DE2610682C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Rückgewinnungsverfahren für den sauren
Sulfitaufschluß von Holz und insbesondere ein Verfahren, bei dem
flüchtige organische Bestandteile kontinuierlich rückgeführt und
aus der Sulfitablauge entfernt werden.
Moderne Zellstoffabriken sind gezwungen, die Kochablaugen einzudampfen
und zu verbrennen, um eine zu starke Verunreinigung zu
vermeiden. Verbrennen war aus wirtschaftlichen Gründen lange
Zeit das gebräuchliche Verfahren in Kraftzellstoffabriken, aber
erst in den letzten Jahren wurde das Verbrennen auch in Fabriken,
die nach dem Sulfitverfahren arbeiten, zur Verringerung
der Verschmutzung angewendet. Es ist bekannt, daß eine große Anzahl
flüchtiger organischer Verbindungen beim Zellstoffaufschluß
von Holz nach dem Sulfitverfahren gebildet werden. Während des
Eindampfens der Kochablaugen zur Entfernung von Wasser und Anheben
des Feststoffanteils auf einen Gehalt, der ein Verbrennen erlaubt,
werden die flüchtigen organischen Verbindungen in das Kondensat
mitgerissen. Entgegen den Erwartungen werden nur geringe
Anteile der flüchtigen organischen Verbindungen verbrannt. Es
wurde berechnet, daß erhebliche Anteile der flüchtigen organischen
Verbindungen, und zwar in der Größenordnung von 80 bis 90%,
in den Fabrikabwässern zurückbleiben.
Die wichtigsten flüchtigen Verbindungen in dem Abwasser sind
Methanol, Essigsäure und Furfurol. Von diesen ist Furfurol wegen
seiner Toxizität für den Wasserhaushalt von besonderer Bedeutung.
Es hat sich gezeigt, daß die organischen Stoffe in dem Abwasser
im Gegensatz zu den flüchtigen organischen Komponenten sich nicht
sonderlich anreichern, wenn die Abwässer wiederverwendet oder
in die Kochlauge rückgeführt werden. Der Grund hierfür liegt
darin, daß diese anderen organischen Stoffe eine geringe Flüchtigkeit
besitzen oder sich während des nachfolgenden Durchgangs durch
den Kocher zersetzen. Alle Anstrengungen, eine wirtschaftliche
physikalische oder chemische Behandlung des Verdampferkondensates
zur Entfernung von flüchtigen organischen Verbindungen aufzufinden,
haben sich jedoch als erfolglos erwiesen.
Aus "Wochenblatt für Papierfabrikation", 1971, Heft
17, Seiten 690 bis 694 ist bekannt, bei der Aufarbeitung
von Sulfitablaugen von Papierfabriken im Kocher eine
Verdrängungswäsche vorzunehmen und die dabei erhaltene
verdünnte Lauge nach Zwischenlagerung in einem
Zwischenbehälter unter Zugabe von Kalksuspension in den
Säureturm zu pumpen.
Aus der DE-OS 24 17 084 ist ein umweltschonendes
Verfahren zur Herstellung von gebleichten
Sulfitzellstoff und insbesondere die Aufarbeitung der in
der Bleichstufe einer Zellstoffherstellung anfallenden
Abwässer bekannt.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde,
ein wirtschaftliches Verfahren anzugeben, mit dessen
Hilfe flüchtige organische Verbindungen wie Methanol und
Furfurol aus den Kochablaugen des Zellstoffaufschlusses
nach dem Sulfitverfahren weitgehend entfernt werden
können, ohne daß eine zweite Behandlung erforderlich
wird. Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen
Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des
Anspruchs 1 gelöst.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung schafft
eine relativ einfache, aber wirkungsvolle Möglichkeit
zur Entfernung der zwei am stärksten giftigen
Verunreinigungen - Methanol und Furfurol - aus der
Kochablauge von Sulfit-Zellstoffabriken. Das Verfahren
hat nur eine geringe Wirkung bei der Essigsäure, da
deren Flüchtigkeit nahe bei der des Wassers liegt. Ein
überraschendes Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist
es jedoch, daß Essigsäure, ebenso wie Ameisensäure,
andere organische Säuren und Furfurol, ohne nachteilige
Wirkung auf die Zellstoffqualität in die Kochlauge
rückgeführt werden können. Die in geringen Mengen in
Sulfitablaugen vorliegende Ameisensäure wurde wiederholt
in der Literatur als Ursache der Zersetzung der
Kochlauge angeführt, was zu einer "verbrannten Kochung"
führt. Während man die Gründe für das Ausbleiben einer
nachteiligen Wirkung auf die Zellstoffqualität nicht
völlig versteht, kann angenommen werden, daß die
rückgeführte Ameisensäure in dem vorliegenden Verfahren
in dem Kocher zerstört wird. Die Literatur nennt auch
die Notwendigkeit einer zusätzlichen Base in der
Kochlösung, um rückgeführte Essigsäuren und andere
Säuren zu kompensieren. Es hat sich gezeigt, daß die
Konzentration an freiem und gebundenem Schwefeldioxid
durch die Anwesenheit dieser rückgeführten Säure in dem
vorliegenden Verfahren während des Kochvorgangs nicht
wesentlich verändert wird. Im Gegensatz zu den Berichten
aus der Literatur können also die genannten Bestandteile
der Sulfitablaugen bei nur geringer oder gar keiner
Wirkung auf die Zellstoffqualität in den Kocher
rückgeführt werden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in
ihrer Anpassungsfähigkeit an vorhandene
Rückgewinnungssysteme von Sulfit-Zellstoffabriken. Das
Verfahren vermeidet eine kostenverursachende zweite
Bahandlung des eingedampften Kondensats, damit dieses
Verworfen oder der Wiederverwendung zugeführt werden
kann. Anstelle einer Behandlung der zu verwerfenden
Kondensate eliminiert das Verfahren im wesentlichen die
toxischen Bestandteile in der Kondensatfraktion, die
abgelassen werden soll.
Alle eingeführten Verfahren zur Rückgewinnung von Sulfitablauge
bei Sulfitzellstoffverfahren, die auf Natrium, Ammonium und
Magnesium basieren, bestehen in der Verdampfung der Sulfitablauge,
gefolgt von der Veraschung in einem der zahlreichen Öfen. Bei der
vorliegenden Erfindung können diese Schritte des Sulfitablauge-
Rückgewinnungsverfahrens im wesentlichen in der bekannten Weise
durchgeführt werden. Dementsprechend wird eine genaue Beschreibung
dieser Punkte des Rückgewinnungsverfahrens und des Sulfitzellstoffverfahrens
hier nicht wiederholt, bis auf diejenigen,
die zum Verständnis der Erfindung notwendig sind. Eine vollständige
Beschreibung des sauren Sulfitaufschlußverfahrens kann man
z. B. in Pulping Processes Rydholm, Interscience Publishers 1965,
auf den Seiten 439 bis 576 finden und über das Sulfitrückgewinnungsverfahren
kann man auf den Seiten 764 bis 835 daselbst nachlesen.
Die Erfindung läßt sich anhand der folgenden Beschreibung, die
in Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung steht, besser verstehen.
Dabei stellen die einzelnen Figuren in vereinfachter Form
ein Fließbild des Verfahrens dar.
Holzschnitzel und die Sulfitkochlauge werden in den Kocher eingespeist.
Die Kochlauge ist eine saure Sulfitlauge, basierend auf
Natrium, Ammonium oder Magnesium, die einen Überschuß an SO₂ enthält.
Nach Vollendung des Kochvorganges wird der Druck in dem
Kocher entspannt und die Kochlauge abgepumpt. Der Zellstoff wird
dann zur Entfernung des größten Teils der Sulfitablauge mit Wasser
gewaschen und dann den nachfolgenden Bleichstufen zugeführt.
Die dünne Sulfitablauge aus den Kochern wird in einen kontinuierlichen
Dampfextrakter eingespeist, wo ein hoher
Anteil des SO₂ entfernt und in das die Säure erzeugende System zurückgeführt
wird. Eine derartige Auszugsoperation ist bekannt,
z. B. aus dem US-Patent 27 10 254, und kann nach der herkömmlichen
Weise durchgeführt werden. Die Sulfitablauge wird dann in einen
Entspannungstank geführt, um den Druck auf Atmosphärendruck herunterzusetzen.
Der durch die Entspannung gebildete Dampf enthält
eine merkliche Menge an flüchtigem organischem Material, das in
eine Anreicherungskolonne gebracht wird, wo der Sulfitablauge-
Dampf in eine konzentrierte Fraktion mit der Hauptmasse der flüchtigen
organischen Bestandteile und eine verdünnte Fraktion getrennt
wird. Die konzentrierte Fraktion wird aus dem Rückgewinnungskreislauf
abgezogen, während die verdünnte Fraktion entweder
verworfen oder mit den anderen durch den Wäscher rückgeführten
Kondensaten vereinigt wird. Unter dem Begriff "konzentriert", wie
er hier bezüglich des Flüssigkeitsstromes gebraucht wird, der aus
dem Rückführkreislauf abgezogen wird, ist eine Strömung zu verstehen,
die einen wesentlichen Gehalt an flüchtigen organischen
Bestandteilen aufweist und auf Gewichtsprozent bezogen einen vielfach
höheren Prozentgehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen
enthält als die verdünnte Strömung, von der sie getrennt wurde
und die in dem Kreislauf verbleibt, um gegebenenfalls in den
Kocher zurückgeführt zu werden.
Der genaue Punkt für die Anreicherungsstufe in dem Kreislauf,
wo die Hauptmasse der flüchtigen organischen Bestandteile aus
dem Sulfitablaugestrom entfernt werden, ist unwichtig. Die Hauptmasse
des flüchtigen organischen Materials kann auch an anderen
Stellen des Kreislaufes entfernt werden, wie z. B. aus der organisch
reichen Fraktion durch Extraktion oder auf andere Weise.
Eine herkömmliche Vorrichtung zur Durchführung des Anreicherungsschrittes,
bei der die Hauptmasse der flüchtigen organischen Bestandteile
abgetrennt und entfernt wird, besteht aus einer Fraktionierkolonne
oder einem Fraktionierturm, in dem der Wasserdampf
in verschiedene Fraktionen mit unterschiedlichen Siedepunkten getrennt
wird. Durch Kondensation des aus dem Kolonnenkopf austretenden
Dampfes und durch Rückflußerhitzen eines Teiles der kondensierten
Lösung an der Spitze der Fraktionierkolonne läßt sich
eine weitere Konzentration der flüchtigen organischen Stoffe erreichen.
Derartige Fraktionierkolonnen sind bekannt und werden
z. B. in Furfurol-Anlagen verwendet.
Der Rest der Sulfitablauge aus der Entspannungsstufe und die Ablauge
aus der Waschstufe werden kontinuierlich in ein Verdampfungssystem
eingespeist, wo die Ablauge in einer Reihe von Stufen zur
Bildung einer organisch reichen wäßrigen Fraktion, einer organisch
dünnen wäßrigen Fraktion und einer Fraktion mit hohem Feststoffgehalt
eingeengt wird. Bei dem Verdampfungsprozeß werden die meisten
der flüchtigen organischen Stoffe verdampft und erscheinen
somit in dem Abdampfkondensat. Die zurückbleibenden flüchtigen
organischen Bestandteile in der dicken Sulfitablauge mit hohem
Feststoffgehalt werden in dem Ofen verbrannt oder auf irgendeine
andere Weise aus dem Rückgewinnungsprozeß entfernt. Die stärker
flüchtigen der flüchtigen organischen Stoffe, Methanol und Furfurol,
erscheinen grundsätzlich in dem Kondensat bestimmter Verdampfungsstufen,
während die Essigsäure nahezu einheitlich in dem ganzen
Kondensat aufscheint. Die Kondensate mit den Hauptbestandteilen Methanol
und Furfurol bilden den organisch reichen Teil und werden
in das Säureerzeugungssystem über einen Abgaswäscher rückgeführt,
der als erste Stufe des Säureerzeugungsvorganges dient.
Von dort werden diese Kondensate in den Kocher rückgeführt. Das
verbleibende Kondensat, das den organisch armen Teil darstellt,
wird aus dem Prozeß abgezogen und verworfen oder anderswo in
der Fabrik als Prozeßwasser verwendet.
Anstelle des Eindampfens ist auch die Verwendung anderer Methoden
möglich, um wenigstens einen Teil der Sulfitablauge einzudicken.
Ausfrieren oder umgekehrte Osmose können z. B. anfänglich
einen wesentlichen Teil des Wassers entfernen. Benutzt man
das Ausfrierverfahren, so besteht die organisch arme Fraktion im
wesentlichen aus reinem Wasser und das gesamte Eindampfkondensat
stellt dann die organisch reiche Fraktion dar, die in das Säureerzeugungssystem
rückgeführt wird. "Organisch reiche" und "organisch
arme" Fraktionen bedeuten zwei Ablaugen des Verdampfens oder anderer
Vorrichtungen zum Eindicken, die Konzentrationen an flüchtigen
organischen Bestandteilen enthalten, die beide verhältnismäßig
niedrig sind, aber sich vielfach unterscheiden. Das organisch
reiche Kondensat enthält gewöhnlich eine vier- bis sechsmal höhere
Gewichtskonzentration an Furfurol und Methanol als das organisch
arme Kondensat, das gewöhnlich weniger als 1% dieser Bestandteile
enthält.
Die Bauform des Verdampfers ist für die praktische Anwendung
der Erfindung ohne Bedeutung. Es ist nur notwendig, die Kondensate
mit der höchsten Konzentration an flüchtigen organischen
Stoffen für die Rückführung auszuwählen. Das Eindampfsystem kann
z. B. aus einer Kombination von zwei Dampfrekompressionsverdampfern
und einem Verdampfer mit Dreifachwirkung bestehen, die in Serie
geschaltet sind. Derartige Eindampfvorrichtungen sind bekannt und
häufig bei Zellstoffverfahren in Verwendung. Bei einem derartigen
System wird das organisch reiche Kondensat des ersten Dampfrekompressionsverdampfers
und des Verdampfers mit Vielfachwirkung
gesammelt und rückgeführt, während das organisch arme Kondensat
des zweiten Dampfrekompressionsverdampfers zur Wiederverwendung
irgendwo in der Fabrik abgeführt wird. Bei Anlagen, die nur Vielfacheffekt-
Verdampfer besitzen, ist es möglich, die organisch
reichen und organisch armen Fraktionen durch Vereinigung der
Kondensate bestimmter Wirkstufen zu trennen. So kann z. B. mit
einem Verdampfer mit Sechsfachwirkung Kondensat aus der Kondensation
der Dämpfe der ersten drei Ablaugen und der letzten Ablauge
zusammen mit dem Kondensat aus den verbleibenden Stufen,
das zur freien Verfügung oder zur Wiederverwendung abgezogen wird,
zum Rückführen gesammelt werden. Der Grund hierfür liegt darin,
daß zusätzlich zu dem während des Kochvorganges gebildeten Furfurol
eine geringe zusätzliche Menge an Furfurol während des Eindampfens
gebildet wird, insbesondere unter den Bedingungen einer
höheren Konzentration und Temperatur, wie sie in der letzten Ablaugenwirkstufe
auftreten. Somit ist die Ableitung von Furfurol
im ganzen geringer, wenn Kondensat aus den Dämpfen der vierten
und fünften Stufe anstelle von Kondensaten aus den Dämpfen der
fünften und sechsten Stufe abgeleitet wird.
Die Abtrennung der höher konzentrierten, organisch reichen Kondensate
erfordert selbst keine Einrichtung zur Entfernung der
flüchtigen organischen Stoffe aus dem System, da die Konzentrationen
in diesen Kondensatfraktionen ziemlich niedrig sind, obwohl
höher als in den restlichen Fraktionen. Wenn jedoch diese
organisch reichen Fraktionen des Verdampferkondensates kontinuierlich
in die Kochlauge zur Wiederverwendung beim Aufschluß zurückgeführt
werden, steigt die Konzentration der flüchtigen organischen
Bestandteile in der Ablauge auf ein Niveau, bei dem sie
leicht abgetrennt und aus dem System zur freien Verfügung oder
Rückgewinnung als Beiprodukt herausgeführt werden können.
Beide Ablaugentrennschritte - die anfängliche Entfernung der
Hauptmasse der flüchtigen organischen Bestandteile und die nachfolgende
Abtrennung durch Eindampfen oder andere Formen des Aufkonzentrierens
in organisch reiche und organisch arme Fraktionen -
sind wesentlich für eine erfolgreiche Anwendung des Verfahrens
nach der Erfindung. Berechnungen des Materialgleichgewichts zeigen,
daß die Anwendung einer der Schritte allein die Giftigkeit
der Ablauge nicht auf das gleiche Niveau reduziert. Wenn nur der
Anfangsschritt zur Entfernung der Hauptmasse durchgeführt wird,
ergeben Berechnungen, daß 54% des Furfurols in den Ablaugen zurückbleiben,
wenn die vereinigten Kondensate zwar rückgeführt,
aber nicht in organisch reiche und organisch arme Fraktionen geteilt
werden. Wenn die organisch reiche Fraktion rückgeführt
wird und die Stufe, in der die Hauptmasse entfernt wird, jedoch
ausgelassen wird, wurde berechnet, daß 59% des Furfurols in den
Ablaugen zurückbleiben. Werden die beiden Stufen kombiniert, so
bleiben lediglich 20 bis 25% des Furfurols in den Ablaugen zurück.
Das folgende Beispiel zeigt die praktische Anwendung der Erfindung,
die Mengen sind in Gewichtsprozenten angegeben.
72.640 kg Holzschnitzel pro Stunde werden in einer sauren Sulfitkochlauge
auf der Basis Ammoniak, die 0,65% gebundenes Schwefeldioxid
und 7,0% freies Schwefeldioxid enthält, aufgeschlossen.
Die Testergebnisse zeigen die folgenden Mengen an gebildeten flüchtigen
organischen Bestandteilen des Kochvorganges pro Stunde:
417,7 kg Furfurol (389,5 kg wurden in dem Kocher, 28,2 kg in den
Mehrfachwirkstufen-Verdampfern gebildet), 458,1 kg Methanol und
2.100,7 kg Essigsäure. Nach Beendigung des Kochvorganges wird der
Druck in dem Kocher heruntergesetzt, indem man die Gase in das
Kochsäurevorbereitungssystem zurückführt. Dies geschieht zur Vermeidung
von Schwefeldioxidverlusten, die auftreten würden,
wenn man die Kocher in den Kamin entlüften würde. Nach dem Abpumpen
der Kochablauge aus dem Kocher werden die aufgeschlossenen
Schnitzel unter Verwendung eines Teils des gekühlten Filtrates
von dem Zellstoffwaschsystem herausgespült. Der Zellstoff
wird zunächst mit Wasser gewaschen, indem er eine Reihe von Gegenstromwaschstufen
passiert. Dies dient zur Entfernung des
Hauptteils (95% oder mehr) der Kochablauge. Der gewaschene
Zellstoff wird dann in die nachfolgenden Bleichstufen eingespeist.
Nur geringe Anteile an flüchtigen organischen Bestandteilen bleiben
in dem Zellstoff nach der letzten Waschstufe zurück, nämlich:
10,44 kg Furfurol, 9,99 kg Methanol und 53,12 kg Essigsäure, jeweils
pro Stunde.
Die Sulfitablauge aus dem Kocher wird an dem Kopf der kontinuierlichen
Entzugskolonne eingespeist. Hinreichend Dampf wird an dem
Boden dieser Kolonne zugeführt, um sicherzustellen, daß ein hoher
Prozentsatz des restlichen freien Schwefeldioxides entfernt wird.
Der am Kopf austretende Dampf, der das entzogene Schwefeldioxid
enthält, führt auch etwas von den flüchtigen organischen Bestandteilen
sowie etwas nichtkondensierten Dampf mit. Diese Flüssigkeit
wird auch in das Säureherstellsystem zurückgeführt.
Die Sulfitablauge gelangt dann in einen Entspannungstank zur
Herabsetzung des Druckes auf Atmosphärendruck. Eine bemerkenswerte
Menge an Wasserdampf entweicht aus der Ablauge als Folge
der Druckverringerung. Dieser Dampf enthält ebenfalls eine merkliche
Menge an flüchtigen organischen Stoffen und wird zur Anreicherung
derselben in eine Fraktionierkolonne geleitet. Zwei
Flüssigkeitsströme werden der Fraktionierkolonne entnommen - ein
Strom von konzentrierten organischen Flüchtigstoffen und ein
zweiter verdünnter Strom, der eine wesentlich geringere Konzentration
an Furfurol und Methanol enthält. Der mit konzentrierten
organischen Flüchtigstoffen angereicherte Flüssigkeitsstrom, der
aus der Fraktionierkolonne entnommen wird, enthält pro Stunde:
249,25 kg Furfurol, 199,3 kg Methanol und 2,81 kg Essigsäure.
Die Konzentration des Furfurols beträgt 20%, die des Methanols
16% und die der Essigsäure 0,23% in dem konzentrierten Flüssigkeitsstrom.
An diesem Punkt werden die eingeengten organischen
flüchtigen Stoffe aus dem Kreislauf abgezogen. Ein zweiter verdünnter
Flüssigkeitsstrom aus der Fraktionierkolonne, der mit
anderen durch den Wäscher rückgeführten Kondensaten vereinigt
werden kann, enthält pro Stunde: 36,8 kg Furfurol, 89 kg Methanol
und 278,3 kg Essigsäure in einer Konzentration von 0,15%, 0,37%
und 1,1%.
Zwei Sulfitablaugenströme werden in das Verdampfungssystem eingespeist,
der nächsten Stufe des Rückgewinnungsprozesses: der
Strom an nichteingedampfter Sulfitablauge aus der Entspannungsstufe
und die Waschablauge aus dem Zellstoffwaschsystem. Der
Sulfitablaugenstrom aus der Abdampfstufe enthält pro Stunde:
256 kg Furfurol (0,13%), 251,5 kg Methanol (0,13%) und
2.193 kg Essigsäure (1,1%). Die Waschablauge enthält pro Stunde:
286,9 kg Furfurol (0,13%), 267 kg Methanol (0,13%) und
1.438 kg Essigsäure (0,66%). (Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente.)
Diese Flüssigkeitsströme werden kontinuierlich einem
Verdampfungssystem zugeführt, das aus zwei Dampfrekompressionsverdampfern
sowie einem Verdampfer mit Dreifachwirkung besteht.
Beim Durchgang durch diese in Serie geschalteten Anlagen wird
die Konzentration der Ablauge von ca. 10% Feststoffe auf 50%
oder mehr angehoben, so daß die Ablauge in den Rückgewinnungsofen
eingespeist werden kann. Bei dem Eindampfungsprozeß verdampft
der Großteil der restlichen flüchtigen organischen Stoffe und
erscheint somit im Kondensat des Verdampfers. Die restliche Menge
an in dem Ofen zu verbrennender eingedickter Sulfitablauge
beträgt pro Stunde bis 5,45 kg Furfurol (0,007%), 0,27 kg Methanol
(0,0004%) und 555 kg Essigsäure (0,73%). Bei dem Eindampfprozeß
erscheinen die stärker flüchtigen Bestandteile wie
Methanol und Furfurol hauptsächlich in dem Verdampferkondensat
der ersten Verdampfungsstufe, während die Essigsäure nahezu
einheitlich über die ganzen Kondensate verteilt ist. Das spätere
organisch arme Kondensat enthält die geringsten Konzentrationen
an Furfurol und Methanol und wird verworfen oder irgendwo
in der Fabrik verwendet. Dabei betragen die in den Abwasserkanal
gelangenden Mengen pro Stunde gegebenenfalls 88,5 kg Furfurol
(0,053%), 80,3 kg Methanol (0,048%) und 1.465,5 kg Essigsäure
(0,87%). Der organisch reiche Anteil des Kondensates wird über
einen Abgaswäscher in das Säureerzeugungssystem rückgeführt, der
die erste Stufe des Säureherstellungsvorganges darstellt. Diese
Anlage dient zur Entfernung und Wiedergewinnung von Schwefeldioxid
aus dem Kamin der Rückgewinnungsanlage. Verbrennungsgase des
Ofens (nach der Rückgewinnung von Wärme durch Erzeugung von Dampf)
werden in den Abgaswäscher eingeleitet. Das organisch reiche Kondensat
des Verdampfers enthält pro Stunde: 477 kg Furfurol (0,25%),
442,2 kg Methanol (0,23%) und 1.608,9 kg Essigsäure (0,86%).
In dem Abgaswäscher werden die Gase durch direkten Kontakt mit
Wasser gekühlt und dann mit der zurücklaufenden Lösung an Ammoniumsulfit-
Bisulfit in einem Mehrstufenaustauscher in Kontakt gebracht.
Diesem zurücklaufenden Flüssigkeitsstrom wird Ammoniumhydroxid
zugefügt und das oben erwähnte Verdampferkondensat wird
als Verdünnungswasser zugesetzt. Ein geringer Teil der flüchtigen
organischen Stoffe wird dem Kondensat durch das Abgas entzogen
und tritt aus dem Kamin zusammen mit geringen Mengen an Schwefeldioxid
und Wasserdampf aus. Diese Mengen an organischen Stoffen
in dem austretenden Gasstrom betragen pro Stunde: 64 kg Furfurol,
168 kg Methanol und 23,6 kg Essigsäure. Der Rest des organischen
Materials verbleibt in der Ammoniumbisulfit-Lösung, die in den
Wäscher zurückgeführt wird. Ein Teil dieses Rückführstromes wird
zur Herstellung neuer Kochsäure abgezogen. Zusätzliches Schwefeldioxid
wird diesem Strom schrittweise zur Erzeugung einer starken
Kochsäure für das Aufschlußverfahren zugesetzt. Soweit
flüchtige organische Stoffe in der in den Kocher rückgeführten
Kochsäure vorhanden sind, ist die Menge an flüchtigen organischen
Stoffen, die den Kocher mit der Sulfitablauge verlassen,
größer als die oben genannte Menge, die während des Aufschlusses
gebildet wird. Durch diese neue Bildung mit Hilfe des Rückführverfahrens
steigen die Konzentrationshöhen im System wesentlich
an und an vielen Punkten erreichen sie eine Höhe, die mehrfach
größer ist als die, die ohne ein Rückführungsverfahren erreicht
werden kann. Diese höhere Konzentration ist es, die eine wirtschaftliche
Entfernung der organischen Bestandteile über den Anreicherungstum
ermöglicht.
Die folgende Tabelle faßt die Verluste an Furfurol und Methanol
an verschiedenen Punkten in dem Ablaugenstrom einer Operation,
die gemäß dem vorhergehenden Beispiel durchgeführt wird, zusammen.
Die Ergebnisse wurden mit Hilfe eines Computers auf der Grundlage
eines Materialbestandes bei einer voll laufenden Operation berechnet.
Die kg-Zahlen pro Stunde in der Tabelle sind Mengenangaben
der organischen flüchtigen Bestandteile in dem Kocher. Die
verschiedenen Punkte in dem Flüssigkeitsstrom für die Mengen-
und Prozentgehalte an Furfurol- und Methanolverlusten sind in
Übereinstimmung mit ihrer Identifizierung in dem Beispiel gekennzeichnet.
Die Prozentgehalte betreffen die Gesamtbildung an
Furfurol und Methanol je Stunde.
Die obige Tabelle zeigt an, daß wesentliche Mengen an Furfurol
und Methanol entweder zerstört oder in einer Form entfernt werden,
die sie wieder einsetzbar macht. Nur ein geringer Anteil
dieser Bestandteile gelangt in den Ablaugenstrom.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine
Wiederverwendung von nahezu 2/3 des zugänglichen Verdampferkondensates
bei der Herstellung einer neuen Kochlauge. Das verbleibende
Drittel kann verworfen oder an anderer Stelle in der Zellstoffabrik
verwendet werden. Es wird geschätzt, daß die Hauptfraktion -
75 bis 85% - des Methanols und Furfurols, das in der
Zellstoffabrik erzeugt wird, in konzentrierter Form mittels des
vorliegenden Verfahrens entfernt werden kann. Der dritte wesentliche
flüchtige organische Bestandteil - Essigsäure - wird nicht
entfernt, da, wie bereits erwähnt, seine Anwesenheit die Zellstoffqualität
nicht beeinträchtigt. Gegebenenfalls kann die Entfernung
der Essigsäure durch bekannte Techniken bewerkstelligt werden,
die ohne Schwierigkeit zusammen mit der vorliegenden Erfindung
benutzt werden können. Eine derartige Technik besteht darin,
die Flüchtigkeit der Essigsäure durch eine Vorneutralisation
der Sulfitablauge vor dem Eindampfen zu beseitigen. Die Essigsäure
kann dann zusammen mit der eingeengten dicken Ablauge in
dem Rückgewinnungsofen zerstört werden.
Claims (7)
1. Verfahren zum Entfernen flüchtiger organischer Bestandteile
aus Ablaugen des sauren Sulfitaufschlusses von Holz, bei dem
die Ablaugen nach dem Abgasen durch Dampfextraktion vom SO₂
befreit und in unterschiedliche Fraktionen aufgetrennt werden,
gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
- - Entspannen der extrahierten Sulfitablauge und Überführen des entstehenden Dampfes in eine Anreicherungsstufe,
- - Rückführen der verdünnten organischen Flüchtigstoffe aus der Anreicherungsstufe in einen Abgaswäscher,
- - Einspeisen der Sulfitablauge aus der Entspannungsstufe und der Waschablauge aus dem Zellstoffwäscher in ein Verdampfungssystem derart, daß eine Auftrennung in eine organisch reiche wäßrige Fraktion, eine organisch arme wäßrige Fraktion und eine Fraktion mit hohem Feststoffgehalt, erhalten wird, und
- - Rückführen der organisch reichen wäßrigen Fraktion sowie der aus der Anreicherungsstufe stammenden verdünnten organischen Flüchtigstoffe über den Abgaswäscher zusammen mit den aus der Verbrennung der Fraktion mit hohem Feststoffgehalt stammenden SO₂ über einen Abgaswäscher in die Säureherstellungsstufe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Ablauge eine auf Ammoniak basierende saure Sulfitablauge eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Dampf in der Anreicherungsstufe
eine Reihe von Böden einer Fraktionierkolonne durchläuft
und dabei in Fraktionen getrennt wird, die an
organischen Flüchtigstoffen angereichert bzw. verarmt
sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Auftrennung der Sulfit- und
Waschablaugen in die drei unterschiedlichen Fraktionen
durch stufenweises Eindampfen vorgenommen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die in der Fraktionierkolonne abgetrennte schwächer
konzentrierte Fraktion in den geschlossenen Kreislauf
zurückgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kochablauge zur Entfernung der
darin enthaltenen Hauptmenge an SO₂ mit Dampf ausgezogen
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kochablauge nach der Dampfbehandlung entspannt
und der austretende Dampf in die Anreicherungsstufe, die
restliche Ablauge in das Verdampfungssystem geführt
wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/559,174 US4155804A (en) | 1975-03-17 | 1975-03-17 | Removal of volatile organic components from spent sulfite effluent |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE2610682A1 DE2610682A1 (de) | 1976-09-30 |
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