¬ nisty po prze¬ myciu woda Material wlók¬ nisty po trakto¬ waniu NaOH Drewno eukalip¬ tusowe Material wlók¬ nisty po prze¬ myciu woda Udzial cukrów w °/o, w prze- 1 liczeniu na calkowity udzial weglowodanów Glikoza 62 75 82 67 81 89 74 86 Material wlók¬ nisty po trakto- ! | waniu NaOH 93 Ksyloza 31 21 15 29 17 9 22 . 12 5' i Przyklad IV. Strawnosc materialów wlók¬ nistych przez przezuwacze.W danym przypadku okolo 3 g dokladnie odwa¬ zonych, wysuszonych na powietrzu (wilgotnosc oznaczano równolegle), materialów wlóknistych, otrzymanych wedlug przykladu I i II, zaszyto w woreczkach z siatki poliestrowej i wprowadzono na 48 godzin do zwaczy bydla. Nastepnie woreczki z zawartoscia dokladnie przemyto i wysuszono.Przez ponowne zwazenie ustalono ilosc rozlozona w zwaczach czyli strawnosc.Otrzymane wyniki podano w tabeli 3.Tabela 3 20 40 Materialy wlókniste przemyte woda 1 Sloma pszenna Sloma jeczmienna Sloma owsiana Drewno debowe * Drewno bukowe Drewno topolowe Drewno brzozowe Drewno eukaliptusowe Rozklad w zwa¬ czach = strawnosc (°/o) 2 44 55 58 26 22 37 16 • 17 c. d. tabeli 3 1 2 Materialy wlókniste traktowane 1% NaOH Sloma pszenna Sloma jeczmienna Sloma owsiana Drewno debowe Drewno bukowe Drewno brzozowe Drewno debowe trakto¬ wane 1% NaOH + 02 68 70 66 15 11 20 32 | Przyklad V. Wytwarzanie plyt pilsniowych.Jako material wyjsciowy sluzyly opisane w przy¬ kladzie I, traktowane 1% roztworem wodorotlenku sodowego i przemyte materialy wlókniste z drewna buka czerwonego i slomy pszennej.Mielenie prowadzono w mlynku stozkowym, pierwszy stopien z 15 lopatkami, a drugi stopien z 5 lopatkami, z dodatkiem 0,5% parafiny. Rozdrob¬ niony material wlóknisty formowano w urzadzeniu mierzacym stopien zmielenia przy konsystencji materialu 1,5%.Prasowanie na zimno: calkowita sila 41,1 kN przez 15 sekund.Prasowanie na goraco: 1. stopien=2555,5 kPa przez 0,5 minuty 2. stopien= 382,5 kPa przez 3 minuty 3. stopien= 1372,9 kPa przez 6 minut.Wlasnosci otrzymanych plyt wysuszonych na po¬ wietrzu podano w tabeli 4.Tabela 4 Rodzaj materialu Drewno bukowe Sloma pszenna Grubosc mm 2,90 2,73 Gestosc odniesiona do obje¬ tosci cal¬ kowitej g/cm3 1,02 I 0,99 Wytrzy¬ malosc 1 na zgina¬ nie kPa 69529,1 58643,8 65 Przyklad VI. Sklad weglowodanów w wy¬ ciagach wodnych i alkalicznych.Czesc otrzymanych w przykladzie I wyciagów wodnych i alkalicznych poddano calkowitej hydro¬ lizie. Poszczególne cukry i calkowita ilosc cukrów oznaczono ilosciowo za pomoca automatycznego analizatora Biotronic, jak w przykladzie III.W automatycznym analizatorze badano poza tym drewno poddane calkowitej hydrolizie. Na rysunku przedstawiono diagram otrzymany dla drewna bu¬ ku czerwonego.Otrzymane wyniki przedstawione sa w tabeld 5.121 396 15 Tabela 5 16 1 . \ Wyciag Drewno H20 czerwone- NaOH go buka Drewno H2° debowe NaOH Drewno H2° 1 brzozowe NaOH Drewno •. H20 topolowe NaOH Drewno H20 i eukalip- NaOH tusowe Sloma H2° 1 pszenna NaOH Sloma H2° 1 jeczmienna NaOH Sloma H2° owsiana NaOH Rozpuszczone weglowodany (wartosc najnizsza) Ilosc cal¬ kowita (°/o, w prze¬ liczeniu na ma¬ terial wyj¬ sciowy absolutnie suchy) 13,5 7,0 13,2 6,8 11,2 7,3 8,3 6,5 9,5 5,0 7,0 8,3 6,1 9,5 5,1 4,4 Udzial (% w przelicze¬ niu na wyciag) Ksyloza 69 83 65 81 77 84 76 83 71 80 53 88 41 88 44 88 Glikoza 13 1 3 11 5 8 6 3 8 | 3 21 3 25 ] 3 20 3 Przyklad VII. Wplyw temperatury i stezenia alkalii na udzial weglowodanów w wyciagach.Materialy wlókniste z drewna brzozowego i slo¬ my pszennej, przemyte tylko woda, traktowano odpowiednio jak w przykladzie I wodnym roztwo¬ rem wodorotlenku sodowego, stosujac rózne tempe¬ ratury i- stezenia. Poszczególne cukry i calkowita ilosc cukrów oznaczono w wyciagach w sposób po¬ dany w przykladzie III.Otrzymane wyniki przedstawione sa odpowiednio dla drewna brzozowego w tabeli 6, dla slomy pszennej w tabeli 7.Tabela 6 Wyciag z drewna brzozowego 1 ¦ ¦ * ¦ 1 1% NaOH Temperatura pokojowa 58°C [ *78°C Rozpuszczone weglowodany Ilosc cal¬ kowita (%, w prze¬ liczeniu na material wyjsciowy* asolutnie suchy) 2 7,3 6,3 - 4,3 Udzial i (%, w przelicze¬ niu na wyciag) Ksyloza 3 84 77 74 Glikoza 4 3 " <3 <3 1 19 15 21 30 40 50 55 1 0,5% NaOH Temperatura pokojowa 100°C 0,2% NaOH Temperatura pokojowa | 100°C 2 9,1 3,3 4,8 3,8 C. ( 3 91 • 77 84 82 i. tabeli 6 4 2 3 3 3 Tabela 7.Wyciag ze slomy pszennej 1% NaOH Temperatura pokojowa 566C 63°C 80°C ¦ *- Rozpuszczone weglowoca ly Ilosc cal¬ kowita (%, w prze¬ liczeniu na material wyjsciowy absolutnie suchy) 7,1 9,5 9,9 7,9 Udzial C%, w przelicze¬ ni.1.1, na wyciag) Ksyloza 81 79 79 77 Glikoza 4 5 5 4 65 Przyklad VIII. Termostabilnosc ksylozy za¬ wartej w wyciagach alkalicznych.Czesc wyciagów alkalicznych z drewna brzozo¬ wego otrzymanych wedlug przykladu I ogrzewano w ciagu 30 minut na lazni wodnej w temperatu¬ rach 25—100°C. Nastepnie poddano calkowitej hyd¬ rolizie, a sklad cukrów oznaczono ilosciowo za po¬ moca automatycznego analizatora Biotronic, jak w przykladzie III. Okazalo sie przy tym, ze podwyz¬ szenie temperatury do okolo 75°C nie spowodowala zmiany zawartosci ksylozy i innych cukrów w roz¬ tworach, natomiast w przypadku ogrzewania w temperaturze powyzej 75—80°C zawartosc ksylozy w roztworach zmniejszala sie ze wzrostem tempe¬ ratury.Przyklad IX. Wyodrebnianie ksylanu z wy: ciagu alkalicznego.Otrzymany sposobem wedlug przykladu I wyciag alkaliczny z 400 g slomy jeczmiennej, wysuszonej na powietrzu, zakwaszono do pH 5. Utworzony osad w ilosci 5,6%, liczac na uzyta slome absolutnie sucha, mozna bylo oddzielic od odstalego roztworu przez wirowanie. Pozostalosc po hydrolizie osadu wynosila 30%. Klarowny, odstaly roztwór w ilosci 5 litrów zadano 15 litrami metanolu, a powstaly przy tym bialy osad ponownie odwirowano. Wydaj¬ nosc wynosila 4,2%, w przeliczeniu na uzyta slome absolutnie sucha. Pozostalosc po hydrolizie tego osadu wynosila 3,2%, a zawartosc popiolu 2,2%, Pc calkowitej hydrolizie i ilosciowej analizie cuk¬ rów, w sposbb opisany w przykladzie III polaczone osady zawieraly jako skladniki uboczne jeszcze 3,5% glikozy i 1,5% galaktozy.121 396 17 18 Przyklad X. Usuwanie zanieczyszczen z wy¬ ciagów wodnych.Wyciag wodny z drewna czerwonego buka otrzy¬ many sposobem wedlug przykladu I uwolniono od zanieczyszczen, zwlaszcza barwników organicznych, na silnie zasadowym makroporowatym wymienia¬ czu jonowym w postaci chlorku. Przy tym na 100 ml wyciagu stosowano 4 ml wymieniacza jono¬ wego Lewatit MP 5080, produkcji firmy Merck AG, w kolumnie o srednicy 1 cm. • Nadaje sie równiez podobny wymieniacza jonowy IRA 900 Amberlite. Po przeplywie przeplukano kolumne 2 razy stosujac po 4 ml wody destylowanej. Wydajnosc weglowo¬ danów w polaczonych, jeszcze lekko zabarwionych na kolor zólty otrzymanych roztworach wynosila przecietnie okolo 95% wprowadzonej ilosci.Przyklad XI. Oddzielanie wolnych monosa- charydów z wodnych wyciagów przez wyparcie i przemycie ksylanów i produktów ich rozszczepia¬ nia sola albo kwasem. 16 ml wodnego wyciagu otrzymanego z drewna buka czerwonego sposobem wedlug przykladu I naniesiono na 5 ml wymieniacza jonowego Lewatit MP 5080 firmy Merck AG, w postaci wodorotleno¬ wej, w kolumnie o srednicy 1,1 cm. Przeplukano woda destylowana, stosujac ja w ilosci okolo 30 ml.Roztwór ten zawieral przecietnie 5% naniesionej ilosci weglowodanów, a mianowicie arabinoze (30%), ksyloze (22%), glikoze (17% lacznie z fruk¬ toza, która mogla powstac na wymieniaczu jono¬ wym przez przeksztalcenie glikozy), galaktoze (12%) i ramnoze (10%). Pierwsze frakcje eiuatu z kolumny zawieraly znacznie wiecej glikozy i fruktozy (do 50%), a tylko bardzo male ilosci ksy- lozy. Nastepnie wzrósl udzial ksylozy. Jezeli wy¬ mieniacz jonowy zostanie calkowicie wyczerpany albo w przypadku przemywania lugiem sodowym uzyje sie za silny lug lub w zbyt duzej ilosci, wów¬ czas zwieksza sie ilosc ksylozy, a nastepnie z' wy¬ mieniacza jonowego zostaja wymyte ksylobiozy i obojetne ksylooligomery. «j Nastepnie 2% roztworem wodnym weglanu sodo¬ wego wymyto ksylany i produkty ich rozszczepia¬ nia. Pierwsze 40 ml zawieraly srednio 85% nanie¬ sionej ilosci weglowodanów. Produkt hydrolizy tych roztworów zawieral srednio 84% ksylozy i obok kwasu 4-0-metyloglikuronowego pochodza¬ cego z ksylanu tylko glikoze; jako cukier obcy w ilosci srednio 8%.Jezeli ksylany i produkty ich rozszczepiania wy¬ mywano z wymieniacza jonowego 2% kwasem fos¬ forowym, wówczas nalezalo stosowac wiecej cie¬ czy, a mianowicie okolo 60 ml, a wydajnosc byla mniejsza. Przecietnie uzyskiwano- okolo 75% na_ nieujnej ilosci weglowodanów, lacznie z monosa- charydami.Przyklad XII. Hydroliza ksylanów i produk¬ tów ich rozszczepiania w zlozu wymieniacza jono¬ wego. 18 ml wodnego wyciagu otrzymanego z drewna czerwonego buka sposobem wedlug przykladu I, oczyszczonego wstepnie na wymieniaczu jonowym Lewatit MP 5080 w postaci chlorku, jak opisano w przykladzie X, poddano obróbce celem usuniecia moncs.;charydów na 5 ml wymieniacza jonowego Lewatit MP 5080 w postaci wodorotlenowej, jak w przykladzie XI.Po odcisnieciu wody sprezonym powietrzem wy¬ mieniacz jonowy zadano 4 ml 10% kwasu siarko- 5 wego (uwaga na wysokie stezenie kwasu, ale mala ilosc cieczy) i ogrzewano pod zamknieciem przez 1 godzine na wrzacej lazni wodnej. Nastepnie od- .cisni^to kwas, a wymieniacz jonowy przeplukano 2 ml wody destylowanej. Roztwór zawieral okolo io 75% ilosci naniesionych weglowodanów i wykazy¬ wal stezenie okolo 3%. Dalsze 7 ml wody pluczacej zawieraly 8%, a nastepne 9 ml wody 0,5% ilosci naniesionych weglowodanów. Polaczone produkty hydrolizy kwasem siarkowym wykazywaly taki 15 sam stopien czystosci, jak ksylany i produkty ich rozszczepiania wymywane weglanem sodowym albo kwasem fosforowym, a nastepnie hydrolizowane jak np. w przykladzie XI.W omawianym doswiadczeniu odzyskano razem 20 przecietnie okolo 90% ilosci naniesionych weglowo¬ danów. Podobne wyniki otrzymano przez hydro¬ lize ksylanów i produktów ich rozszczepiania w zlozu wymieniacza jonowego za pomoca 20 ml 2% kwasu azotowego. 25 Przyklad XIII. 200 g swiezo scietego drewna brzozowego w postaci zrebków traktowano w tem¬ peraturze 210°C przez 5 minut para pod cisnieniem i rozdrobniono jak w przykladzie I, a nastepnie ekstrahowano woda. Wydajnosc materialu wlók- 30 nistego wynosila 69%, w przeliczeniu na uzyte drawno absolutnie suche. Calkowity udzial weglo¬ wodanów w materiale wlóknistym wynosil po hyd¬ rolizie 64%, z czego 85% stanowila glikoza. Straw- nosc materialu wlóknistego przez przezuwacze, 35 okreslona tak jak w przykladzie IV, wynosila 61%.W podobny sposób poddano obróbce drewno brzozowe w temperaturze 185°C w ciagu 4 godzin, otrzymujac nastepujace wyniki: wydajnosc ma¬ terialu wlóknistego 64%, calkowity udzial weglo- 40 wodanów w materiale wlóknistym po. hydrolizie Cl%,'z czego 94% stanowila glikoza, strawnosc ma¬ terialu wlóknistego przez przezuwacze 90%.Zastrzezenia patento*we 1. Sposób otrzymywania ksylanów, produktów rozszczepiania ksylanów i materialów wlóknistych z surowców roslinnych zawierajacych ksylany, przez rozwlóknianie nasycona para wodna pod cis¬ nieniem, ewentualnie w obecnosci kwasu octowego w ilosci co najwyzej 6% wagowych w odniesieniu do suchej masy surowców, i rozdrabnianie, zna¬ mienny tym, ze traktowanie para wodna pod cis¬ nieniem prowadzi sie w temperaturze od 185°C do 2£0°C w ciagu 2 minut do 4 godzin, az prawie wszystkie ksylany przejda do roztworu, tak roz- ' wlóknione surowce roslinne wylugowuje sie woda 55 i ewentualnie nastepnie rozcienczonym wodnym roz¬ tworem alkaliów albo tylko rozcienczonym wodnym roztworem alkaliów i oddziela sie material wlók¬ nisty. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze traktowanie para prowadzi sie w ciagu 2 do 60 mi¬ nut. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze lugowanie rozwlóknionych surowców pro- 65 wadzi sie w kilku etapach.121 3§6 19 4. Sposób wedlug zastrz. 'i, znamienny tym, ze lugowanie alkaliczne prowadzi sie w roztworze o zawartosci 0,1—4% wagowych NaOH. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze lugowanie alkaliczne prowadzi sie w roztworze o zawartosci 0,1—2°/o wagowych NaOH, korzystnie 0,2—le/a wagowego, zwlaszcza 0,3—0,6% wagowe¬ go NaOH. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tylko z roztworu otrzymanego po lugowaniu woda oddziela sie polisacharydy i oligosacharydy jako produkty rozszczepienia ksylanów w postaci oczysz¬ czonej od monosacharydów i ewentualnie innych zanieczyszczen. 10 20 7. Sposób wedlug zastrz, 6, znamienny tym, ze oczyszczanie prowadzi sie za pomoca silnie zasado¬ wych zywic anionowymiennych w postaci wodoro¬ tlenowej. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze oczyszczanie prowadzi sie za pomoca ultrafiltracji. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze material wlóknisty otrzymany jako pozostalosc po lugowaniu zasadami rozwlóknionych surowców roslinnych przemywa* sie woda i/albo zobojetnia sie, przy czym otrzymuje sie material wlóknisty odpowiedni jako pasza. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze material wlóknisty poddaje sie bieleniu tlenem.Wyciag wodny I Poczatek Wyciag alkaliczny ÓZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 604 (85+15) 3.84 Cena 100 zl PL