JP4610145B2 - リグノセルロース含有材料からなるパルプの酸素脱リグニン装置及び酸素脱リグニン方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、請求項１及び請求項９それぞれの前提部分に記載の通りの酸素脱リグニン装置及び酸素脱リグニン方法に関する。
【０００２】
技術の背景
種々様々な酸素脱リグニン方法が知られている。
米国特許第4,259,150号明細書には、多段階酸素漂白を用いる装置であって、そのそれぞれの段階において、パルプを先ず酸素(Ｏ₂)、水及びNaOHと混合してより低い粘稠度にし、次いで該パルプが当該段階の前に有していた粘稠度の水準まで粘稠度を戻す装置が記載されている。その目的は、高収率で経済的な塩素無含有漂白を行うことにある。それと同時に、工程を反復することによって、カッパー価を70から15に、場合によっては15未満に低下させることができる。
【０００３】
スウェーデン特許第467,582号明細書には、中位の粘稠度をもつパルプの改良された酸素漂白装置が記載されている。温度を最適な方法で制御することによって、酸素漂白を第一の脱リグニン帯域において低温で行い、次いで第二の脱リグニン帯域で上記第一の脱リグニン帯域よりも20〜40℃高い温度で行う。この目的は、工業用途に関連して、滞留時間を保持しながら収率を改善し且つ粘度を改善することにある。
【０００４】
また、スウェーデン特許第467,582号の他に、２段階酸素脱リグニンの別の改変法も特許されている。スウェーデン特許第505,147号明細書には、パルプが第一段階において25〜40％の範囲内の高いパルプ濃度を有し且つ第二段階において８〜16％の範囲内の濃度を有し、それと同時にスウェーデン特許第467,582号明細書において推奨される温度差に従って第二段階の温度が第一段階の温度よりも高いか又はそれと等しい方法が記載されている。スウェーデン特許505,147号明細書による問題解決の利点は、第一の高粘稠度段階において流路(channel)を形成する恐れ(risk)を存在させることなく酸素をより多く混合することができることにあるが、それと同時に第一段階の後で、使用されなかった量の酸素を放出させて、その後に第二段階に先立ち第二の混合機内で混合できることにあると述べられている。
【０００５】
スウェーデン特許第505,141号明細書には、特許を得ようとする方法がそれぞれの段階の間の温度差は20℃を超えない、すなわちスウェーデン特許467,582号において特許されている低い適当な温度差を超えないが、それにもかかわらず温度差は存在すべきであるということが述べられていることから、スウェーデン特許第467,582号明細書に記載の方法を迂回しようとすることを試みる別の方法が記載されている。上記のことに加えて、a)圧力は第一段階では高いものであるべきであること、b)滞留時間は第一段階では短い、すなわち10〜30分程度であること、及び c)第二段階における滞留時間は第一段階よりも長い、すなわち45〜180分程度であることが述べられている。
【０００６】
the 1992 Pan-Pacific Pulp & Paper Technology Conference ( ‘ 99 PAN-PAC PPTC), Sept. 8-10, Sheraton Grnde Tokyo Bay Hotel & Towers において王子製紙株式会社の技術部技術課のShinichiro Kondoによって示された“Two Stage MC-oxygen delignification process and operating experience (２段階ＭＣ-酸素脱リグニン法及び運転経験)”という表題の講演には、1986年に苫小牧のプラントにおいて２段階酸素脱リグニン法を用いて構成された首尾よい装置が示されている。この苫小牧の王子製紙プラントでは、パルプは第一の酸素混合機
(＋ team)に10バールの圧力で供給され、次いで“予備貯留管(preretention
tube)”内で10分の滞留時間（その時間内でパルプ圧力はパイプのロスなどにより約８〜６バールの水準まで低下する）で後処理された。その後に、パルプは第二の酸素混合機に供給され、次いで反応機中で５〜２バールの圧力で且つ60分の滞留時間で後処理された。この時点で、20分の滞留時間を与える“予備貯留管”を有することが好ましいこと、しかし空間が不足していることから、これを組み立てることができなかったことが述べられた。王子製紙は、この装置を使用することによって、化学薬品においてより安いコストでカッパー価の低下の増大を得ることに成功し、パルプ粘度が改善されることを述べた。
【０００７】
従来技術の大部分は、その結果として、約６(８)〜10バールの水準で第一の反応装置におけるより高い圧力の方向に向かった。20バールまでの第一の反応装置内圧力が、さらにある極端な用途において論じられている。これにより、これらの高い圧力レベルを用いて処理することができるように、第一の脱リグニン帯域について必要とされる反応装置空間を作り出すことが必要であるということに帰着し、その結果、実質的な材料厚み及び／又は良好な材料品質に対する要求をもたらし、次々に高価な装置をもたらした。
【０００８】
工業的な製造方法におけるパルプ懸濁物においては、適度のプロセス条件下で早くも反応している易酸化性の成分／構造物が多量存在する。従って、第一段階において、パルプの比較的容易に酸化されるこの部分を最初に酸化し／反応させるような量の酸素を添加することが都合がよい。酸素を過剰添加することによって補う試みがなされる場合には、(前記のスウェーデン特許第505,147号明細書に記載されているように)導管配送(canalization)の問題について直接的な危険があることから、深刻な問題が生じる。
【０００９】
発明の目的
本発明の目的は、従来技術の不都合を回避すること及び高められた選択性を与える酸素脱リグニン法を得ることにある。本発明は、酸素脱リグニン法の実施中に第一の迅速な段階と第二の遅い段階とに関する理論の最適(optical)な実用的な応用を可能にし、その最適反応条件はそれぞれの段階の間で異なる。
【００１０】
第一段階で慣用される高い水酸化物イオン濃度及び高い酸素分圧では、炭水化物は必要以上に侵蝕され、それによってパルプの品質が損なわれる。また、第二段階と比べて第一段階における低い酸素分圧と好ましくは低い温度は、脱リグニンの反応速度を減少させることよりもむしろより以上に炭化水素の分解反応の速度を減少させ、次々に２段階の後にパルプについて全選択性の増大を招く。
【００１１】
本発明の別の目的は、より肉薄の材料を使用して及び／又は低い圧力に適したより低い材料品質を使用して、第一の脱リグニン帯域において少なくとも１つの圧力容器を製作できるプロセス装置であって、これまでよりも簡単で安価なプロセス装置を可能にすることにある。
【００１２】
また、本発明のさらに別の目的は、特に、第一段階と第二段階の間の温度を実質的に大きくする必要がある場合及び第二段階の圧力が第一段階の圧力よりも相当に高い場合に、中圧の水蒸気を使用することを可能にすることにある。ほとんどの場合、中圧水蒸気及び低圧水蒸気の供給がパルプ粉砕において極めて良好であり、これに対して高圧水蒸気は、要するに高圧水蒸気を必要とする大多数の方法のための供給である。これもまた、２段階設計に変換するための前記の従来技術について、装置の水蒸気格子(grid)において広く行われる圧力では十分に多量の水蒸気をパルプと混合して第二の脱リグニン段階において所望の温度を達成することができなかったという制限が課されている場合の現存する単一容器脱リグニン装置を変換することを可能にする。
【００１３】
さらに別の目的は、事後の脱リグニン帯域で消費される量の化学薬品／酸素を添加するだけであり且つそこでは化学薬品／酸素の混合を、温度を所望の水準まで上げるために水蒸気の同時混合を用いて完全にする必要がないように、それぞれの位置における混合プロセスを最適化することにある。このようにして、酸素の総消費量を減らすことができると同時に過剰量の酸素の供給装置を用いて分配することができ、次々に繊維ライン(fibre line)の運転者についての運転コストを低下させ、このようにして利得(pay-off)時間を短くする。同時に、化学薬品を混合するためにより小さい動力学的混合機を選択することができる。混合機は実際に混合される化学薬品の容量についてのみの大きさをもつ(dimentioned)。
【００１４】
さらに別の目的は、第一段階及び第二段階のある合計容積を有する酸素脱リグニン装置において、第一段階を低温で短時間で操作することによって及び第二段階をそれよりも高い温度でそれより長い時間で操作することによっていわゆるＨファクター(H factor)を増大させることにある。このようにして、例えば存在する単一容器酸素脱リグニン段階の転化率に関連して、簡単な変換、例えば小さい予備反応器及び存在する反応器の反応温度の適度な増大は、Ｈファクターを増大させることができ、それと同時に酸素工程全体にわたる選択性を向上させることができる。
【００１５】
本発明を以下の図面リストの図を参照してさらに詳しく説明する。
【００１６】
図面のリスト
図１は本発明の２段階酸素脱リグニン用装置を表し；また
図２は、酸素脱リグニンの速度論(kinetics)及びカッパー価の低下及び増大した及びＨファクターに関して従来技術と比べて得られる利点を図示する。
【００１７】
具体的な実施例の説明
図１は、本発明の装置の設置であって、酸素脱リグニン方法の性能を向上させることを必要とした現存プラントにおける装置の設置を表す。
【００１８】
存在する第一のMCポンプ１（MC＝中粘稠度、典型的には８〜18％のパルプ粘稠度）は、存在する第一のＭＣ混合機３に転送するための転倒シュート(a tipping chute)２に連結される。第一の混合機３は、いわゆる動力学的混合機であり、モーター駆動ローターが少なくとも１つの狭い流動化間隙でパルプを攪拌する。上記の動力学的混合機は、米国特許433920号明細書に示されている混合機であって、第一の円筒状流動化帯域がローターとハウジングとの間に形成され且つ第二の流動化帯域が放射状に誘導されたローター・パーツとハウジングの間で形成されている混合機に対応する型の混合機である。該混合機は本明細書に参考として導入される。機械的攪拌は、パルプをパルプの容量の全体にわたって均一に漂白し／処理することを目的として、パルプ懸濁物の全体に問題とする装入化学薬品の均一な混合を得るために必要とされる。
【００１９】
化学薬品、主として酸素の混合は、第一のＭＣ混合機３で行われ、その後にパルプは、現存する装置内で、酸素反応機６に送られる。第一のMCポンプ１とその後に続くＭＣ混合機３との組み合わせは、“理想的な一組(perfect pair)”と呼ぶことができる。これは、ポンプが主としてパルプ流を所定の程度まで加圧し、それによってその後に直接に続くＭＣ混合機に対する酸素の微細供給を促進するという理由の場合である。
【００２０】
本発明によれば、酸素脱リグニン方法の性能向上は、スタティックミキサー８、すなわち水蒸気を添加することにより温度を上げるための非回転式又は機械攪拌式混合機８を導入することによって達成される。スタティックミキサー８は、スウェーデン特許第512,192号(＝国際出願第PCT/SEOO/00137号)に示されている構成をもち、パルプ搬送パイプの表面に均一に分布する多数の孔に水蒸気を薄い噴流として導入するものであることが好ましい。該ミキサーは本明細書に参考として導入される。
【００２１】
スタティックミキサー８は、酸素反応機６のすぐ後に配置され、その後に第二のMCポンプ４と、該MCポンプ４のすぐ後で機能し且つ混合機３と同じ種類の第二の攪拌用ＭＣ混合機５とが配置される。本発明の装置は、連結パイプ６が第一のＭＣ混合機３の出口と非回転式混合機８の入口との間で第一の脱リグニン帯域を形成するように組み立てられる。該帯域は２〜20分、好ましくは２〜10分、さらに都合よくは３〜６分の滞留時間Ｒ_T を生じる。
【００２２】
第二のMCポンプ４は、滞留ライン６で生じる圧力が好ましくは０〜６バール、さらに好ましくは０〜４バールであるように制御される。第二のポンプ４はその回転速度を第一の脱リグニン帯域６において広く行われており且つ検出される圧力に応じて制御装置PCによって制御することによって制御される。
【００２３】
第一の脱リグニン帯域６の全体の温度は、低く維持することができ、好ましくは装置が水蒸気を添加することなく維持することが可能である水準で維持することができるが、第一の脱リグニン帯域に入るパルプは約85℃±10℃の温度であることが好ましい。
【００２４】
非回転式混合機８は第一の脱リグニン帯域の後に連結され、次いで第二のMCポンプ４、それに次いで第二のＭＣ混合機５が連結される。この第二の“理想的な一組”の組み合わせは、第二の脱リグニン帯域を形成する酸素反応機10内で生じる圧力が該反応機の上部で少なくとも３バールの加圧の水準に達するように制御される。慣用の用途においては、第二のＭＣ混合機の圧力は第一のＭＣ混合機内の圧力よりも少なくとも４バール高いものであるべきであり；あるいは、第二のポンプ内の圧力の増大は４バールに達するべきである。慣用の酸素段階における実用的な実施に関連して、初期圧力は反応機に対する入口での圧力に対応して、８〜10バールの範囲内で得られる。
【００２５】
本発明に従って、第二の脱リグニン帯域内のパルプの温度は、圧力上昇ポンプが活動し始める前後に非回転式混合機に直接に水蒸気を供給することによって高められる。水蒸気の供給は、水蒸気供給ライン７上の制御バルブＶと、混合機を離れつつあるパルプの温度のフィードバック測定装置とから構成される制御装置TCを使用して都合よく制御される。温度は、100℃±10℃の水準まで都合よく上昇するが、第一の脱リグニン帯域の温度よりも少なくとも５℃高いことが好ましい。パルプが与えられる前に水蒸気が添加される結果として、脱リグニンの最終段階に必要とされる高い圧力は:
− より高い温度を得ることができ、
− 利用できる水蒸気の圧力はそれほど高い必要がなく、
− 化学薬品添加用／酸素混合用の混合機は、さらに水蒸気の供給を課する必要がない、さもなければそれらの効率を低下させるであろう。
【００２６】
第二の脱リグニン帯域、すなわち第二の反応機の容積は、 第一の脱リグニン帯域の容積よりも少なくとも10倍大きいように、すなわち少なくとも20〜200分、好ましくは20〜100分、さらに都合よくは50〜90分の範囲内の滞留時間であるように都合よく設計される。
【００２７】
図２は、酸素脱リグニンの速度論(kinetics)、及び従来技術と比べて得られるカッパー価低下の原理に関する利点を図示する。曲線P１は、脱リグニンの初期段階の間の反応経過の原理を表す。脱リグニンのこの部分は比較的迅速に進行し、典型的には、好適な20分後に本質的に完結する。しかしながら、比較的短い時間、典型的にはわずか５〜10分後には、パルプの生じる脱リグニンが関与する限りは、脱リグニンの最終段階P2 が始動し、支配し始める。従来技術による脱リグニンの２段階への典型的な細分化は、直線Ａで表され、段階１は直線Ａの左側までであり、段階２は直線Ａの右側までである。これから、当然の結果として２種類の支配しているプロセス、すなわち一方の脱リグニンの初期段階、しかしその最終段階もまた、段階１において実際に生じることになる。このことから、これらの脱リグニン段階の両方について段階１におけるプロセス条件を最適化することができなくなるということが結論される。
【００２８】
これに対して、本発明による脱リグニンの２段階への細分化は、直線Ｂで表され、段階１は直線Ｂの左側までであり、段階２は直線Ｂの右側までである。これは、前記の段階を支配する方法についてそれぞれの段階を最適化することを可能にする。曲線H_Aは時間に対してプロットした温度積分(H factor)を表し、これは直線Ａに対応する従来技術による２段階の脱リグニンを実施する場合に典型的に得られる、。
【００２９】
図から認めることができるように、本発明による段階細分化を使用して、現行の装置において典型的に得られるＨファクターよりも高いＨファクターを得ることができる。これは、酸素脱リグニン装置に対する高選択性についての前述の要求なしに行うことができる。
【００３０】
また、本発明は、小さな投資で、比較的低い選択性をもつ現存の１段階法を用いて、新しい大きな反応機又は場合によってはかかる反応機２つを建設することを必要せずに、よりよい選択性をもつ２段階装置に改善する道も開く。本発明によれば、酸素脱リグニンの初期段階は、予備反応機を用いて処理され、その後に現存する反応機の温度を、必要ならば転化率に関連して、上げることができ、また増大したＨファクターはこのようにして高められた選択性と組み合わせることができる。
【００３１】
本発明は本発明の概念の内容の範囲内で多数の方法で改変することができる。例えば、第一の脱リグニン帯域は、垂直である“予備貯留管”であるがこの“予備貯留管”のある部分の圧力、例えばその底部の圧力が第二の脱リグニン帯域の初期部分における圧力よりも少なくとも４バール低い“予備貯留管”からなることができる。
【００３２】
別の脱リグニン帯域、又あるいはパルプの中間洗浄／漂白又は抽出を、本発明の第一の脱リグニン帯域と第二の脱リグニン帯域の間に導入することができる。例えば、第三の“理想的な一組”の組み合わせ、すなわちポンプとその後に従う混合機を第一の脱リグニン帯域と第二の脱リグニン帯域の間に配置することができる。本質的なことは、第一の脱リグニン帯域は低い圧力、短い滞留時間及び適度な温度に特徴があることであり、また最後の最終脱リグニン帯域は高い圧力
（第一の帯域の圧力よりも少なくとも４バール高い圧力）、長い滞留時間（第一の帯域の滞留時間よりも少なくとも10倍長い滞留時間）及び高められた温度（第一の帯域の温度よりも少なくとも５℃高い温度）に特徴があることである。
【００３３】
適当な場合には、第一の混合機、又は第三の“理想的な一組”の組み合わせにおける中間混合機に、少なくとも一部が反応機10から吹き出される酸素を用いて装入することができる。かかる酸素回収についての経済的な基準は、酸素のコストが比較的低いという理由から、不十分である。
【００３４】
最適なプロセス条件を確実にするためには、MCポンプの一方又は他方、好ましくは第二のMC、あるいは両方は、第一の脱リグニン帯域における圧力に依存して回転速度を制御することができる。
【００３５】
また、本発明は、他の化学薬品の添加を、酸素と一緒に又は酸素の添加とは別に、別の添加位置において種々様々に変化させることによって改変することができる。化学薬品が選択され、特定の繊維ライン及び問題とするパルプの品質、例えば
− pHレベルを問題とするパルプの品質に適しているpHに調整するためのアルカリ／NaOH、
− セルロースを保護する薬剤、例えばMgSO₄又は他のアルカリ土類金属イオン又はその化合物、
− 酸素を添加する前に行われる錯生成剤の添加、適当な場合にはその後の沈殿した金属の除去、
− 二酸化塩素；
− 過酸化水素あるいは有機又は無機過酸あるいはその塩；
− 遊離基捕捉剤、例えばアルコール類、ケトン類、アルデヒド類又は有機酸類；並びに
− 二酸化炭素又は他の添加剤
を変化させることによって改変することができる。
【００３６】
適当な場合には、消費されたガス(残留ガス)を、第二のポンプと直に連結して、好ましくは“ガス抜きポンプ”と呼ばれるポンプを備えることによって、脱ガスすることもできるべきである。

Claims (9)

1. リグノセルロース含有材料からなり且つ濃度が８〜18％であるパルプの酸素脱リグニンを少なくとも２段階で行うパルプの酸素脱リグニン装置であって、
   − 第一のポンプ(１)と近接して連結して配置されており且つ酸素脱リグニンを行うのに必要な化学薬品を第一の混合機(３)中で混合するための第一の混合機(３)にパルプを供給するために配置される第一のポンプ(１)と、
   − 第一の混合機(３)からパルプを受け入れるために配置される第一の脱リグニン帯域(６)と、
   − 第一の脱リグニン帯域の後であって且つ第二の脱リグニン帯域の前の第二のポンプ(４)と、
   − 第二のポンプと近接して連結して配置され、酸素脱リグニンを行うのに必要な化学薬品を第三の混合機(５)中で混合するための第三の混合機(５)と、
   − 第三の混合機からパルプを受け入れるために配置される第二の脱リグニン帯域(10)
   とから構成される酸素脱リグニン装置において、
   − 水蒸気(MP水蒸気)とパルプを混合する手段を有する第二の混合機(８)が第一の脱リグニン帯域からパルプを受け入れるために配置され、
   − 前記の第二のポンプ(４)が前記の第二の混合機の後にパルプを受け入れるために配置され且つ第二の脱リグニン帯域と比べて第一の脱リグニン帯域において低い酸素分圧が得られるようなポンプ効果を有するものである
   ことを特徴とする酸素脱リグニン装置。
2. 第一の混合機及び第三の混合機(それぞれ３及び５)が機械攪拌を使用する混合機である（但し、該混合機内の間隙でパルプが少なくとも部分的に流動化される）こと及び第二の混合機(８)が機械攪拌を使用しないスタティックミキサーであることを特徴とする請求項１に記載の酸素脱リグニン装置。
3. 第一の混合機(３)及び第三の混合機(５)のそれぞれに酸素を添加する手段(O₂)と、第二の混合機(８)に水蒸気（MP水蒸気）を添加する手段とを有することを特徴とする請求項２に記載の酸素脱リグニン装置。
4. 第二の混合機(８)が水蒸気を制御可能な方法で供給する手段（７、Ｖ、TC）、即ち該混合機の後のパルプの温度に応じてフィードバック制御する手段を有するものであることを特徴とする請求項３に記載の酸素脱リグニン装置。
5. 第二の混合機(８)が、多数の水蒸気用入口孔をパイプ器壁に有するパルプ搬送パイプからなるものであることを特徴とする請求項４に記載の酸素脱リグニン装置。
6. 水蒸気が８〜14バールの中圧水蒸気からなることを特徴とする請求項５に記載の酸素脱リグニン装置。
7. 第一の脱リグニン帯域(６)の圧力に応じて第二のポンプ(４)の回転速度を制御するための制御装置(PC)を有することを特徴とする請求項３に記載の酸素脱リグニン装置。
8. − 第一の脱リグニン帯域(６)が、該第一の脱リグニン帯域内でパルプについて滞留時間２〜20分をもたらす容積をもつこと、
   − 第一の脱リグニン帯域内の圧力が０〜６バールになるように装置を調整すること、
   − 第二のポンプ(４)が、第二の脱リグニン帯域内の圧力が該第二の脱リグニン帯域の上部において少なくとも３バールの加圧の水準に達するようなポンプ効果をもつこと、及び
   − 第二の脱リグニン帯域(10)が第一の脱リグニン帯域の容積よりも少なくとも10倍大きい容積をもつこと、すなわち20〜200分の範囲内の滞留時間をもたらす容積をもつこと
   を特徴とする請求項１に記載の酸素脱リグニン装置。
9. リグノセルロース含有材料からなり且つ濃度が８〜18％であるパルプの酸素脱リグニンを少なくとも２段階で行うパルプの酸素脱リグニン方法において、
   a) 前記濃度のパルプを加圧し、
   b) その後に、化学薬品、主として酸素を酸素脱リグニンを行うために、パルプを０〜６バールの範囲内の中圧下で及び85℃±10℃の範囲内の中温で２〜20分に相当する比較的短い時間で処理する第一段階において酸素脱リグニンを行い、
   c) 次いで、第一段階の後のパルプであって、前記濃度にあるパルプを先ず水蒸気と一緒に混合してパルプの温度を上げ、
   d) その後に、加熱されたパルプの最初の加圧を行い、
   e) その後に、酸素脱リグニンを行うために化学薬品、主として酸素の第二の添加を行い、
   f) 最後の段階で、第一段階よりも長い時間、すなわち第一段階よりも10倍長い時間、すなわち20〜200分の範囲の時間で処理する、但し、この段階は反応容器の入口の圧力に相当する８〜10バールの範囲内の初期圧力で且つ第一段階の温度よりも高い温度で処理する
   ことを特徴とするパルプの酸素脱リグニン方法。

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