DE1692876A1 - Verfahren zur Herstellung kristalliner Xylose aus einem bei der Sulfatpapierbreiherstellung in Vorhydrolysierstufen gewonnenen Vorhydrolysat - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Herstellung kristalliner Xylose aus einem bei der Sulfatpapierbreiherstellung in Vorhydrolysierstufen gewonnenen Vorhydrolysat" , Xylose kommt in reiner Form kaum in der Natur vor, jedoch ist Xylan, das entsprechende Polysaccharid, in Pflanzenmaterialien weit verbreitet. Deshalb bestehen sämtliche Verfahren zur Herstellung von Xylose in einer hydrolytischen Extraktion des als Pflanzenbestandteil vorhandenen Xylans. Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Xylose sind bekannt. Derartige typische Verfahren sind 1) ein Xyloseherstellungsverfabren als Vorbehandlung in der Holzverzuckerung. 2) Ein Verfahren entsprechend einer hydrolytischen Extraktion von landwirtschaftlichen Abfallprodukten oder pflanzlichen, nicht-holzartigen Materialien. Bei derartigen Verfahren ist jedoch die Anwendung relativ hoher Temperaturen und hoher Konzentrationen an anorganischen Säuren notwendig und es ergeben sich dabei technische Probleme-hinsichtlich der für die Vorrichtungen anzuwendenden Materialien und hinsichtlich der Rückgewinnung der Säuren. In wirtschaftlicher Hinsicht ergeben diese Verfahren eine niedrige Produktausbeute und zeigen deshalb derart erhebliche Nachteile, daß sie in der Praxis nicht sinnvoll durchgeführt werden können, falls nicht sämtliche Bestandteile der pflanzlichen Materialien erfolgreich ausgenützt werden können, dessenungeachtet, ob dicse Materialien aus Holz oder nichtholzartigen Materialien bestehen. Dies ergibt sich auch aus der Geschichte der Holzverzuckerungsindustrie. Falls weiterhin nicht-holzartige Materialien verwendet werden sollen, treten erhettliche Probleme-hinsichtlich der Sammlung und Lagerung der Materialien auf. Infolgedessen stellt ein Verfahren, bei dem Xylan, das als Abfallprodukt bei dem chemischen Papierbreiherstellungsverfahren -anfällt, in Form vor- Xylose gewonnen werden kann, nicht nur vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt, sondern auch vom Gesichtspunktder -wirksamen-Ausnützung der pflanzlichen Bestandteile, ein Verfahren von-großer industrieller Bedeutung dar.
• Bei der-Herstellung.eines aufgelösten Papierbreies nach der Sulfatkochverfahren aus. pentosanhaltigen pflanzlichen Fasermaterialien wurde bisher eine Vorhydrolysebehandlang zwecks Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des Papierbreies angewandt, wobei möglichst hohe Anteile Pentosan und ähnlicher Hemicellulosen, die beim Auflösen des Papierbreies unerwünschte Bestandteile sind, entfernt wurden. Weiterhin gibt es bei der Herstellung von Papierbrei zur Papierherstellung, insbesondere bei Verwendung von nichtholzartigen Fasermaterialien, einige Fälle, bei denen eine Vorhydrolyse durchgeführt wird, um den Pentosangehalt des Papierbreies zu verringern und um diesem -die für den Papierbrei als Ausgangsmaterial für die Papierhe rstellung erforderlichen Eigenschaften zu erteilen, beispielsweise Undurchsichtigkeit, Weichheit und Zugfestigkeit. Die Vorhydrolysebehandlung wird bisweilen unter scharfen Bedingungen unter Anwendung vüa anorganischen oder organischen Säuren ausgeführt. Im technischen Maßstab werden jedoch äußerst milde Behandlungsbedingungen, beispielsweise Kochen mit-Wasser oder Dampf, angewandt. Bei einer Vorhydrolysestufe unter derart milden Behandlungsbedingungen wird ein Teil des Pentosans über Xylose in Furfurol umgewandelt, das aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird. Jedoch wird ein größerer Teil des Pentosans lediglich hydrolysiert und bei der anschließenden alkalischen Sulfathochungsstufe zu einer Pentose oder einem Oligosaccharid hiervon- gelöst, entfernt oder zersetzt, ohne daß er aus den Reaktionssystem gewonnen wird. Besonders bei der Herstellung eines gelösten Papierbreies aus Hartholz oder aus pflanzlichen Fasermaterialien, wie Stroh, Bagasse oder Bambus, wird Pentosan, hauptsächlich Xylan, in einer Menge entsprechend mehr als etwa 90% des Pentosangehaltes (20 bis 30;f7) des ursprünglichen Pflanzenmaterials gelöst, entfernt und zersetzt und geht in den Vorhydrolyse- und Sulfatkochungsstufen verloren. Nach dem vorstehend aufgeführten herkömmlichen Papierbreiver= -fahren wird ein pflanzliches Fasermaterial unter derart milden Vorhydrolysierbedingungen behandelt, daß die darin enthaltene Cellulose nicht geschädigt wird. Infolgedessen kann der Cellulosebestandteil des Materials als Ausgangsmaterial für den Papierbrel verwendet werden. Jedoch hat nicht nur das Vorhydrolysat eine nisdrige Saccharidkonzertration und einen hohen Nicht-Saccharidgehalt, bezogen auf Saccharide, sondern es ist der größere Teil der darin gelösten Saccharide in Form von Polysacchariden oder Oligosacchariden vorhanden. Es ist infolgedessen unmöglich, im technischen-Maße Xylose direkt aus dem Vorhydrolysat abzutrennen. Weiterhin hat dieses Vorhydrolysat einen bemerkenswert hohen Gehalt an färbenden Stoffen und inf.ulgedessen ist es notwendig, es einer starken Entfärbungsbehandlung zu unterwerfen, um die Abscheidung von kristalliner Xylose zu bewirken, wodurch die Ausbeute an Xylose stark erniedrigt wird. Dadurch wurde die Herstellung von kristalliner Xylose im technischen I!ia:ßstab bei einem üblichen Papierbreiverfahren in der Praxis unmöglich. Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von kristalliner Xylose zur--Verfügung zu stellen, bei dem die vorgenannten Nachteile überwunden werden. Diese Aufgabe wurde durch die Erfindung gelöst. Ge'genstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kristalliner Xylose aus einem bei der Sulfatbreiherstellung in Vorhydrolysierstufen gewonnenen Vorhydrolysat; das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Vorhydrolysat verwendet, das durch Hydrolyse von pflanzlichen Fasern während 30 Minuten bis 5 Stunden bei Temperaturen von 130 bis 180°C erhalten wurde, das Vorhydrolysat unterhalb 800C vorzugsweise auf etwa die hälfte bis ein Viertel eindampft, das eingedampfte Vorhydrolysat bei einem pH-Wert von 0,5 bis 2,0 und- Temperaturen vor 90 bis 1700C in Gegenwart von Säuren nachhydrolysiert, wobei gegebenenfalls vor und/oder nach der Nachhydrolyse eine Entfärbungsreinigung durch Behandeln der Flüssigkeit mit einem Erdalkalihydroxyd, -oxyd oder -earbonat und/oder mindestens einem Alkohol mit höchstens 4 C-Atomen durchgeführt wird, das Nachhydrolysat mit Aktivkohle und/oder Ionenaustausch-@ harzen und/oder Entfärbungsharzen entfärbt, das entfärbte Nachhydrolysat unterhalb 800C bei ve.ymindertem"Druck vorzugsweise bis zu einer Viskosität (500C) von 150 bis 200 Centipoise undeiner Feststoffkonzentration von 60 bis 80% eindampft und daraus Xylose in Form von Kristallen isoliert.. Im Verfahren der Erfindung wird, wie erwähnt, ein bei einem -Sulfatpapierbreiverfahren erhaltenes Vorhydrolysat als Ausgangsmaterial für Xylose verwendet und einer Nachhydrolyse- unterworfen und dabei ein äußerst wirksames Verfahren zur Entfernung von gefärbten Verunreinigungen entwickelt. Der Cellulosebestandteil im eingesetzten Material kann ohne irgendeine Schädigung als Rohmaterial für gelösten Papierbrei verwendet werden und-der im Material enthaltene Xylanbestandteil kann mit niedrigen Kosten in Form von Xylosekristallen gewannen werden. In der Zeichnung ist ein typisches Beispiel eines Fließschemas für das Xyloseherstellungsverfahren gemäß der Erfindung wiedergegeben. Nach dem Verfahren der Erfindung kann nicht nur ein Papierbrei aus der in den pflanzlichen Materialien enthaltenen Cellulcse hergestellt werden, sondern auch kristalline Xylose aus den in diesen Materialien enthaltenen Pentosarien, so daß eine fortschrittliche und wirksame Ausnutzung von Holz und-anderenpflanzlichen Materialien möglich wird. Die industrielle Bedeutung des Verfahrens der Erfindung ist insbesondere darin zu erblicken, daß es durch diese erstmals möglich ist, auf wirtschaftliche Weise Xylose herzustellen, die seit einiger Zeit in großen Mengen als Rohmaterial für Nahrungsmittel und Industrieprodukte benötigt wird. Das Verfahren der Erfindung wird nun näher erläutert. Ein pentosanhaltiges pflanzliches-Fasermaterial, beispielsweise Holzschnitzel, Sägemehl, nambusmaterial, Stroh oder Bagasse, wird in einen Kocher eingebracht. Das Material wird mit der 0,1 - 5 fachen Menge Wasser versetzt und 30 Minuten bis 5 Stunden einer Vorhydrolyse bei Temperaturen von 130 bis 180°C unter Druck unterworfen. Es ist wichtig, daß die Temperatur innerhalb des Bereiches von 130 bis 180°C gehalten wird. Falls die Temperatur unterhalb 130°C liegt, ist die Konzentration der durch die Vorhydrolyse gebildeten Xylose niedrig und es ist eine zu lange Zeit erforderlich, um die Xylosekonzentration zu erhöhen. Falls andererseits die Temperatur oberhalb 180°C liegt, wird die gebildete Xylose unmittelbar in Furfurol umgewandelt, wodurch die Ausbeute an Xylose absinkt. Das bei der vorstehenden Vorhydrol-rsestufe erhaltene Vorhydrolysat wird aus dem Kocher entnommen und als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Xylose verwendet. Anschließend wird eine Sulfatkochflüssigkeit unter Druck in den Kocher eingeführt, um die Papierbreibildung zu bewirken, Die Ausgangsflüssigkeit für die Xyloseherstellung, welche in der vorstehend geschilderten Weise extrahiert und-abgetrgnn-t wurde, wird unterhalb 80°C auf etwa die Hälfte bis ein-Viertel der ursprünglichen Menge eingedampft, und zwar entweder so wie sie ist oder unter Verwendung eines Mehrstufen-Verdampfers, und dann einer Nachhydrolyse unterworfen. Die Nachhydrolysestufe wird gemäß der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß das in der Ausgangsflüssigkeit enthaltene wasserlösliche Xylan zu Xylose hydrolysiert wird. Bei der Nachhydrolyse wird gewöhnlich Schwefelsäure verwendet, jedoch können auch andere anorganische Säuren, wie Salz- oder Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Essig- oder Oxalsäure, verwendet werden. Die Nachhydrolyse kann bei Atmosphärendruck oder Überdruck entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Behandlung wird, wie erwähnt, bei einem pH-Wert von 0,5 - 2,0 und Temperaturen von 90 bis 170°C durchge= führt. Die Behandlungsdauer ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch für technische Zwecke vorzugsweise etwa 5 Stunden: Bei der Nachhydrolyse ist es wesentlich, daß das Reaktionssystem bei den vorgenannten pH-Werten und Temperaturen gehalten wird. Falls der pH-Wert weniger als 0,5 beträgt, werden in der Reaktionsflüssigkeit harzartige Substanzen gebildet, während bei höherem pH-Wert Xylan-unzureichend hydrolysiert und die Ausbeute an Xylose erniedrigt wird. Falls die Temperatur unterhalb 900C liegt, erfolgt unvollständige Hydrolyse und die Ausbeute an Xylose sinkt, während bei Temperaturen oberhalb 1700C eine gesteuerte Hydrolyse nicht möglich ist und ein Teil des Xylans unzureichend verseift wird,-während ein weiterer-Teil in Furfurol umgewandelt wird. Ein Beispiel für die Änderungen des Monomc:charidgehaltes der Ausgangsflüssigkeit unter verschiedenen Nachhydrolysebedin;ungen ist in Tabelle I wiedergegeben.

  Tabelle I

  Änderung des Monosaecharidgehaltes unter verschiedenen.

  Nachhydrolysebedingungen; die Ausgangsflüssigkeit-wurde

  aus Hartholzschnitzeln durch Wasserkochen während 3 Stun-

  den bei 160°C erhalten.

  Säure pH- 'Tempe- Druck Zeit, Xylo Arabi Gluco

  Wert rgtur, se, nose, se,

  C Std.

  o I

  Ohne (Ausgangs-

  flüssigkeit) 192 (Ausgangs-

  flüssigkeit) - - - -

  Schwefelsäure 0,5 95 .itmosphä4 6 4,8 0,7 1,0

  rendruckj

  ,Schwefelsäure 1,2 140 Über- 0,5 5,0 0,7 0,9

  druck

  ,Salzsäure 096 100 Atmosphä- 3 490 097 099

  rendruck

  Oxalsäure 1,5 130 " 1,0 4,2 0,7 1,0

  Wie sich aus Tabelle I ergibt, läßt sich die Konzentration der-Xylose in der Ausgangsflüssigkeit durch geeignete Nachhydralysebehandlungen auf mehr als den dreifachen Wert der-Ursprungsflüssigkeit erhöhen. Weiterhin zeigt das Vorhydrolysat; das aus der Vorhydrolysierstufe gewonnen wurde, im Vergleich zu Xylose einen wesentlich geringeren Gehalt an anderen Monosaeehariden als Xylose,und deren Menge erhöht sieh sogar dann kaum, wenn die Flüssigkeit einer Nachhydrolysebehandliurg unterworfen wird. Daher kann lediglich Xylose in reiner und--kristalliner Form aus dem Vorhydrolysat gewonnen werden. Dies stellt ein Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung dar. In der gemäß der Erfindung, angewandten Nachhydrolysestufe bilden sich aufgrund von Polykondensation von wasserlöslichen Nicht-Sacchariden klebrige harzartige Substanzen. Dies hat ein Verstopfen der Ventile des Ilydrolysereaktionsgefäßes' zum Zeitpunkt des Ablassens der Nachhydrolysatflüssigkeit zur Polge.Um dies zu verhindern, wird ein pulverförmiges Adsorptionsmittel; wie Aktivkohle, Diatomeenerde oder aktiver Ton, in die Ausgangsflüssigkeit eingebracht,und die Nachhydrolyse wird unter Dispersion des Adsorptionsmittels in der Flüssigkeit durch Rühren bewirkt,, Bo daß die in der RcaktionsflüssEigkeit gebildeten harzartigen Substanzen auf der Pulveroberfläche adsorbiert werden. Hierdurch wird ihre Abscheidung und Verfestigung am Bodendes Gefäßes verhindert. Wenn die Nachhydrolyse in Gegenwart eines pulvrigen Adsorptionsmittels, wie vorstehend ausgeführt, durchgeführt wird, werden die gebildeten harzartigen -Substanzen adsorbiert@und auch die Filtration nach der Neu@ralisation kann glatt durchgeführt werden. Das Nachhydrolysat enthält außer den vorstehend auf-eführten Monosacchariden verschiedene Bestandteile, wie organische Säuren, Aschebestandteile, huminsäureartige Substanzen, wasserlösliches Lignin und Phanole, wie Tannin. Ein Beispiel für den Gehalt=an. den vorstehenden Bestandteilen wird in Tabelle II gezeigt.

  Tabelle II

  Antoile der verschiedenen Bestandteile in der

  Ausgangsmaterial-Flüssigkeit,

  Pentosen (einschließlich

  Uronsäure) 6,2

  Hexosen 1,0

  Flüch'c-,i e organische

  Säuren als EAsigsäure) 1,2

  Nichtflüchtige organische

  Säuren (als Weinsäure) 0,2

  Gesamte Feststoffe 10,3

  Asche 0,2 . i

  Huminsäureartige Substanzen 2,0

  Phenole < 1,0

  Die meisten organischen Säuren sind flüchtig und können deshalb gründlich während des Eindampfens der Ausgangsflüssigkeit oder des Nachhydrolysats entfernt werden. Die nichtflüchtigen Säuren und die Asche stellen nur eine geringe Menge dar und können infolgedessen vernachlässigt werden. Deshalb sind hier von den im Nachhydrolysat enthaltenen Verbindungen die gefärbten Bestandfeile von Bedeutung, wie die huminsäureartigen Substanzen. Wenn auch noch viel Unklarheit hinsichtlich der Zusammensetzung dieser gefärbten Bestandteile bestellt, wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß durch die Entfernung der gefärbten Bestandteile die Ausbeute an abgeschiedenen Xylosekristallen ganz wesentlich erhöht wird. D.h., wenn die Ifengen dieser gefärbten Verunreinigungeil groß sind, wird die Bildung und das Wachstum der Xylosekristalle in der anschließenden Kristallisierstufe gestört, so daß nur nadelartige Kristalle entstehen, wodurch die Abtrennung der Kristalle schwierig wird. Deshalb müssen die gefärbten Verunreinigungen gründlich entfernt wer-den, damit die Ausbeute an Kristallen erhöht wird und-damit,-säulenartige (prismenartige) Kristalle, die von der Nutterlauge leicht abtrennbar sind, erhalten werden. Die Entfernung dieser gefärbten Verunreinigungen kann nach den Verfahren, bei denen Aktivkohle,-Ioneiiaustauschharze oder Entfärbungsharze zur Anwendung kommen, erreicht werden. Bei diesen Verfahren sind die Kosten für die Entfärbung jedoch hoch. -Um diesen Nachteil zu überwinden, wurden im Rahmen der Erfindung verschiedene verbesserte Verfahren, die nachfolgend erläutert sind, entwickelt. Diese Verfahren zur Entfernung gefärbter Verunreinigungen lassen sich in Entfärbungsverfahren, die vor bzw._nach der Nach--hydrolisierstufe ausgeführt werden, einteilen. Nach dem ersten. Verfahren wird eine solche Menge eines Erdalkalihydroxyds, beispielsweise Calcium- oder Bariumhydroxyd-, der Ausgangsflüssigkeit, deren Konzentrat oder Vorhydrolysat zugesetzt, daß der pH-Wert der Flüssigkeit auf 5,0 bis 11 eingestellt wird.' Die aggregierten und ausgefallenen Anteile dor erhaltenen gefärbten Verunreinigungen werden abfiltriert, worauf das Filtrat zur Erniedrigung-seines.pH-Wertes auf 2,5 bis 3,2 mit Schwefelsäure versetzt und das erhaltene Erdalkalisulfat abfiltriert wird, wodurch die in der Flüssigkeit enthaltenen gefärbten Verunreinigungen wirksam entfernt werden können. Wenn der Entfärbungseffekt in diesem Falle aus dem Färbungsgrad der Flüssigkeit berechnet wird, ergibt es sich, daß etwa 30 bis 50% der gefärbten Verunreinigungen entfernt wurden. Dieser-Effekt läBt sich vermutlich darauf zurückführen, daß phenolische- und- ähnliche gefärbte Verunreinigungen unlösliche Salze aufgrund der Addition des Erdalkalimetalles bildeten oder auf dem Nieder schlag des schwer löslichen Erdalkalisulfates, das bei der anschließenden Schwefelsäurezugabe gebildet wurde, adsorbiert wurden. Bei diesem Verfahren kann außer dem Erdalkalihydroxyd auch ein Oxyd oder Carbonat des betreffenden Erdalkalimetalles eingesetzt werden. Im vorstehenden Fall soll die Behandlung bei einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 11,0 durchgeführt werden. Selbst wenn der pH-Wert unterhalb 5,0 liegt, kann die Entfärbung in einem gewissen Ausmaß erzielt werden. Zur Erzielung einer besseren Entfärbung ist es jedoch notwendig, daß der pH-Wert mehr als 5,0 beträgt. Jedoch beginnt sich die Xylose bei einem stark alkalischen pH-Wert (oberhalb 11,0) in der Flüssigkeit in unerwünschter Weise zu zersetzen. Diese Zersetzung der Xylose wird durch die Reaktionstemperatur stark beeinflußt. Insbesondere, wenn die Flüssigkeit oberhalb 600C und in einem pH-Bereich von-mehr als ?,0 behandelt wird, wird die-Zersetzung der Xylose weiter begünstigt und es werden ungünstige Ergebnisse erzielt. Der optimale pH-Bereich liegt zwischen 5,0 und 'T,0. Bei einem pH-Wert innerhalb dieses-Bereiches ist die Xylose stabil, selbst wenn-die Flüssigkeit auf einen Wert oberhalb 60ü0 erhitzt wird. Wenn die Ausgangsflüssigkeit mit etwa 1 Phosphorsäure versetzt und dann der vorstehenden Behandlung unterworfen wird, sind die ausgefällten Teilchen größer, wodurch die Piltrierbarkeit verbessert wird, und außerdem-kann das Entfärbungsverhältnis auf einen Wert 'von 40 bis 60% erhöht werden. :Gemäß dem zweiten Entfärbungsverfahren wird das Konzentrat der Ausgängsflüssigkeit oder das Nachhydrolysat zur Abtrennung der löslichen Stoffe von den unlöslichen Stoffen mit mindestens einem Alkohol mit höchstens 4 C-Atomen behandelt, wodurch eine Reinigung erzielt wird. Wenn dieses Verfahren an der Ausgangsflüssigkeit angewandt wird, oder die Flüssigkeit auf ein Drittel bis ein Fünftel eingedampft ist und zu der auf diese Weise konzentrierten Flüssigkeit mindestens ein Alkohol mit höchstens 4 C-Atomen zugegeben wird, werden die gefärbten Verunreinigungen gelöst und die xylanreichen Polysaccharide werden selektiv ausgefällt. Die ausgefallenen Polysaccharide werden dann-in Wassergelöst, und die Lösung wird der Nachhydrolyse unterworfen, wodurch Xylan zu von gefärbten Verunreinigungen freier Xylose hydrolysiert werden kann. Nach diesem Verfahren fallen Xylan undähnliche in der Ausgangsflüssigkeit enthaltene Polysaccharide aus, ,während Xylose und andere Monosaccharide nicht-ausfallen, so daß ein Xyloseverlust eintritt. Da sich jedoch die meisten gefärbten Verunreinigungen im Alkohol lösen, hat das-vorstehend beschriebene Verfahren einen hohen Entfärbungseffekt. Obwohl :Xylose in der Ausgangsflüssigkeit aufgrund der Ausfällungsbe-Iandlung der Polysaecharide verlorengeht, werden ferner ändere Monosaecharide als Xylose, Oligosaccharide und organische Säuren ebenfalls entfernt, wodurch die Ausbeute an kristalliner Xylose aus den ausgefällten Polysacchariden (hauptsächlich ' Xylan) hoch wird. Wenn man deshalb die Verringerung der Reinigungskosten in Betracht zieht, kann das vorstehende Verfahren A.m großtechnischen Maßstab durchgeführt werden. Weiterhin wird der bei der Ausfällung eingesetzte Alkohol aus der überstehenden Flüssigkeit nach der Ausfällung der Polysaecharide (hauptsächlich Xylan) durch Destillation zurückgewonnen und kannwieder verwendet werden. Wenn das zweite Entfärbungsverfahren am Nachhydrolysat angewandt wird, wird das Hydrolysat bei höchstens 40C mit einem Hydroxyd, Carbonat oder Bicarbonat eines Metalles bis zu einem pH-Wert von 6f0 bis 8,0 neutralisiert, durch Filtration vom erhaltenen suspendierten Material und Niederschlägen abgetrennt und dann auf ein Viertel oder weniger eingeengt, und das erhaltene Konzentrat wird zur Auftrennung in einen alkchollöslichen Teil und in einen alkoholunlöslichen Teil mit mindestens der äquivalenten Menge mindestens eines Alkohols mit höchstens 4 C-Atomen versetzt. Der lösliche Teil ist reich an Monosacchariden, der hauptsächlich aus Xylose besteht, während der unlösliche Teil reich-an Nicht-Saccharidverunrdinigungen ist, beispielsweise organischen Salzen eines hohen Molekulargewichts und anorganischen Salzen. Aus dem löslichen Teil wird der Alkohol durch Destillation zurückgewonnen und der Rückstand wird als Ausgangsmaterial-für die Xylose verwendet. Nach diesem Verfahren kann der-Nichtsaccharidanteil selektiv entfernt werden, wodurch eine.Reinigungswirkung erzielt wird. Als Base für die Neutralisation wird ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd bevorzugt, obwohl auch die entsprechenden Carbonate oder Bicarbonate verwendet werden können. Andererseits können auch Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate anderer Metalle, wie Eisen, verwendet werden. Das erste Kennzeichen des vorstehenden Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß organische Säuren, hauptsächlich Essigsäure, die nach dem ersten Verfahren schwierig zu entfernen sind, in im Alkohol unlösliche Metallsalze übergeführt. und selektiv von der xylose abgetrennt werden. Das zweite Merkmal liegt darin, daß die organischen Verunreinigungen (hauptsächlich organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht und huminsäureartige Substanzen), die das normale Wachstum der Kristalle stören, im Alkohol unlöslich sind und selektiv von der Xylose abgetrennt werden. Weiterhin kann die zweite Entfärbungsmethode auf die fertigen Konzentrate angewandt werden, die durch Reinigen der Nachhydrolysate mit Aktivkohle, einem Ionenaustauschharz und/oder einem Entfärbungsharz oder nach dem ersten-Verfahren erhalten wurden, worauf die Kristalle abgetrennt werden. Die gummiartiger Substanzen mit hohem Molekulargewicht, die in der, Konzentraten enthalten sind, sind im Alkohol unlöslich, so de,ß die Abtrennung der Xylosekristalle durch das Eindampfen des erhaltenen alkohollöslichen Teiles vereixlfacht werden kann. Wie vorstehend ausgeführt, wurden im Rahmen der Erfindung zwei Verfahren zur Entfernung der gefärbten Verunreinigungen aus der Ausgangsflüssigkeit oder dem Nachhydrolysat entwickelt. Wenn diese beiden Verfahren miteinander kombiniert werden, können die gefärbten Verunreinigungen noch wirksamer entfernt werden. Beispielsweise werden die gefärbten Verunreinigungen durch Verwendung eines Alkohols gelöst und entfernt und die erhaltenen Polysaccharide'(hauptsächlich Xylan) einer Nachhydrolyse unterworfen. Das Hydrolysat wird zur Neutralisation der Flüssigkeit auf einen pH-Wert oberhalb 5,0, jedoch untcrhalb 11,0, mit einem Erdalkalihydroxyd versetzt, wodurch die restlichen gefärbten Verunreinigungen, die im Alkohol nicht gelöst wurden, wirksam entfernt werden können. Auch in diesem Fall kann natürlich außer dem Hydroxyd ein Oxyd oder Carbonat eines Erdalkalimetal-"-- verwendet werden. Umgekehrt kann die Ahsgangsflüssigkeit zunächst mit einem Erdalkalihydroxyd behandelt und dann einer Nachhydrolyse mit anschließender Behandlung mit einem Alkohol unterworfen werden. Weiterhin können die vorstehend aufgeführten beiden Verfahren auch vor der Nachhydrolyse angewandt werden. Zum Beispiel kann mit großem Erfolg ein Venfahren angewandt werden, bei dem die Ausgangsflüssigkeit vor der Nachhydrolyse mit einem Erdalkalihydroxyd und dann mit einem Alkohol behandelt wird, oder es kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Ausgangsflüssigkeit zuerst einer Alkoholbehandlung unterzogen und dann mit einem Erdalkalihydroxyd behandelt wird. Andererseits können die vorstehenden beiden Verfahren auch nach der Nachhydrolyse angewandt werden. Zum Beispiel kann hier mit guter Wirkung ein Verfahren angewandt werden, bei dem das Nachhydrolysat mit einem Erda1_kalihydroxyd behandelt und dann einer Alkoholbehandlung unterzo#;en wird, oder es kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem das Nachhydrolysat zuerst einer Alkoholbehandlung und anschließend einer Behandlung mit einem Erdalkalihydroxyd unterworfen wird. Bei Anwendung sämtlicher vorsteherM aufgeführter Verfahren wird eine wirksame Entfernung der gefärbten Verunreinigungen erzielt. _ -Die gefärbten Verunreinigungen können ferner wirksamer. ent--fernt werden, wenn eine Phosphorsäurebehandlung in jenem Fall. angewandt wird, bei dem ein Erdalkalihydroxy d verwendet wird. Dieses Verfahren ist sowohl vor als auch nach der Nachhydrolyse durchführbar. Wenn z.B. die Ausgangsflüssigkeit nach der Behandlung mit eineLl Erdälkalihydroxyd einer Nachhydrolyse unterworfen wird und dann mit 0,5 bis 55ö Phosphorsäure vermischt wird, ist der Entfärbungseffekt besser als in jenem Fall, bei dem-keine Phosphorsäurebehandlung erfolgt. Die Phösphorsäurebehandlung kann auch dann angewandt werden, wenn eine Behandlung mit einem Erdalkalihydroxyd mit einer Behandlung mit einem Alkohol mit höchstens 4 C-Atomen kombiniert wird. Der durch die Phosphor.-säurebehandlung erzielbare Entfärbungs- und Reinigungsef-'ekt ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die gefärbten Verunreinigungen auf dem durch Vereinigung von Erdalkaliionen mit der Phosphorsäure gebildeten Phosphat adsorbiert werden: Die Flüssigkeit, die einer Entfärbungsreinigung und Nachhydrolyse in der vorstehenden Weise unterworfen wurde, wird mit Aktivkohle, einem lonenaustauschharz und/oder Ent.färbungsharzbehandelt und dann unterhalb 800C bei vermindertem- Druck unter Anwendung einer Vakuumverdampfungseinrichtung eingedampft, so daß die Flüssigkeit eine Viskosität bei 500C von 150 'bis 200 Centipoise und eine Feststoffkonzentration von 60 bis 805o' erreicht. Anschließend wird die Flüssigkeit in ^inen Kristallisierbehälter überbracht, .in dem sich die Xylosekristalle durch Zusatz von Xylose=Impfkristallen zur Flüssigkeit und allmähliches Abkühlen auf 100C-innerhalb von 24 bis 70 Stunden bilden. In der vorstehenden Weise können 40 bis 60% der im Nachhydrolysat :enthaltenen Xylose als Kristalle abgeschieden werden: Anschliessend wird die Flüssigkeit zur Abtrennung der Xylosekristalle untei vermindertem odererhöhtem Druck filtriert oder zentrifugiert. Anschließend kann die Mutterlauge bei Temperaturen unterhalb -i '00C ea'.njsedampft und auf 00 C abgekühlt werden, wodurch zusätzlich 5 bis 20%.feine Xylosekristalle erhalten werden können. Diese aus der Mutterlauge stammenden feinen Kristalle können auch als die vorstehend angeführten Impfkristalle verwendet werden. Die däbei erhaltenen Rohkristalle können zum Ablösen und Entfernen der daran haftenden Konzentrat- oder Melassefilme mit 80prozentiger wässriger Yethanollösung gewaschen werden, wodurch praktisch weiße Kristalle erhalten werden. Falls diese Kristalle als Nahrungsmittel bestimmt sind, können sie durch einmaliges Auflösen in blasser und zusätzliche Entfärbungsbehandlung der Lösung unter anschließender Umkristallisation in schneeweiße Kristalle mit mehr als 99prozentiger Reinheit übergeführt werden. Das Infrarotabsorptionsspektrum der umkristallizierten Xylose stimmt gut mit demjenigen einer r-;-D-Xylopyranose überein, und die papierchromatographische Analyse zeigt, daß die Xylose von anderen Sacchariden völlig frei ist. Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 10 t von knochentrockenen Hartholzschnitzeln und 10 000 Liter Wasser wurden in einen Kraft-Papierbreikocher eingeführt-. An-. schließend wurde das Gemisch in 2 Stunden mit Dampf auf 16000 -erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten,. wodurch die Vorhydrolyse erfolgte. Durch diese Vorhydrolyse wurde die Hemicellulose zersetzt, und es wurde eine gute Wirkung bei der Auflösung der Papiermasse sowie bei der Herstellung der Ausgangsflüssigkeit fUr die Xyloseherstellung erzielt. 30 Minuten_vor dem Ende dieser Vorhydrolyse wurde ein Ventil am Boden des Ko--chers geöffnet, um das Vorhydrölysat während etwa 30 Minuten allmählich abzulassen. Diese abgelassene Flüssigkeit (9300 Liter) wurde als Ausgangsflüssigkeit für die Xyloseherstellung verwendet. Nach der Entfernung des Vorhydrolysats wurde eine Kraftkochflüssigkeit in den Kocher zum Kraftkoehen eingebracht, wodurch die Schnitzel im Kocher in einen Papierbrei übergeführt wurden. Der erhaltene rohe Papierbrei wurde dann einer Reinigung und Bleichung unterworfen, wobei ein hochgradiger aufgelöster Papierbrei erhalten wurde. Nachstehend wird die Herstellung der kristallinen Xylose beschrieben. Die Ausgangsflüssigkeit für die Xylose (pH 3,2; Gesamtfeststoffgehalt 9,3%; Gehalt an löslichem Pentosan 5,9ä), die in der vorstehenden Weise bei der Vorhydrolyse erhalten wurde, wurde mittels eines Mehrstufen-Verdampfers auf 1/3 eingedampft. Die eingedampfte Flüssigkeit wurde der Nachhydrolyse unterworfen. Dazu wurde die eingedampfte Flüssigkeit in ein Nachhydrolysiergefäß eingeführt, mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,2 gebracht und dann.30 Minuten auf 1400C erhitzt, wodurch die Nachhydrolyse erreicht wurde: Nach beendeter Nachhydrolyse wurde das Hydrolysat mit Calciumhydroxyd auf-einen pH-Wert-von 2,8 gebracht, das erhaltene Calciumsulfat abfiltriert und das Filtrat durch Behandlung ;mit jeweils 1 Liter (auf 20 Liter Flüssigkeit) eines stark sauren Kationenaustauschharzes, 'beispi eisweise Amberlite IR-1.20-B, und eines @Thysikalisct porösen schwach basischen Anionenaustauschharzes,-beispieisweise Amberlite IR--93, von Säuren und von Salzen befreit. ALZschliessend wurde die Flüssigkeit einer Entfärbung unter-Verwendungvon Aktivkohle in einer Menge von 6,, bezogen auf -den FPststoffgehalt der Flüssigkeit, unterworfen. Die Flüssigkeit wurde weiterhin mit 1 Liter (auf 20 Liter Flüssigkeit) eines physikalisch porösen Entfärbungsanionenaustaugchharzes, beispielsweise Lewatit MP 60, behandelt: Anschließend wurde. die Flüssigkeit bei höchstens 650C zu einer Feststoffkonzentration von 75% eingedampft. Die so eingedampfte Flüssigkeit wurde in ein Kristallisiergefäß mit einem Temperaturregelmantel überbracht, mit 5% Impfkristallen, bezogen auf ihr Volumen, versetzt, und dann allmählich innerhalb von 72 Stunden zum Wachstum der Kristalle abgekühlt. Anschließend wurden die erhaltenen Kristalle mittels einer Zentrifuge von der Mutterlauge abgetrennt, wobei 150 kg rohe Kristalle (erster Zucker) erhalten wurden. Die Mutterlauge wurde weiter eingedampft und erneut zur Ahscheidung von Kristallen mit Impfkristallen versetzt, wobei zusätzlich 50 kg rohe Kristalle (zweiter Zucker) erhalten wurden.'Die@dabei erhaltenen Rohkristalle wurden vereinigt und aus Wasser-umkristallisiert, wobei 100 kg schneeweiße kristalline Xylose mit einer Reinheit von mindestens 98i? und einem Schmelzpunkt von 143°0 erhalten wurden. Die Ausbeute läßt sich weiterhin erhöhen, wenn die Xylose auch aus der bei der Umkristallisation erhaltenen Mutterlauge zurückgewonnen wird. Beispiel 2 ,Anstelle der in-Beispiel 1 angewandten Harzholzschnitzel wurde Zuckerrohrbagasse verwendet. 5 t der knochentrockenen Zuckerrohrbagasse und 10 000 Liter Wasser wurden in einen Kraft-Papierbreikocher eingebracht.-Anschließend wurde das Gemisch mit Dampf.innerhalb von 2 Stunden auf 160°C erhitzt und 30.Vinuten bei dieser Temperatur gehalten, wodurch die Torhydrolyse erzielt wurde. Anschließend wurde das Vorhydrolysat, d.h. die Ausgangsflüssigkeit für die Xylose, am Boden des Kochers abgelassen. Nach der Entfernung der Flüssigkeit wurde eine Kraftkochflüssigkeit in den Kocher eingebracht und das Kraftkochen durchgeführt, wodurch die Bagasse in dem Kocher zu einem Papierbrei umgewandelt wurde. Der erhaltene rohe Papierbrei wurde dann der Reinigung und Bleichung unterworfen,.wobei ein hochwertiger Brei für-die Papierherstellung erhalten wurde.
• Ferner .wurden 8 500 Liter der Ausgangsflüssigkeit für Xylose (Gesamtfeststoffgehalt 8,5%), die auf die vorstehende Weise erhalten wurde, gemäß Beispiel 1 dem Eindampfen, der Nachhydrc,-lyse, Entfärbung, dem Eindampfen und der Kristallinierung unterworfen, wobei 100 kg rohe Xylose (erster Zuckererhalten wurden. Beispiel 3 Die Ausgangsflüssigkeit für Xylose na 2#h einer Vorhydrolysestufe gemäß Beispiel 1 würde mittels eines Mehrstufen-Verdampfers auf ein Drittel eingedampft: Anschließend wurden 3 100 Liter der eingedampften Flüssigkeit einer Nachhydrolyse gemäß-der Erfindung unterworfen. Die eingedampfte Flüssigkeit wurde= in--ein Nachhydrolysiergefäß gegeben, worin dir pH-Wert der Flüssigkeit mit Salzsäure auf 0,6 eingestellt und die Flüssigkeit dann 3 Stunden bei 100°C nachhydrolysiert vurde. Das erhaltene- Nachhydrolysat wurde mit Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert. Nach Abfiltrieren der erhaltenen gefärbten Verunreinigungen wurde das Pachhydrolysat auf die Hälfte (ein Sechstel der Menge der Ausgangsflüssigkeit) eingedampft. Zu dem Konzentrat wurde die gleiche Menge eines Gemisches von gleichen Teilen Isopropanol und Methanol zugegeben: Bei Zugabe dieses Gemisches wurde die Xylose darin gelöst, und die gefärbten Verunreinigungen und die gebildeten Salze verblieben als Rückstände. Auf diese Weise wurde die Xylose von den gefärbten Verunreinigungen und Salzen abgetrennt.. Anschließend wurden das Isopropanol und Methanöl zurückgewon- .nen,-und die erhaltene Xylose wurde gemäß Beispiel 1 der Entsalzung, Entfärbung und Kristallisation unterworfen, wobei 160 kg rohe Xylosekristalle (erster Zucker) erhalten wurden. Diese Ausbeute ist etwas höher als die Ausbeute von 150 kg an rohen Xylosekristallen (erster Zucker), die ohne Verwendung des ..Gemisches aus Isopropanol und Methanol bei einer direkten Zu-:.führung des Nachhydrolysats zu der Entfärbung mit einem Kationenau.staüschharz, einem Anionenaustauschharz, einem Entfär--bungsharz und/oder Aktivkohle gemäß Beispiel 1 erhalten wird. .Wenn uie Nachhydrolyse unter Verwendung von Salzsäure in Ver-.bindung mit der Behandlung mit dem Gemisch aus Isopropanol und -Methanol :durchgeführt wird, wie in diesem Beispiel, verläuft die anschließende Entsalzung- und Entfärbung" leichter als bei :Anwendung des'Verfahrens von Beispiel 1.
• Beispiel 4 9 300 Liter der Ausgangsflüssigkeit für die Xyloseherstellung, .die aus--der Vorhydrolysierstufe nach Beispiel 1 erhalten wurden, wurden.mittels eines Mehrstufen-Verdampfers auf ein Drittel -eingedampft. Anschließend wurde die eingedampfte Flüssigkeit einer Nachhydrolyse gemäß der Erfindung unterworfen. Hierzu wurde die eingedampfte Flüssigkeit in ein Nachhydrolysiergefäß eingebracht, der pH-Wert wurde durch Zugabe von Phosphorsäure auf 1,5 eingestellt und dann-wurde die Flüssigkeit 1 Stunde auf 1300C erhitzt, wodurch die Nachhydrolyse erfolgte. Nach beendeter Nachhydrolyse wurde die Flüssigkeit in ein Neutralisiergefäß eingebracht,-wo sieu@nterhalb 400C abgekühlt und dann durch Zugabe von Calciumhydroxyd.auf einen pH-Wert _ 1°E .bracht wurde. Das dabei gebildete saure Calciumphcsphat fiel zusammen mit den organischen Verunreinigungen aus. Nach der Entfernung des Niederschlages wurde die überstehende- Flüssigkeit.durch Zugabe.von.Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 .eingestellt. und das abgeschiedene Calciumphosphat-abfiltriert. Das Filtrat wurde von Säuren und Salzen.befreit und dann gemäß Beispiel 1 der Entfärbung, dem Eindampfen und der Kristallisation unterworfen, wobei 200 kg rohe Xylosekristalle (erster Zucker) erhalten wurden..
• Wenn, wie vorstehend, Phosphorsäure zur Nachhydrolyse verwendet wird, ist die anschließende Entfärbung leichter als in jenem Fall, bei dem Schwefelsäure oder Oxalsäure als Nachhydrolysiermittel verwendet werden.
• Beispiel 5 9 300 Liter der aus der Vorhydrolysierstufe von Beispiel 1 erhaltenen Ausgangsflüssigkeit für die Xyloseherstellung wurden mittels eines Mehrstufen-Verdampfers auf ein Drittel eingedampft. Anschließend wurden 3 100 Liter der eingedampften Flüssigkeit zusammen mit 3,0 kg Aktivkohle in ein@Nachhydrolysiergefäß eingebracht. Das Gemisch wurde mit 35 kg Schwefelsäure versetzt, innerhalb von 10 Minuten auf 140°C erhitzt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur umgesetzt. Wenn, wie vorstehend, Aktivkohle bei der Nachhydrolyse,vorhanden ist,. können Störungen, wie Verstopfung von Rohren und Ventilen aufgrund der Bildung von harzartigen Substanzen, vermieden werden, was nicht der Fall ist, wenn keine Aktivkohle verwendet wird.
• Nach beendeter Umsetzung wird die Flüssigkeit von Säuren und .Salzen befreit und dann gemäß Beispiel 1 der Entfärbung, dem Eindampfen und der Kristallisation unterworfen, wobei 150 kg rohe Xylosekristalle (erster Zucker) erhalten wurden: Beispiel 6 9 300 Liter der aus der Vorhyirolysierstufe von Beispiel 1 erhaltenen Ausgangsflüssigkeit für die Xyloseherstellung wurden mittels eines Mehrstufen-Verdampfers auf ein Drittel eingedampft. 3 100 Liter der eingedampften Flüssigkeit wurden zusammen-mit Ekg Diatomeenerde in ein Nachhydrolysiergefäß eingebracht. Der pH-Wert des Gemisches wurde durch Zugabe von Phosphorsäure auf 1,5 eingestellt und das Gemisch dann während 30 Minuten bei 130°C umgesetzt.
• Wenn, wie vorstehend, Diatomeenerde in Verbindung mit Phosphorsäure verwendet wird, können Störungen, wie Verstopfung von Leitungen und Ventilen aufgrund der Bildung von harzartigen Substanzen im Vergleich zu jenem Fall, wo keine Diatorz3enerde verwendet. wird, vermieden oder erleichtert werden.
• Nach beendeter Umsetzung wurde die Flüssigkeit vor. Säuren und Salzen befreit und dann gemäß Beispiel 1 der Entfärbung, dem Eindampfen und der Kristallisation unterworfen,_wobei 150 kg rohe Xylosekristalle (erster Zucker) erhalten wurden. Beispiel 7 9 300 Liter der aus der Vorhydrolysierstufe von. Beispiel 1 erhaltenen Ausgangsflüssigkeit für die Xyloseherstellung wurden in ein Nachhydrolysiergefäß eingebracht,.worin der Flüssigkeitzur Einstellung des p11-Wertes auf 1,2 Schwefelsäure zugesetzt wurde, worauf die Flüssigkeit während 30 Minuten bei 140°C einer Nachhydrolyse unterworfen wurde. Das dabei erhaltene Nachhydrolysat wurde auf-40 0C abgekühlt und dann mit Calciumhydroxyd auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Die neutralisierte Flüäsigkeit wurde filtriert und der pH-Wert des Filtrats dann durch Zugabe von Schwefelsäure auf 2,5 eingestellt, wodurch = sich Calciumsulfat abschied. Die Flüssigkeit wurde filtriert, um .das abgeschiedene nalciumsulfat zu entfernen. Das erhaltene Filtrat wurde auf ein Viertel eingedampft und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entfärbt und entsalzt. Anschließend wurde das Filtrat bis zu-einer Feststoffkonzentration von 75ö eingedampft, und die Kristalle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 abgeschieden und abgetrennt, wobei 180 kg rohe Xylosekristalle (erster Zucker) erhalten wurden. Falls, wie oben, Caleiumhydroxyd als Neutralisier- und Ausfällungsmittel verwendet wird, steigt die Krist-allausbeute im Vergleich zu janem Fall'an, bei dem gemäß Beispiel 1 das Nachhydrolysat einer Entfärbung lediglich unter Verwendung eines Anionenaustauschharzes, eines Kationenaustauschharzes, eines Entfärbungsionenaustauschharzes und/oder Aktivkohle unterworfen wird.
• Beispiel 8 9 300 Liter der aus der Vorhydrolysierstufe nach Beispiel 1 erhaltenen Ausgangsflüssigkeit für die Xyloseherstellung wurden mittels-eines Mehrstufen-Verdampfers auf ein Drittel eingedampft. Anschließend wurde die eingedampfte Flüssigkeit durch-Zugabe von Bariumcarbonat auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt. Der pH-Wert des neutralisierten Filtrats wurde mit Schwefelsäure auf .,2.eingestellt und das ausgefällte Bariumsulfat entfernt: Das -Filtrat wurde dann gemäß Beispiel 1 der Nachhydrolyse, Reinigung, dem Eindampfen und der Kristallisation unterworfen, wo-,le-i 170,kg rohe Xylosekristalle (erster Zucker) erhalten wurden. Diese Ausbeute ist höher s.ls die. Ausbeute von 150 kg rohe Xylosekristalle (erst-er-Zucker), die ohne Verwendung von Bariumcarbonat bei direktem Entfärben des Nachhydrolysats gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines handelsüblichen Kationenaustauschharzes, Anionenaustauschharzes, Entfärbungsionenaustauschharzes und/oder Aktivkohle erhalten wird.
• Beispiel g .
• 9 300 Liter des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Vorhydrolysats-wurnen-mittels eines Mehrstufen-Verdampfers auf ein Drittel eingedampft. Die eingedampfte Flüssigkeit wurde pro Liter mit 0,5 Liter isopropanol versetzt, wodurch 250 kg lösliches Xylan ausfielen. Das ausgefällte Xylan wurde abgetrennt und in 250 Liter Wasser gelöst.- Anschließend wurde die Lösung in ein Nachhydralysiergefäß gegeben, ihr-pH-Wert durch Zugabe von Oxalsäure auf 1,5 eingestellt, und die Lösung wurde 10 Minuten durch direkte Dampfbeheizung auf 140°C erhitzt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur umgesetzt, wodurch-die Nachhydrolyse bewirkt wurde. Das Nachhydrolysat wurde.nach der Umsetzung auf Temperaturenrvon unterhalb 40o0 abgekühlt und dann durch Zugabe von Calciumhydroxyd auf einen pH-Wert vor 7,5 gebracht, wobei Calciumoxalat und schwarzbraune organische Verunreinigungen gleichzeitig ausfielen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat von Salzen befreit und dann gemäß Beispiel 1 der Entfärbung, dem Eindampfen und der Kristallisation unterworfen, wodurch 2.00 kg rohe Xylosekristalle (erster Zucker) erhalten wurden. Diese Ausbeute ist weit höher als die-Ausbeute von 150 kg rohe Xylasekristalle (erster Zucker), die ohne Zugabe von Isopropa.i.Lol vor der Nachhydrolyse als Ausfällungsmittel für lösliches Xylan erhalten wird, wenn die Nachhydrölysemasse gemäß Beispiel 1 einer Entfärbung unter Verwendung eines Kationenaustauschharzes, einen Anionenaustauschharzes, eines Entfärbungsio-nenaustauschharzes und/oder Aktivkohle unterworfen wird.
• Beispiel 1 0 Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Vorhydrolyoat wurde mittels eines Mehrstufen-Verdämpfers auf ein Drittel eingedampft. Die eing-edampfte Flüssigkeit wurde pro Liter mit 0,25 Liter Isoproganol versetzt, wodurch 250 kg lösliches Xylan ausfielen. Das ausgefällte Xylan wurde abgetrennt und in 250 Liter Wasser gelöst, und die Lösung durch Zusatz von Bariumhydroxyd auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Das neutralisierte Filtrat wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,2 gebracht und cias- ausgefällte Bariumsulfat abgetrennt, worauf das Filtrat gemäß Beispiel 1 der Nachhydrolyse, dem Eindampfen und der Kristallisation unterworfen wurde, wobei 210 kg rohe Xylosekristalle (erster Zucker) erhalten wurden. Diese Ausbeüte-ist weit höher als die Ausbeute von 150 kg rohe Xylosekristalle- (erster Zucker),-.die ohne Verwendung von Isopropanol in Verbindung-mit Bariumhydroxyd wenn das Nachhydrolysat gemäß Beispiel 1 einer Entfärbung unter Verwendung*eines Kationenaustauschharzes, Eines Anionenaustauschharzes-, eines Entfärbungsionenaustauschharzes und/öder Aktivkohle unterworfen wird.
• -Beispiel 11 Das nach Beispiel 1 erhaltene Nachhydrolysat wurde vom Nacnhydrolysiergefäß in ein Neutralisiergefäß übergeführt. Im Neu-.tral.isiergefäß wurde die Flüssigkeit auf 40°C abgekühlt, mit Phosphorsäure-bis zu einer Konzentration von 3%. bezogen auf die Flüssigkeit, versetzt und dann durch Zugabe von Bariumhy-. droxyd auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht. Die neutralisierte Flüssigkeit wurde filtriert und der pH-Wert des Filtrats durch Zugabe von Schwefelsäure auf 3,2 eingestellt, wodurch Bariumsulfat ausfiel. Die Flüssigkeit wurde dann zur Entfernung desabgeschiedenen -Bariumsulfats filtriert.-Anschließend wurde das Filtrat bis zu einer Feststoffkonzentrationvon 75% eingedampft und dann gemäß Beispiel 1 der Kristallisation und Abtrennung-unterworfen, wobei 200 kg rohe Xylosekristalle (erster Zucker) erhalten wurden.- Diese Ausbeute ist weit höher als die Ausbeute von 150 kg rohe Xylosekristalle (erster Zucker), die ohne Verwendung der Kombination von Phosphorsäure und Bariumhydroxyd zur Entfernung. der gefärbten Verunreinigungen erzielt wird, wenn das Nachhydrolysat gemäß Beispiel 1 einer Entfärbung unter Verwendung eines Kationenaustauschharzes, eines Anionenaustauschharzes, eines-Entfärbungsion.enaustauschharzes und/oder-Aktivkohle unterworfen wird.

Claims (6)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von kristalliner Xylose aus einem .- bei der Sulfatbreiherstellung in Vorhydrolysierstufen gewonnenen Vorhydrolysat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein -. Vorhydrolysat verwendet, das durch Hydrolyse von pflanzlichen_Fasern während 30 Minuten bis 5 Stunden bei Temperaturen von 130 bis 18000@erhalten wurde, das Vorhydrolysat unterhälb SO0C vorzugsweise auf etwa die Hälfte bis ein Viertel eindampft, das eingedampfte Vorhydrolysat bei-einem pH-Wert vbn 0,5 bis 2,0 und Temperaturen von 90 bis 1700C in Gegenwart von Säuren nachhydrolysiert, wobei gegebenenfalls vor und/oder nach der Nachhydrolyse eine Entfärbungsreinigvng durch Behandeln der Flüssigkeit mit einem Erdalkalih"rdroxyd, -oxyd oder -carbonat und/oder mindestens einem Alkohol-mit höchstens 4 C-Atomen durchgeführt wird, das Nachhydrolysat mit Aktivkohle und/oder-Ionenaustauschharzen und/oder ^ntfärbungsharzen entfärbt,-das-entfärbte Nachhydrolybat unterhalb 800C bei vermindertem Druck vorzugsweise bis zu einer Viskosität (50()C) von-150 bis 200 Centipoise und einer Feststoffkonzentration von 60 bis 80ö eindampft und daraus XyloCe in Form von Kristallen isoliert...
2. 2. Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Nachhydrolyse-als Säuren Schwefelsäure, Salzsäure-, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Essigsäure verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß span die Nachhydrolyse in Gegenwart eines anorganischen oder organischen pulvrigen Adsorptionsmittels durchführt.
4. 4. Verfahren nach.Anspruch 3, dadurch-gekennzeichnet, daß man als organisches pulvriges Adsorptionsmittel Aktivkohle verwendet.
5. 5. Verfahren nach :Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet;, daß. man als anorganisches pulvriges Adsorptione#mittel Aktivt:an oder Diatoileenerde verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet" daß man zur Entfärbungsreinigung im Falle einer Behandlung seit einem Erdalkalihydroxyd, -oxyd oder -carbonat zusätzlich eine Behandlung 'mit einer Konzentration von 0,5 bis 5 , O j .durchführt:.