DE19509401A1

DE19509401A1 - Verfahren für das Bleichen von chemischem, mechanischem, chemisch-mechanischem und/oder Sekundärfaser-Halbstoff mit Peroxid

Info

Publication number: DE19509401A1
Application number: DE1995109401
Authority: DE
Inventors: Soile Peltonen; Olavi Pikka
Original assignee: Ahlstrom Corp
Current assignee: Ahlstrom Corp
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 1995-11-23
Also published as: SE9501891L; FI942341A0; SE9501891D0; FI942341A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein auf MC-Technik und druckbeaufschlagter Peroxid-Bleichstufe beruhendes Verfahren für das Bleichen von Halbstoff auf das jeweils erwünschte Helligkeitsniveau.

Die Anforderungen an das Bleichen von mechanischem Halbstoff steigen heute in gleichem Maße, wie neue und bessere Halbstoff-Herstellungsverfahren und anspruchsvollere Endprodukte entwickelt werden. Durch die Bestrebung, die Verwendung von Holzstoff im Zellstoff zu steigern, sowie den Bedarf, Holzstoff auf ein ziemlich hohes (80%) Helligkeitsniveau zu bleichen, werden zusätzliche Anforderungen an die Bleiche gestellt. Die der Bleiche vorangehenden Teilprozesse der Stoffherstellung wirken sich bemerkenswert auf die Funktionsbedingungen der Bleiche aus. Bei der Herstellung von mechanischen Halbstoffen liegen dem Zerfaserungsvorgang der getrennte und kombinierte Einsatz von mechanischer Energie, Wärme und Chemikalien zugrunde. Allgemein kann festgestellt werden, daß je "heftiger" der Halbstoff-Herstellungsprozeß ist, desto niedriger ist die Ausgangs-Helligkeit des Halbstoffes. Im folgenden sind typische Helligkeitswerte für Holzstoffe gegeben:

Flexibilität erfordern zudem insbesondere die im Holzrohstoff vorkommenden periodischen Schwankungen. Außer den vom Holzrohstoff herrührenden Faktoren wird die erreichbare End- Helligkeit am stärksten durch die Bleichchemikalie und ihre Dosierung beeinflußt. Bei Peroxidbleiche (H₂O₂) können die genannten Ziele zu mäßigen Kosten erreicht werden, wenn die Bleichverhältnisse richtig gewählt sind. Das Peroxid- Bleichverfahren an sich bietet umfangreiche Möglichkeiten, aber beim Anstreben hoher Helligkeiten sind die Prozeßlösungen im allgemeinen kompliziert und teuer.

Durch das Bleichen von mechanischen Halbstoffen soll die Helligkeit des Halbstoffes auf solche Weise erhöht werden, daß die für diese Halbstoffe typische hohe Ausbeute (85 bis 98%) beibehalten werden kann. Bei der Bleiche wird also kein dem Halbstoff Farbigkeit verleihendes Lignin entfernt, wie bei der Bleiche chemischer Halbstoffe, sondern die Bleiche beruht auf der chemischen Behandlung der farbigen, lichtabsorbierenden Gruppen (Chromophore) des Lignins auf solche Weise, daß sie mehr oder weniger farblos werden, wobei aus dem Halbstoff im wesentlichen kein Fasermaterial herausgelöst wird. Dies wird entweder durch reduzierende oder oxydierende Bleichchemikalien erreicht. Bei der oxydierenden Bleiche können durch das Peroxid mehrere Chromophorengruppen verschiedenen Typs beeinflußt werden. Die Mechanismen der Bleiche sind noch nicht vollständig bekannt. Man hat jedoch herausgefunden, daß das beim Bleichen mechanischer Halbstoffe entstehende HOO⁻-Perhydroxylanion wahrscheinlich der am meisten wirkende Faktor ist. Unter den bei der Bleiche benutzten alkalischen Bedingungen herrscht ein Reaktionsgleichgewicht vor:

H₂O₂ + OH⁻ ↔ HOO⁻ + H₂O

Die typischen Bedingungen für die Peroxidbleiche sind:

- Stoffdichte meistens zwischen 12 und 20%. Traditionell verbessert eine höhere Konsistenz (HC) das Bleichergebnis unter der Voraussetzung, daß die Chemikalien dem Halbstoff hinreichend gleichmäßig beigemischt werden können. Bei niedriger Konsistenz wird das Peroxid in Verlustreaktionen abgebaut. Der Anstieg der Helligkeit beim Übergang von niedriger auf hohe Konsistenz ist nicht linear. Der Anstieg ist am steilsten, wenn sich die Stoffdichte von niedriger Konsistenz (LC) auf mittlere Konsistenz (MC) erhöht, danach ist der erreichbare Anstieg der Helligkeit erheblich langsamer.
- Verzögerung 1 bis 2 h
- Temperatur 50 bis 80°C, also in der Regel diejenige Temperatur, die der Halbstoff beim Erreichen der Bleiche hat.
- Ausgangs-pH ca. 10,5 bis 11,2. Bei einem pH von mehr als 11,2 beginnt das Peroxid zu zerfallen, bei einem pH von weniger als 9,5 ist die Konzentration von Perhydroxylionen nicht ausreichend.
- End-pH ca. 9.

Die während des Bleichprozesses ablaufenden Reaktionen sind hauptsächlich heterogen, sie finden also an der Grenzfläche zweier oder mehrerer Phasen statt. Ein heterogenes Reaktionssystem kann in sieben verschiedene Reaktionsphasen unterteilt werden:

1. Beförderung von Reagenzien aus der umgebenden Phase in die die Faser umgebende Grenzschicht.
2. Diffusion von Reagenzien durch die Grenzschicht.
3. Diffusion von Reagenzien durch die Faserwand in die Faser.
4. Chemische Reaktionen in der Faser.
5. Diffusion von Reaktionsprodukten durch die Faserwand in die Grenzschicht.
6. Diffusion von Reaktionsprodukten durch die Grenzschicht.
7. Beförderung von Reaktionsprodukten in die umgebende Phase.

Die Bleichgeschwindigkeit richtet sich nach dem Gleichgewicht zwischen der bleichenden Reaktion von Perhydroxylanionen und der die Farbigkeit vermehrenden Reaktion von Alkali.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die bei der MC-Konsistenz stattfindende effektive Vermischung der Bleichchemikalien mit dem Halbstoff in Verbindung mit einem nachgeschalteten druckbeaufschlagten Reaktor gekennzeichnet. Die druckbeaufschlagte Behandlung beschleunigt die Diffusion, was den Durchtritt des bleichenden Perhydroxylanions in die im Inneren der Faser befindlichen farbigen Ligninchromophore begünstigt. Bei Versuchen hat sich herausgestellt, daß die druckbeaufschlagte Behandlung die Wirkung von Peroxid abbauenden, zur Bindung von Schwermetallen verwendeten Chelatbildnern (EDTA, DTPA) erheblich und in solchem Maße verbessert, daß es möglich scheint, auf die getrennte Schwermetall-Entfernung gänzlich zu verzichten und die Chelat-Bildung aus den Schwermetallen jeweils in Zusammenhang mit der Peroxid-Bleichstufe zu erledigen. Bei Versuchen hat man ferner ganz überraschend festgestellt, daß die Druckbeaufschlagung des bloßen Bleichturms die Bleichreaktion insbesondere bei Peroxid ohne eine entsprechende Erhöhung der Temperatur beschleunigt, im Gegensatz zur Sauerstoffbleiche, wo man durch Druckbeaufschlagung des Turms die Temperatur anheben will, was wiederum die Sauerstoffbleichreaktion beschleunigt.

Andere bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichte Vorteile gegenüber den bekannten HC- und drucklosen MC-Bleichen sind u. a.:

- günstige Investition (schnelle Reaktionen, einfache Anlage)
- niedrige Betriebskosten (Energieverbrauch, Chemikalienverbrauch)
- gute Lauffähigkeit (einfaches System)
- hohe End-Helligkeit
- Recyclingmöglichkeit für Chemikalien
- höhere End-Konsistenz
- effektive Durchmischung (im Vergleich zum HC-Prozeß)

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der beigefügten Figuren im Detail erläutert. Es zeigt dabei

Fig. 1 einen Bleichprozeß gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung

Fig. 2 einen Bleichprozeß gemäß einer zweiten vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung.

Die Bleichsequenz Q-P gemäß der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform wird mit der bereits bekannten Phase Q eingeleitet, die aus chemischem, mechanischem, chemisch- mechanischem oder Sekundärfaser-Halbstoff Schwermetalle entweder mittels Chelat-Bildung (z. B. mit EDTA, DTPA oder entsprechenden Verbindungen) oder Ansäuerung auf solche Weise entfernen soll, daß sie die nachfolgende/n Peroxid verwendende/n Bleichphase/n (EOP oder P) nicht stören würde. Die nächste Phase P oder gewünschtenfalls auch Phase EOP (alkalische, bleichende Extraktionsphase) setzt sich im Grunde genommen aus einer oder zwei druckbeaufschlagten Peroxidphasen oder vielmehr Stufen zusammen, zwischen denen keine Wäsche erfolgt, wie in Zusammenhang mit Fig. 2 genauer erläutert wird. Den Stufen kann bei Bedarf etwas Sauerstoff zugesetzt werden. Die oben beschriebenen druckbeaufschlagten Peroxidphasen sind als solche z. B. in der WO-Patentanmeldung PCT/FI92/00198 erwähnt.

In Fig. 1 ist die Realisierung der Sequenz Q-P gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung dargestellt. In der Figur ist außen links mit dem Bezugszeichen (10) ein Wäscher dargestellt, der zur Entfernung Q von Schwermetallen aus dem Halbstoff dient. Bei dem Wäscher kann es sich z. B. um einen sogenannten DD-Wäscher von A. Ahlstrom Corporation oder einen Druckdiffusor von Kamyr, Inc. handeln. Nach dem Wäscher (10) kann der Halbstoff bei Bedarf in einem Dampfmischer (12) erwärmt werden. Dampf kann natürlich auch in ein Fallrohr (14) oder einen Strömungskanal hinter einer Pumpe (16) eingegeben werden. Vom Dampfmischer (12) wird der Halbstoff in das Fallrohr (14) und mittels Pumpe (16) weiter in einen Mischer (18) geleitet. In das Fallrohr wird zur pH-Einstellung und Pufferung im allgemeinen Natriumhydroxid oder Wasserglas sowie möglicherweise auch Chelat-Bildner für Schwermetalle (z. B. EDTA, DTPA) eingegeben, falls es nicht vorher zugesetzt worden ist. Der Pumpe (16) wird als Bleichchemikalie Peroxid, wahlweise zusammen mit anderen Bleichchemikalien, zugeführt. Soll dieser Peroxidphase auch etwas Sauerstoff zugesetzt werden, läßt er sich mit dem Mischer (18) untermischen. Ferner können sämtliche Chemikalien mit Ausnahme des Sauerstoffes in eine MC-Pumpe (16) eingegeben werden, die mit einem oder mehreren Chemikalien-Eingabestutzen ausgestattet ist. Weiter gefaßt beläuft sich die Chemikaliendosierung für die erste Peroxidstufe auf 5 bis 40 kg H₂O₂/admt (air dried metric ton), und falls Sauerstoff in die erste Stufe eingegeben werden soll, ist die Dosierung relativ niedrig, nur etwa 1 bis 10 kg/admt. Vom Mischer (18) wird der Halbstoff in einen Reaktionsturm (20) verbracht, worin der pH-Wert im Bereich von 9 bis 13, bevorzugt von 10 bis 11,5, die Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C, bei mechanischen, chemisch-mechanischen Halbstoffen bevorzugt von 60 bis 80°C, jedoch bei chemischen Halbstoffen im Temperaturbereich 80 bis 120°C, bevorzugt zwischen 80 und 110°C, und der Druck zwischen 2 und 15 bar, bevorzugt zwischen 3 und 10 bar gehalten werden. Die Verweilzeit im Reaktionsturm (20) ist ungefähr 10 bis 120 Minuten, vorteilhafterweise zwischen 20 und 60 Minuten. Aus dem Turm (20) wird der Halbstoff mit einem Austrager (22), der gewünschtenfalls mit einer, das bereits erwähnte Gasproblem beseitigenden, zur Entgasung fähigen Austragsvorrichtung (z. B. sind in den WO-Patentanmeldungen PCT/FI90/00085 und PCT/FI92/00216 geeignete Austrager dargestellt) versehen werden kann, in einen Pufferbehälter (32) ausgetragen, wo die Ansäuerung des Halbstoffes mit SO₂-Wasser vorgenommen wird. Aus dem Pufferbehälter (32) wird der Halbstoff mittels Pumpe (34) weiter zum Wäscher (36) geleitet.

Der Prozeß Q-P/P gemäß Fig. 2 entspricht dem von Fig. 1 bis zum Reaktionsturn (20), von wo der Halbstoff jedoch über einen zweiten Mischer (24) in einen zweiten druckbeaufschlagten Reaktionsturn (28) ausgetragen wird. Vorzugsweise erfolgt die Speisung in den Reaktionsturm (28) mit einem Verteiler (26), wodurch sichergestellt wird, daß die Stoffsäule im Turn (28) gleichmäßig ansteigt und keine Kanalbildung stattfindet. Der genannte Verteiler ist z. B. im US-Patent 4,964,950 beschrieben und seine Anwendung zu dem oben beschriebenen Zweck in der FI-Patentanmeldung 924805 besprochen. Die Chemikaliendosierungen im Mischer (24) sind vorteilhafterweise wie folgt: 5 bis 40 kg H₂O₂/admt und Sauerstoff, gewünschtenfalls ca. 0 bis 5 kg/admt. Der pH-Wert wird in dieser zweiten Peroxidstufe durch Zugabe von Natriumhydroxid im Bereich von 9 bis 13, bevorzugt von 10 bis 11,5 gehalten, die Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C, bei mechanischen und chemisch-mechanischen Halbstoffen bevorzugt von 60 bis 80°C, bei chemischen Halbstoffen im Temperaturbereich von 80 bis 120°C, vorzugsweise zwischen 80 und 110°C, und der Druck zwischen 2 und 10 bar, bevorzugt zwischen 3 und 5 bar gehalten. Mit dem Mischer (24) können je nach Bedarf auch andere Bleichchemikalien untergemischt werden. Die Verweilzeit im zweiten Reaktionsturm (26) liegt bei ca. 30 bis 100 Minuten, vorteilhafterweise zwischen 30 und 60 Minuten. Aus dem Turm (28) wird der Halbstoff mittels Austrager (30), der bei Bedarf entgasend ausgeführt ist, zur Ansäuerung in den Pufferbehälter (32) ausgetragen, und von dort mittels Pumpe (34) weiter zum Wäscher (36). Wird Gas mit den Austragern (22 und/oder 30) abgeschieden, ist es von Vorteil, auch das Gas dem Pufferbehälter (32) zuzuführen.

In Fig. 2 wird dem Halbstoff hinter dem Reaktor (20) in Zusammenhang mit der Austragsvorrichtung (22) Gas entzogen. Dies verbessert erheblich die Funktion des Behälters (28). Man hat nämlich festgestellt, daß bei der Reaktion von Wasserstoffperoxid Gase, u. a. Sauerstoff und Kohlendioxid in solchen Mengen anfallen, daß der Reaktor (28) gestört wird. Bei einem Werksversuch ohne Abführung von Gas zwischen Behälter (20 und 28) und mit einer Dosierung von 30 kg H₂O₂ in dem Mischer (18), bestanden 40% des Volumens von Behälter (28) aus Gas. Solch eine Gasmenge beeinträchtigt das Strömungsverhalten und verkürzt die Reaktionszeiten. Beim Versuch lag der Druck im Behälter (20) bei 8 bis 18 bar und im Behälter (28) bei 1 bis 10 bar, vorzugsweise 2 bis 10 bar. Durch Abführung von Gas zwischen den Bleichreaktoren (20 und 28) wird die Funktion stabilisiert.

Als dritte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bleichverfahrens sei eine Bleichsequenz erwähnt, worin die Peroxidphase der Sequenz Q-P gemäß Fig. 1 durch eine EOP-Phase ersetzt worden ist. Als Sequenz ergibt sich mit anderen Worten

Q-EOP.

Auf die oben beschriebene Sequenz kann auch das in Fig. 2 dargestellte Prinzip, d. h. die Verbindung der Peroxidphasen, wie folgt angewandt werden

Q-EOP/EOP.

Auf die obige Sequenz kann auch eine Kombination aus EOP-Phase und druckbeaufschlagter Peroxidphase angewandt werden. Als Sequenz ergibt sich dann

Q-EOP/P oder Q-P/EOP.

Andere brauchbare für das erfindungsgemäße Verfahren eigene Sequenzen sind u. a.

Q-P_n oder Q-EOP_n,

wobei man in einigen Fällen gezwungen sein kann, von mehr als zwei Peroxidphasen (P oder EOP) Gebrauch zu machen.

Es ist jedoch auch möglich, zwischen den Peroxidphasen (P oder EOP) eine Zwischenwäsche einzufügen, wobei u. a. folgende Sequenzen in Frage kommen:

Q-P-P,
Q-EOP-EOP,
Q-P-EOP,
Q-EOP-P,

und auch Kombinationen von mehreren dieser Peroxid verwendenden Phasen entweder mit oder ohne Zwischenwäsche, z. B.

Q-P/EOP-P,
Q-EOP-EOP/P,
Q-P-EOP-P,
Q-EOP/EOP-P usw.

In den obigen Sequenzen haben die Einträge folgende Bedeutung:

Q: Entfernung von Metall mittels Chelat-Bildner im pH-Bereich 4 bis 7 oder durch Ansäuerung im pH-Bereich 2 bis 5
P: Bleichung von Halbstoff mittels Peroxid
EOP: Bleichung von Halbstoff in der Peroxidphase, wo auch Sauerstoff zugesetzt wird
"-": Wäsche und/oder Pressung des Halbstoffes

Nach der Peroxidbleiche kann die Bleiche natürlich z. B. reduzierend fortgesetzt werden mit Hydrosulfit (Dithionit) oder FAS.

Wie aus dem oben Angeführten hervorgeht, wurde ein neuartiges Halbstoff-Bleichverfahren entwickelt, das sich außer für chemische Halbstoffe auch für chemisch-mechanische, mechanische und Sekundärfaser-Halbstoffe eignet.

Claims

1. Verfahren für das Bleichen von chemischem, mechanischem, chemisch-mechanischem oder Sekundärfaser-Halbstoff mit chlorfreien Chemikalien unter Ausnutzung von Peroxid als Bleichchemikalie, wahlweise zusammen mit anderen Bleichchemikalien, gekennzeichnet durch folgende Phasen:

a) der Halbstoff wird einer Behandlung zur Beseitigung von Schwermetallen durch Ansäuern oder Behandlung mit einem Komplexbildner, oder durch eine Kombination daraus, unterzogen und
b) der Halbstoff wird in mindestens einer mehrstufigen Peroxidphase gebleicht, von deren Stufen zumindest die erste druckbeaufschlagt ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase b) ohne Zwischenwäsche durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidphase vom Typ P/P ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidphase vom Typ EOP/EOP ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidphase vom Typ EOP/P ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidphase vom Typ P/EOP ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Phase b) aus mindestens zwei durch eine Zwischenwäsche voneinander getrennten Peroxidphasen zusammensetzt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase b) eine Teilsequenz P-P umfaßt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase b) eine Teilsequenz EOP-EOP umfaßt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase b) eine Teilsequenz EOP-P umfaßt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase b) eine Teilsequenz P-EOP umfaßt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der ersten Phase Peroxid in einer Menge von 5 bis 40 kg/admt (air dried metric ton) zugesetzt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Stufe bei 60 bis 120°C, der Druck bei 2 bis 15 bar und der pH bei 9 bis 13, vorzugsweise bei 10 bis 11,5 liegt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiten Phase Peroxid in einer Menge von 5 bis 40 kg/admt zugesetzt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Stufe bei 60 bis 120°C, der Druck bei 2 bis 10 bar, bevorzugt bei 3 bis 5 bar, und der pH bei 9 bis 13, bevorzugt zwischen 10 und 11,5 liegt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phase b) Silikat, EDTA oder DTPA zugesetzt wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Phase b) Silikat, EDTA oder DTPA zugesetzt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Stufen Gas abgeschieden wird.