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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein System und ein Verfahren zur
Sauerstoffdelignifizierung nach Patentanspruch 1 bzw. Patentanspruch
6.
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Stand der Technik
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Eine
Reihe unterschiedlicher Verfahren zur Sauerstoffdelignifizierung
sind offenbart worden.
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US-A
4,259,250 stellt ein System mit einer mehrstufigen Sauerstoffbleiche
vor, in welchem der Halbstoff in den einzelnen Stufen jeweils zuerst
durch Vermischung mit O2, Wasser und NaOH
auf eine niedrigere Konsistenz gebracht und danach über eine
Eindickung wieder in die Konsistenz zurückgeführt wird, die der Stoff vor
der fraglichen Stufe hatte. Das Ziel besteht in der Erreichung einer
wirtschaftlichen, chlorfreien Bleiche mit hoher Ausbeute. Gleichzeitig
kann vermittels wiederholter Stufen die Kappazahl von 70 auf 15
oder sogar auf unter 15 gesenkt werden.
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SE-C
467 582 stellt ein verbessertes System für die Sauerstoffbleiche von
Halbstoffen mittlerer Konsistenz vor. Vermittels der optimierten
Temperatursteuerung erfolgt eine Sauerstoffbleiche in einer ersten
Delignifizierungszone bei niedriger Temperatur, gefolgt von einer
zweiten Delignifizierungszone mit einer 20 bis 40 Grad höheren Temperatur.
Das Ziel bestand in der Erreichung einer höheren Ausbeute und verbesserten
Viskosität
bei Aufrechterhaltung der gleichen Verweilzeit im Zusammenhang mit der
großtechnischen
Umsetzung.
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Neben
SE-C 467 582 wurden noch weitere Varianten der zweistufigen Sauerstoffdelignifizierung patentiert.
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SE-C
505 147 stellt ein Verfahren vor, bei dem der Halbstoff in der ersten
Stufe eine hohe Stoffkonzentration im Bereich von 25–40% und
in der zweiten Stufe eine Konzentration von 8–16% aufweisen soll, wobei
die Temperatur in der zweiten Stufe höher als die bzw. gleich der
Temperatur der ersten Stufe sein soll, entsprechend der in SE-C
467 582 empfohlenen Temperaturdifferenz. Die genannten Vorteile
der Lösung
nach SE-C 505 147 sind die Möglichkeit
der Beimischung von mehr Sauerstoff in der ersten hochkonsistenten
Stufe ohne die Gefahr von Kanalbildung, gleichzeitig jedoch mit
der Möglichkeit
der Entnahme unverwendeter Mengen von Sauerstoff nach der ersten
Stufe für
die weitere Beimischung in einem zweiten Mischer vor der zweiten Stufe.
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SE-C
505 141 stellt ein weiteres Verfahren vor, welches einen Versuch
zur Umgehung von SE-C 467 582 darstellt, da als Patentgrundlage
beansprucht wird, dass die Temperaturdifferenz zwischen den Verfahrensstufen
den Wert von 20°,
d.h. die in SE-C 467 582 patentierte niedrigste geeignete Temperaturdifferenz,
nicht übersteigt,
aber dass dennoch eine Temperaturdifferenz vorliegen sollte. Darüber hinaus
wird ausgeführt,
dass a) der Druck in der ersten Stufe höher sein sollte und dass b)
die Verweilzeit in der ersten Stufe kurz ist, d.h. in einer Größenordnung von
10–30
Minuten liegt, und dass c) die Verweilzeit in der zweiten Stufe
länger
ist, d.h. in einer Größenordnung
von 45–180
Minuten liegt.
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In
WO 98/23810 (= EP 941381) ist ein weiteres zweistufiges System zur
Sauerstoffdelignifizierung dargestellt. Hier beträgt der Druck
in der ersten Stufe 4–15
bar, worauf eine zweite Stufe folgt, bei welcher der Druck niedriger
ist als in der ersten Stufe und im Bereich 2–5 bar liegt.
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Ein
Vortrag mit dem Titel „Two-stage MC-oxygen
delignification process and operating experience" (Zweistufiges Verfahren der Sauerstoffdelignifizierung
bei mittlerer Konsistenz und Betriebserfahrungen), gehalten von
Shinichiro Kondo von Technical Div. Technical Dept. OJI PAPER Co.
Ltd. auf der Pan-Pacific Pulp & Paper
Technology Conference ('99
PAN-PAC PPTC), 8.–10.
Sept. 1992, Sheraton Grande Tokyo Bay Hotel & Towers, stellt eine erfolgreiche
Anlage mit einer zweistufigen Sauerstoffdelignifizierung vor, die
1986 in einem Werk in Tomakomai errichtet wurde.
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In
diesem Werk von OJI PAPER in Tomakomai wurde der Stoff bei einem
Druck von 10 bar in einen ersten Sauerstoffmischer (+Dampf) eingespeist, gefolgt
von einer Nachbehandlung in einem „Vor-Retentionsrohr" (Vorreaktor) mit
einer Verweilzeit von 10 Minuten, in denen der Stoffdruck infolge
von Rohrverlusten usw. auf ein Niveau von 8–6 bar gesenkt wird. Danach
wurde der Stoff in einen zweiten Sauerstoffmischer eingespeist,
gefolgt von einer Nachbehandlung in einem Reaktor bei einem Druck
von 5–2
bar und mit einer Verweilzeit von 60 Minuten. An diesem Punkt wurde
angegeben, dass man ein „Vor-Retentionsrohr" bevorzugt hätte, mit
dem eine Verweilzeit von ca. 20 Minuten machbar gewesen wäre, aber dass
dies aufgrund von Platzmangel nicht erreichbar war. Von OJI PAPER
wurde angegeben, dass mit dem Einsatz dieser Anlage erfolgreich
eine größere Senkung
der Kappazahl für
geringere Chemikalienkosten und auch eine Verbesserung der Stoffviskosität erzielt
wurde.
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Überwiegend
orientierte sich also der Stand der Technik auf einen höheren Druck
im ersten Reaktor mit einem Wert von ca. 6(8)–10 bar. In einigen extremen
Anmeldungen wurde sogar ein Druck von bis zu 20 bar im ersten Reaktor
erörtert.
Dies bedeutet, dass die für
diese erste Delignifizierungszone erforderlichen Reaktorräume so hergestellt
werden müssen,
dass sie diesen hohen Drücken
widerstehen, was erhebliche Materialdicken und/oder hohe Werkstoffgüten erfordert
und zu einer kostenintensiven Anlage führt.
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In
Faserstoffsuspensionen, die in industriellen Herstellungsverfahren
Verwendung finden, gibt es große
Mengen an leicht oxidierbaren Bestandteilen/Strukturen, die auch
bei Vorliegen mäßiger Prozessbedingungen
reagieren. Deshalb ist es von Vorteil, in einer ersten Stufe Sauerstoff
in solchen Mengen zuzuführen,
dass zuerst einmal die Oxidation/Reaktion dieses relativ leicht
oxidierbaren Teiles des Halbstoffs ermöglicht wird. Ein Versuch, dies durch
die Zugabe von zu viel Sauerstoff zu kompensieren, führt zu gravierenden Problemen
infolge des imminenten Problems der Kanalbildung (wie in SE-C 505
147 erwähnt).
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Ziel der Erfindung
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Ein
Ziel der Erfindung besteht darin, die Nachteile des Standes der
Technik zu vermeiden und eine Sauerstoffdelignifizierung erhöhter Selektivität zu erreichen.
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Die
Erfindung gestattet eine optimale praktische Anwendung der Theorien
bezüglich
einer ersten schnellen Phase und einer zweiten langsameren Phase
im Verlaufe des Sauerstoffdelignifizierungsprozesses, wobei sich
die optimalen Reaktionsbedingungen der beiden Phasen voneinander
unterscheiden.
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Bei
den hohen Konzentrationen an Hydroxid-Ionen und hohen Sauerstoff-Partialdrücken, wie sie
in der ersten Stufe üblicherweise
verwendet werden, werden die Kohlenhydrate mehr als notwendig angegriffen,
wodurch die Stoffqualität
beeinträchtigt wird.
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Wenn
in der ersten Stufe mit einem gegenüber der zweiten Stufe geringeren
Sauerstoff-Partialdruck und vorzugsweise auch mit einer geringeren Temperatur
gearbeitet wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit für den Abbau
der Kohlenhydrate in höherem
Maße verringert
als die Rekationsgeschwindigkeit der Delignifizierung, was zu einer
erhöhten Gesamtselektivität des Halbstoffes
nach den beiden Stufen führt.
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Ein
anderes Ziel besteht darin, einfachere und kostengünstigere
Prozessanlagen zu ermöglichen,
indem mindestens ein Druckbehälter
in einer ersten Delignifizierungszone unter Verwendung eines weniger
widerstandsfähigen
Werkstoffs und/oder einer niedrigeren Werkstoffgüte mit entsprechender Eignung
für eine
niedrigere Druckklasse hergestellt werden kann.
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Ein
weiteres Ziel besteht ferner darin, den Mischvorgang in jeder Position
so zu optimieren, dass nur diejenige Sauerstoffmenge zugegeben wird,
die in der folgenden Delignifizierungszone verbraucht wird. Dadurch
kann auf Austragssysteme für überschüssige Sauerstoffmengen
verzichtet und gleichzeitig der Gesamtsauerstoffverbrauch vermindert
werden, was wiederum für
den Betreiber der Stofflinie zu einer Senkung der Betriebskosten
und folglich zu einer kürzeren
Kapitalrückflussdauer
führt.
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Ein
weiteres Ziel besteht darin, in einem Sauerstoffdelignifizierungssystem
mit einem gegebenen Gesamtvolumen der ersten und zweiten Stufe einen so
genannten H-Faktor zu erhöhen,
indem die erste Stufe über
eine kurze Dauer mit niedriger Temperatur und die zweite Stufe über eine
längere
Dauer mit einer höheren
Temperatur betrieben wird. Wenn beispielsweise Umrüstungen
bestehender, mit nur einem Druckbehälter versehener Sauerstoffdelignifizierungsstufen
durchgeführt
werden, können
durch eine einfache Neukonstruktion eines kleinen Vorreaktors und
eine geringfügige
Erhöhung
der Reaktionstemperatur im bestehenden Reaktor der H-Faktor erhöht und gleichzeitig
die Selektivität über die
Sauerstoffstufen verbessert werden.
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Die
Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Figuren gemäß der folgenden
Figurenliste näher beschrieben.
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Figurenliste
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1 zeigt
ein erfindungsgemäßes System zur
Sauerstoffdelignifizierung in zwei Stufen; UND
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2 ist
eine schematische Darstellung der Kinetik der Sauerstoffdelignifizierung
und der gegenüber
dem Stand der Technik erzielten Vorteile in Bezug auf die Verminderung
der Kappazahl und einen erhöhten
H-Faktor.
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Beschreibung von Ausführungsbeispielen
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1 zeigt
eine erfindungsgemäße Systemanlage
in einem bestehenden Werk, bei dem der Sauerstoffdelignifizierungsprozess
aufzurüsten
war.
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Eine
bestehende erste MC-Pumpe 1 (MC = „medium consistency", d.h. eine Pumpe
mittlerer Konsistenz, typischerweise für eine Stoffdichte von 8–18%) ist
zur Speisung eines bestehenden ersten MC-Mischers 3 mit
einer Kipprinne 2 verbunden.
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Eine
Beimengung von Sauerstoff erfolgt im ersten MC-Mischer 3, nachdem der Halbstoff
im bestehenden System in einen Sauerstoffreaktor 10 eingespeist
wurde.
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Die
Kombination einer ersten MC-Pumpe 1 mit einem dicht nachfolgenden
MC-Mischer 3 kann als „perfekte Paarung" bezeichnet werden,
da die Pumpe den Stoffstrom mit einem bestimmten Druckwert vorab
beaufschlagt und dadurch eine feinverteilte Sauerstoffzufuhr zum
unmittelbar nachfolgenden MC-Mischer erleichtert.
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Erfindungsgemäß wird eine
Aufrüstung
der Sauerstoffdelignifizierung durch die Einführung einer zweiten MC-Pumpe 4 und
eines im unmittelbaren Anschluss arbeitenden MC-Mischers 5 erreicht,
die eine zweite „perfekte
Paarungskombination" darstellen.
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Das
System wird so aufgebaut, dass das Verbindungsrohr 6 eine
erste Delignifizierungszone zwischen dem Ausgang des ersten MC-Mischers
und dem Eingang der zweiten MC-Pumpe
ausbildet, in welcher es zu einer Verweilzeit RT von
2 bis 20 Minuten, vorzugsweise 2 bis 10 Minuten und besonders vorteilhaft
3 bis 6 Minuten kommt.
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Die
zweite MC-Pumpe 4 wird so gesteuert, dass der resultierende
Druck in der Verweilleitung 6 im Bereich 0–6 bar liegt,
vorzugsweise 0–4
bar. Vorzugsweise wird die zweite Pumpe 4 über ein
Steuersystem PC in Abhängigkeit
vom in der ersten Delignifizierungszone 6 vorherrschenden
gemessenen Druck drehzahlgesteuert.
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Die
Temperatur in der ersten Delignifizierungszone kann auf einen niedrigen
Wert gehalten werden, vorzugsweise auf denjenigen Wert, den das System
ohne die Zuführung
von Dampf ermöglicht, wobei
jedoch der Halbstoff bei Eintritt in die erste Delignifizierungszone
eine Temperatur von ca. 85°C ± 10°C aufweist.
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Die
zweite MC-Pumpe 4 und der zweite MC-Mischer 5 werden
nach der ersten Delignifizierungszone eingebunden. Diese zweite „perfekte
Paarungskombination" wird
so gesteuert, dass der resultierende Druck im Sauerstoffreaktor 10,
der eine zweite Delignifizierungszone bildet, einen Wert von mindestens
3 bar Überdruck
am Reaktorkopf erreicht. Der Druck im zweiten Mischer sollte den
im ersten Mischer vorliegenden Druck um mindestens 4 bar übersteigen;
alternativ dazu sollte die Druckerhöhung in der zweiten Pumpe 4
bar erreichen. Im Zusammenhang mit der praktischen Umsetzung in
herkömmlichen
Sauerstoffstufen wird ein Anfangsdruck im Bereich 8–10 bar
erreicht, entsprechend dem am Eingang des Reaktors vorliegenden
Druck.
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Die
Temperatur des Halbstoffs in der zweiten Delignifizierungszone kann
durch Dampfzufuhr zum zweiten Mischer zweckdienlicherweise erhöht werden.
Die Zufuhr von Dampf wird zweckdienlicherweise mit einem Steuersystem
TC gesteuert, welches ein Steuerventil V an der Leitung 7 für die Dampfzufuhr
und eine rückgekoppelte
Temperaturmessung des den Mischer verlassenden Halbstoffs beinhaltet. Die
Temperatur wird zweckdienlicherweise auf einen Wert von 100°C ± 10°C erhöht, aber
vorzugsweise auf einen Wert, der mindestens 5°C höher ist als die Temperatur
in der ersten Delignifizierungszone.
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Das
Volumen der zweiten Delignifizierungszone, d.h. des zweiten Reaktors,
ist zweckdienlicherweise so konzipiert, dass es das Volumen der
ersten Delignifizierungszone um mindestens das Zehnfache übersteigt,
d.h. mindestens 20–200
Minuten, vorzugsweise 20–100
Minuten und besonders vorteilhaft im Bereich 50–90 Minuten.
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2 zeigt
in schematischer Darstellung die Kinetik der Sauerstoffdelignifizierung
und die gegenüber
dem Stand der Technik erzielten Vorteile bezüglich der Prinzipien der Kappazahl-Senkung.
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Kurve
P1 zeigt das Prinzip eines Reaktionsverlaufs während der Anfangsphase der
Delignifizierung. Dieser Teil der Delignifizierung verläuft relativ schnell
und ist in der Regel nach gut 20 Minuten im Wesentlichen beendet.
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Nach
einer relativ kurzen Zeit, von in der Regel nur 5–10 Minuten,
erfolgt jedoch der Übergang
in die Endphase P2 der Delignifizierung, die dann in Bezug auf die
resultierende Delignifizierung des Halbstoffs zu dominieren beginnt.
Eine typische Untergliederung der Delignifizierung in zwei Stufen
gemäß dem Stand
der Technik ist bei Linie A dargestellt, wobei Stufe 1 sich links
von Linie A und Stufe 2 sich rechts von Linie A befindet. Hieraus
folgt, dass zwei unterschiedliche dominierende Prozesse, d.h. die Anfangsphase
der Delignifizierung auf der einen Seite, aber auch ihre Endphase,
tatsächlich
in Stufe 1 stattfinden. Daraus kann der Schluss gezogen werden,
dass eine Optimierung der Prozessbedingungen für diese beiden Delignifizierungsphasen
in Stufe 1 unmöglich
wird. Statt dessen wird bei Linie B eine erfindungsgemäße Unterteilung
der Delignifizierung in zwei Stufen dargestellt, wobei sich Stufe
1 links von Linie B und Stufe 2 rechts von Linie B befindet. Dies
ermöglicht
die Optimierung der jeweiligen Stufe für den in der Stufe dominierenden
Prozess. Die Kurve HA zeigt das gegenüber der
Zeit dargestellte Temperaturintegral (H-Faktor), das typischerweiswe erhalten
wird, wenn eine Umsetzung des zweistufigen Delignifizierungsprozesses
gemäß dem Stand
der Technik entsprechend Linie A erfolgt.
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Wie
aus der Figur ersichtlich, lässt
sich die erfindungsgemäße Stufenunterteilung
so einsetzen, dass ein H-Faktor erhalten wird, der höher ist
als der H-Faktor,
der in heutigen Anlagen in der Regel erhalten wird. Dies kann geschehen,
ohne dass an das Sauerstoffdelignifizierungssystem vorausgehende Anforderungen
bezüglich
einer hohen Selektivität
gestellt werden. Die Erfindung eröffnet auch Wege zur Aufrüstung eines
bestehenden einstufigen Prozesses von vergleichsweise geringer Selektivität zu einem
zweistufigen System von besserer Selektivität mit niedrigen Investitionskosten,
ohne dass ein neuer großer
Reaktor oder sogar zwei solche Reaktoren gebaut werden müssen. Erfindungsgemäß wird die Anfangsphase
der Sauerstoffdelignifizierung im Vorreaktor abgearbeitet, wonach
die Temperatur bei Bedarf sogar in dem Reaktor erhöht werden
kann, der in Verbindung mit der Umrüstung vorhanden ist, und es kann
auf diese Weise ein erhöhter
H-Faktor mit erhöhter
Selektivität
kombiniert werden.
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Die
Erfindung kann innerhalb des erfinderischen Konzepts in einer Reihe
von Ansätzen
modifiziert werden. Beispielsweise kann die erste Delignifizierungszone
aus einem „Vor-Retentionsrohr" bestehen, das vertikal
angeordnet ist, wobei aber der Druck in einem Bereich dieses „Vor-Retentionsrohrs", der Rohrboden eingeschlossen,
4 bar niedriger ist als der Druck im Anfangsbereich der zweiten Delignifizierungszone.
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Erfindungsgemäß können zwischen
der ersten und der zweiten Delignifizierungszone weitere Delignifizierungszonen
bzw. eine Zwischenwäsche/Auslaugung
bzw. Extraktion des Halbstoffes eingefügt werden. Beispielsweise kann
eine dritte „perfekte
Paarung", d.h. die
Kombination einer Pumpe mit einem nachfolgenden Mischer, zwischen
den Zonen angeordnet werden. Hierbei ist wesentlich, dass die erste
Delignifizierungszone durch einen niedrigeren Druck, eine kurze
Verweilzeit und eine moderate Temperatur gekennzeichnet ist und
dass die abschließende
letzte Delignifizierungszone durch einen höheren Druck (mindestens 4 bar
höher als
der Druck der ersten Zone), eine längere Verweilzeit (mindestens
10 mal so lang wie die Verweilzeit in der ersten Zone) und eine
erhöhte
Temperatur (vorzugsweise mindestens 5 Grad höher als die Temperatur in der
ersten Zone) gekennzeichnet ist.
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Es
sollte gegebenenfalls möglich
sein, einen ersten Mischer bzw. einen Zwischenmischer in einer dritten „perfekten
Paarung" zumindest
teilweise mit Sauerstoff zu beschicken, der vom Reaktor 10 abgeblasen
wird. Der wirtschaftliche Zweck einer solchen Sauerstoffrückführung ist
gering, da die Sauerstoffkosten relativ niedrig sind.
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Um
optimale Prozessbedingungen zu gewährleisten, kann die eine oder
die andere, vorzugsweise die zweite, bzw. jede der beiden MC-Pumpen in
Abhängigkeit
vom Druck der ersten Delignifizierungszone drehzahlgesteuert werden.
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Die
Erfindung kann auch durch die Zugabe einer Reihe unterschiedlicher
Chemikalien geändert werden,
die für
die spezifische Faserstofflinie und die entsprechende Pumpenqualität ausgewählt werden und
geeignet sind, wie
- – Chemikalien zum Schutz der
Cellulose, zum Beispiel MgSO4 bzw. andere
Erdalkalimetallionen bzw. deren Verbindungen;
- – Zugaben
von Komplexbildnern vor der Zufuhr von Sauerstoff, gegebenenfalls
mit der nachträglichen
Entfernung ausgefällter
Metalle;
- – Chlordioxid;
- – Wasserstoffperoxid
bzw. organische oder anorganische Persäuren bzw. deren Salze;
- – Chemikalien
zum Einfangen freier Radikale wie Alkohole, Ketone, Aldehyde bzw.
organische Säuren;
und
- – Kohlendioxid
bzw. sonstige Additive.
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Es
sollte gegebenenfalls auch möglich
sein, Abgase (Restgase) in unmittelbarer Verbindung mit der zweiten
Pumpe abzuführen,
vorzugsweise vermittels einer Pumpe mit interner Entgasung, vorzugsweise
mit einer als „Entgasungspumpe" bezeichneten Pumpe.