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Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen und zuckerhaltigen Sirupen aus pflanzlichen Ligno-Zellulosematerialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellulose-Pulpen und zuckerhaltigen Siru- pen durch selektive Solubilisierung der in pflanzlichen Lignozellulose-Materialien enthaltenen Hemi- zellulose durch kontrollierte Depolymerisation.
Diese Depolymerisation wird vorteilhafterweist so durchgeführt, dass man den gewünschten Prozentsatz, der innerhalb weiter Grenzen einstellbar ist, der in der pflanzlichen Lignozellulose-Substanz befindlichen Hemizellulose solubilisiert, während man die Zellulose und das Lignin im wesentlichen unverändert lässt, wodurch gleichzeitig der Abbau des Pentosans zu Furfurol im wesentlichen vermieden wird.
Die genannten Ziele erreicht man, indem man Lignozellulosematerialien einer Wärmebehandlung unter Dampfatmosphäre bei einem pH-Wert von 3, 2 bis 5 und einer Temperatur zwischen 150 und 1800 C 1 bis 30 min lang unterwirft und nach Defibrierung, Behandlung mit Wasser und Trennung der festen Pha se, d. h. der Zellulosepulpe, von der flüssigen Phase aus dieser flüssigen Phase, nach Klärung durch ein Ausflockungsmittel bei einem PH-Wert von 4 bis 5, reine Pentoselösungen nach bekannten Verfahren ge winnt.
Die Depolymerisationsflüssigkeit, die die solubilisierte Hemizellulose zusammen mit verschiedenen Verunreinigungen, wie färbenden Stoffen, Tanninen, Pectinen, Humussäuren usw. enthält, wird nach ihrer Trennung von der Pulpe bekannten Verfahren unterworfen, wie z. B. den in der deutschen Patentschrift Nr. 1183 870 beschriebenen, durch welche die Monosaccharide und besonders Xylose aus der solubilisierten Hemizellulose abgetrennt werden. Diese Verfahren umfassen Klärung, Hydrolyse der Hemizellulose, Poly- und Oligosacchariden mit Mineralsäuren zu ihrer Umwandlung in Monosaccharide und weiiers Behandlung mit entfärbenden und ionenaustauschenden Harzen.
Alle diese Operationen wer- den bei festgelegtem PH-Wert und bestimmten Konzentrationen durchgeführt, und zuletzt erhält man eine neutrale, zuckerhaltige Flüssigkeit, aus der nach Konzentrierung und Kristallisationkristallisier- te Xylose und Mutterlaugen gewonnen werden, die aus Mischungen anderer, im wesentlichen reiner, Monosaccharide bestehen.
Genauer gesagt, erhält man durch das erfindungsgemässe Verfahren, das vielseitig angewendet werden kann, im allgemeinen für die verschiedensten Arten von pflanzlichen Substanzen, wie z. B. für die Hölzer von Laubbäumen (Buchen-, Pappel-, Kastanienholz usw.). von Nadelbäumen (Fichten-, Föhrenholz usw. ) sowie auch für pflanzliche Rückstände, wie Bagasse, Stoppeln, Reisschalen, Maiskolbenrückstände usw. einerseits eine Pulpe, die praktisch das gesamte Lignin und die Zellulose des behandelten Rohmaterials wie auch in weiten Grenzen beliebige Mengen von Hemizellulose enthält, und anderseits zuckerhaltige Sirupe.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist der, dass es im Gegensatz zu bekannten Verfahren zur Abtrennung der Hemizellulose aus pflanzlichen Substanzen durch Behandlung mit
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Mineralsäuren oder sauren Salzen oder jedenfalls bei einem bestimmten sauren pH-Wert, keinerlei ab- bauende Wirkung auf die Zellulose oder auf das Lignin hervorruft, sondern den Vorteil aufweist, die Solubilisierung der Zellulosehexane zu vermeiden, deren Gegenwart, auch in Form von Hexosen, bekanntlich die darauffolgende Gewinnung der Pentosen hindert. Es wurde beobachtet, dass durch Ein- halten des erfindungsgemässen Verfahrens auch der Abbau von Pentosanen zu Furfurol im wesentlichen verhindert wird.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass eine Reinigung der Depoly- merisationsflüssigkeiten bis zu einem hohen Grad möglich wird, was bisher durch die oben erwähnten verschiedenen Verunreinigungen schwierig war. Die Verunreinigungen müssen vollständig entfernt wer- den, um eine gute Ausbeute an kristalliner Xylose zu erzielen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von grossem Interesse, z. B. für a) die Herstellung von Hartfaserplatten, insbesondere solchen, die nach dem bekannten nassen Ver- fahren hergestellt werden, da es gestattet, aus der pflanzlichen Substanz nur so viel an Hemizellulose zu entfernen, dass eine gute Zellulose-Defibrierung und daher eine ausreichende mechanische Wider- standsfähigkeit der Hartfaserplatten gewährleistet ist. Es wurde gefunden, dass eine übermässige Solubi- lisierung der Hemizellulose des pflanzlichen Materials zu mechanisch unzulänglichen Hartfaserplat- ten führt und ausserdem eine geringere Produktion von Holzfaserplatten zur Folge hat ; b) Verfahren zur Zelluloseherstellung für Papier, Rayon, usw., bei denen z. B. die bekannte Sul- fatbehandlung herangezogen wird.
Wenn man die pflanzlichen Materialien einer Vorbehandlung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren unterzieht, die, wie bereits erwähnt, weder einenabbauendenEf- fekt auf die Zellulose ausübt, noch eine Hemmung der Ligninkondensation und eine daraus folgende
Ligninzerstörung hervorruft, ist es möglich, den Aufwand an Geräten und Chemikalien für das Sulfat- verfahren zu reduzieren und ausserdem als Nebenprodukt mit hervorragender Ausbeute wertvolle Pen- tosezucker zu erhalten.
Es folgt nun eine detaillierte Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Die Depolymerisation wird ausgeführt, indem man das pflanzliche Material einer Wärmebehand- lung unter Dampfatmosphäre bei einem pH-Wert von 3,2 bis 5 und einer Temperatur zwischen 150 und 1800C 1 bis 30 min lang unterzieht. Den pH-Wert (der wässerigen Lösung, die mit dem Pflanzen- material in Kontakt steht) stellt man ein, indem man die Temperatur und die Zeit der Wärmebehand- lung in geeigneter Weise variiert und, wenn nötig, die Lösung puffert, so dass man den optimalen PH-Wert erhält.
Die Wahl der Depolymerisationsbedingungen hängt hauptsächlich von der Art, dem Zerteilunggrad und den Vorbehandlungen des Pflanzenmaterials, sowie dem zu extrahierenden Prozentsatz an
Hemizellulose und der bestimmungsgemässen Verwendung der Pulpe ab. Die Bedingungen müssen jedesmal in Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden Materials usw. gewählt werden, wobei darauf zu achten ist, dass harte Hölzer und grosse Hemizelluloseauszüge im allgemeinen verschärfte Bedin- gungen erfordern.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens innerhalb der oben festgelegten Bedingungen hat das der Wärmebehandlung unterworfene Pflanzenmaterial einen Wassergehalt von 20 bsi 65% ; die genannte Behandlung wird kontinuierlich in einem oder mehreren direkt mit Dampf geheizten Autoklaven durchgeführt ; die darauffolgende Behandlung der Pulpe nach ihrer Entwässerung umfasst mindestens eine Defibrierung in der Dampfphase und mindestens eine Defibrierung in der flüssigen Phase, wobei die genannte Defibrierung durch bekannte Defibratoren mit zwei einander gegenüberstehenden Scheiben erzielt wird, zwischen denen die Pulpe fliesst.
Natürlich kann die oben beschriebene Behandlung vielen Modifikationen unterworfen werden, ohne dass die Grenzen der Erfindung überschritten werden. Zum Beispiel kann die Beheizung des Autoklaven durch Rauchgase von hoher Temperatur erfolgen, die Wärmebehandlung in mehreren Phasen von verschiedener Temperatur und/oder verschiedenem pH-Wert durchgeführt werden, usw.
Wie erwähnt, kann die letztlich erhaltene Pulpe direkt für die Hartfaserplattenherstellung verwendet oder weiteren Behandlungen unterzogen werden, um mittels bekannter Verfahren Zellulose zu gewinnen.
Die zurückbleibende Depolymerisationsflüssigkeit kann, wie schon angedeutet, bekannten Verfahren zur Gewinnung der Zucker ausgesetzt werden, welche im wesentlichen die folgenden Schritte umfassen :
1. Klärung der Flüssigkeit durch ein geeignetes Ausflockungsmittel, wie z. B. Aluminiumsulfat, Eisen-III-sulfat, lösliche Bleisalze, Separan (eingetragener Handelsname der Dow Chemical für Aus-
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flockungsmittel auf Basis von Acrylamid usw. ) bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5j
2. Entfernung des grössten Teiles der vorhandenen Kationen mittels eines stark sauren Kationenaus- tauscherharzes. Auf diese Weise wird der pH-Wert der Flüssigkeit gesenkt und die gebundenen Wasser- stoffionen werden in der folgenden Phase, der Hydrolyse der polymeren Zucker, verwendet.
Auf diese
Weise wird die Flüssigkeit gereinigt und gleichzeitig die Menge der zur nachfolgenden Hydrolyse erfor- derlichen Säure verringert ;
3. Vorkonzentration der erhaltenen Lösung auf einen Gehalt von 10 bis 150/0 an reduzieren- den Zuckern.
Es ist auch möglich, die Reihenfolge der Punkte 2 und 3 zu vertauschen, d. h. die Flüssigkeit nach der Klärung bis zur erwähnten Konzentration zu konzentrieren und dann die konzentrierte Flüssigkeit der
Behandlung mit dem Kationenaustauschharz zu unterwerfen ;
4. Hydrolyse der polymeren Zucker nach Zugabe von Mineralsäuren, bis ein pH-Wert von weniger als 2, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 0,8 erreicht wird, indem man 1 bis 3 h unter Rückfluss erhitzt.
Ausserdem erreicht man mit dieser Operation die Koagulation der noch anwesenden kolloiden Substanzen, wie Huminsäuren, Pectine usw., wodurch man nach der folgenden Filtration eine vollkommen klare und stabile Lösung erhält ;
5. Reinigung der hydrolysierten Flüssigkeit von allen Verunreinigungen (Farbsubstanzen, organische und anorganische Säuren, Salze usw.), indem man die Flüssigkeit in folgender Reihenfolge über Harzbette leitet ; a) Entfärbungsharze (zum Entfärben und Fixieren der Abbauprodukte von Tannin u. ähnl. b) schwach oder mässig basische Anionenaustauscher (zur Eliminierung der starken Säuren) ; c) stark saure Kationenaustauscher (Eliminierung der Kationen) ;
d) stark basische Anionenaustauscher (Eliminierung der schwachen Säuren und etwaiger Spuren von Tanninrückständen und andern gefärbten Abbauprodukten).
Bei Anwesenheit von Tannin wird die Entfärbung vorzugsweise unter Verwendung zweier verschiedener Arten von Entfärbungsharzen durchgeführt ;
6. Konzentration der entionisierten und entfärbten Flüssigkeit, bis man einen Sirup mit einem Gehalt von 70 bis 85% Trockensubstanz erhält ;
7. Kristallisation des Zuckers aus dem Sirup unter langsamem Rühren und allmählichem Abkühlen unter Einhaltung besonderer Zeit-Temperatur-Verhältnisse, die von der Art der zuckerhaltigen Lösung abhängen, deren Charakteristiken von der Art des pflanzlichen Ausgangsstoffes und den Depolymerisa- tionsmethoden abhängen.
8. Zentrifugieren des die Kristalle enthaltenden Sirups, Waschen und Trocknen der Kristalle.
Die Mutterlaugen beim Zentrifugieren, die hauptsächlich aus Xylose und unterschiedlichen Mengen anderer Pentosen und Hexosen bestehen, finden nach der Hydrierung nützliche Verwendung bei der Herstellung von Marmeladen für Diabetiker oder können (entweder als solche oder modifiziert) als Antioxydantien in der Konservierungsindustrie (Fisch und Fleisch) herangezogen werden.
Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren an Hand einiger das Anwendungsgebiet der Er- findung nicht einschränkender Beispiele erläutert.
Beispiel l : Zerkleinertes Buchenholz mit einem Wassergehalt von 30% wird in einem Autoklaven 5 min lang direkt mit gesättigtem Dampf unter einem Druck von 10 atm auf 1800 C erhitzt. Dann wird das Holz unter Aufrechterhaltung der Dampfphase mit einem Scheibendefibrator defibriert, der Dampf- auf Atmosphärendruck entspannt und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von Holz zu Wasser von 4 : 96 hinzugefügt. Dadurch erhält man eine Fasersuspension mit einem pH-Wert von 4,7, die dann einer Raffination unterworfen wird.
Die Fasersuspension wird entwässert und die erhaltene Holzpulpe nach bekannten Verfahren zu Hartfaserplatten verarbeitet, die in jeder Hinsicht von ausgezeichneter Qualität sind.
Eine Analyse zeigte, dass sich der ursprüngliche Hemizellulosegehalt um etwa 150 ; 0 verringert hatte.
1000 l Flüssigkeit, die durch die genannte, Entwässerung von der Holzpulpe abgetrennt wurden, mit folgender Analyse :
EMI3.1
<tb>
<tb> Gesamtmenge <SEP> reduzierender <SEP> Zucker <SEP> 11, <SEP> 18 <SEP> g/l <SEP> (Bestimmung <SEP> nach <SEP> vollständiger
<tb> Hydrolyse)
<tb> Pentosen <SEP> 9,82 <SEP> g/l <SEP> (Bestimmung <SEP> nach <SEP> vollständiger <SEP> Hydrolyse)
<tb> Aschegehalt <SEP> 0,84 <SEP> g/l <SEP> (Bestimmung <SEP> nach <SEP> vollständiger <SEP> Hydrolyse)
<tb>
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werden mit 0,8 kg handelsüblichem Aluminiumsulfat in Pulverform bei Temperaturen zwischen 30 und 500 C behandelt,
Fast sofort tritt Ausflockung ein, worauf die Lösung in einer Filterpresse filtriert und im Gegenstrom gewaschen wird.
Man erhält insgesamt 985 l klare Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 und einem Gesamtzuckergehalt von 9,88 g/l, davon 8,26 g/l Pentosen. Dann wird die Lösung durch eine Kolonne geleitet, die ein stark saures Kationenaustauschharz in der Säureform in einem Volumen enthält, welches unter Zugrundelegung der Austauschcharakteristik der in Lösung vorhandenen Menge an Kationen entspricht.
Bei ihrem Austritt hat die Lösung einen pH-Wert von 1, 6, ein Volumen von 1020 l und einen Aschegehalt von 0, 12 g/l.
Die genannte Flüssigkeit zeigt nach ihrer Konzentration im Vakuum bis zu einem Volumen von 82 l folgende Analyse :
EMI4.1
<tb>
<tb> Gesamtzucker <SEP> 108,5 <SEP> g/l
<tb> Pentosen <SEP> 93, <SEP> 4 <SEP> g/l <SEP>
<tb> PH-Wert <SEP> 0,8
<tb>
0, 530 kg geringfügig verdünnter H2SO4 werden zu der Flüssigkeit gegeben, die dann unter Rückfluss 1 h und 30 min erhitzt wird.
Nach dem Kochen wird die Flüssigkeit gekühlt und filtriert, der unlösliche Rückstand wird mit kaltem Wasser gewaschen.
Man erhält 911 klare Lösung mit einem Gesamtgehalt von 91,8 g/lreduzierendem Zucker, 81, 1 g/l Pentosen und einem pH-Wert von 0,6.
Diese Lösung wird dann in eine Batterie von sechs in Serie geschalteten Kolonnen gepumpt, die mit Austauscherharzen des folgenden Typs in folgender Reihenfolge gefüllt sind :
1. polyfunktionelles Entfärbungsharz mit sulfoniertem Kohlenstoffgerüst
2. polyfunktionelles Entfärbungsharz mit sulfoniertem Kohlenstoffgerüst
3. polyfunktionelles Entfärungsharz vom aromatischen Amin-Typus
4. mässig basisches Anionentaustauschharz
5. stark saures Kationenaustauschharz
6. stark basisches Anionenaustauschharz
Nach Reinigung in der Kolonnenbatterie erhält man 134 l einer farblosen Lösung mit einem pH-Wert von 7,0 und einem Gesamtzuckergehalt von 49,2 g/l, die im Vakuum eingedampft wird, bis man einen Rückstand aller Zucker von 80 Gew.-%, nämlich 8,210 kg, erhält.
Die Kristallisation erfolgt im Verlauf von 48 h unter leichtem Rühren und langsamem Abkühlen.
Durch Zentrifugieren erhält man 4,510 kg trockene Xylosekristalle und 3,700 kg nicht kristallisierbaren Sirup mit einem Gesamtzuckergehalt von 55%. Dann wird der Sirup wieder auf einen Zuckergehalt von 70% konzentriert, der 2,900 kg entspricht, wovon 82% Xylose und 18% andere Zucker sind.
Die vollkommen weisse, kristalline Xylose weist folgende Eigenschaften auf :
EMI4.2
<tb>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 143, <SEP> 5-145, <SEP> 5
<tb> spezifisches <SEP> Diehvermögen <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C <SEP> +18, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 0, <SEP> 35%
<tb> Aschegehalt <SEP> Spuren
<tb> Metalle <SEP> keine
<tb> Chloride <SEP> keine
<tb> Sulfate <SEP> keine
<tb> Azidität <SEP> geringer <SEP> als <SEP> 0, <SEP> 015%
<tb> (als <SEP> Essigsäure)
<tb>
Beispiel 2 : Es werden 1000 1 Flüssigkeit verwendet, die durch Entwässern einer Holzpulpe abgetrennt wurden, die man aus Buchenholz im Anschluss an die Tanninextraktion durch die erfindungsgemässe kontrollierte Depolymerisation erhielt.
Nach der Behandlung gemäss dem vorigen Beispiel zeigt die Flüssigkeit folgende Analyse :
Gesamtmenge reduzierender Zucker 17,3 g/l (Bestimmung nach vollständiger Hydrolyse)
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EMI5.1
<tb>
<tb> Pentosen <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Aschegehalt <SEP> 1,4 <SEP> g/l
<tb>
Die Flüssigkeit wird bei einem pH-Wert von 4,3 bis 4,5 bei etwa 300 C mit 1, 3 kg Aluminiumsulfat ausgeflockt, filtriert und im Gegenstrom gewaschen.
Man erhält 995 l klare Lösung mit einem Gesamtzuckergehalt von 15,24 g/l, davon 12,32 g/l Pentosen.
Die Lösung wird durch ein stark saures Kationenaustauschharzbett geschickt.
Beim Austritt hat die Lösung einen pH-Wert von 1, 7, ein Volumen von 1030 l und einenAschegehalt von 0,25 g/l.
Die saure Flüssigkeit, die im Vakuum auf 99 l konzentriert wurde, zeigte die folgende Analyse :
EMI5.2
<tb>
<tb> Gesamtanteil <SEP> reduzierender <SEP> Zucker <SEP> 132,5 <SEP> g/l
<tb> Pentosen <SEP> 112,9 <SEP> g/l
<tb> pH-Wert <SEP> 0,9
<tb>
EMI5.3