DE2608376A1

DE2608376A1 - Fluessigkeitsdurchlaessiger wasserunloeslicher kunststoffkoerper

Info

Publication number: DE2608376A1
Application number: DE19762608376
Authority: DE
Inventors: Thomas Arnold Chamberlin; Norman Lewis Madison
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-03-03
Filing date: 1976-03-01
Publication date: 1976-09-23
Also published as: JPS5815485B2; CA1069245A; US4001147A; JPS51111893A; USB554380I5

Description

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, U.S.A. Flüssigkeitsdurchlässiger wasserunlöslicher Kunststoffkörper Priorität: 3. März 1975, USA Serial Nr. 554 380

Diese Erfindung betrifft einen flüssigkeitsdurchlässigen wasserunlöslichen Kunststoffkörper, der in der Lage ist, ein Phenol aus einer damit in Berührung befindlichen Lösung zu entfernen.

Zur Reinhaltung der Umwelt und auch aus wirtschaftlichen Gründen ist es erforderlich, Phenolverbindungen aus Abwässerströmen zu entfernen. Die Verunreinigung von wäßrigen Abwässerströmen mit Phenolverbindungen, z.B. bei der Herstellung von Farben, Gerbstoffen und dergl.,ist im Hinblick auf die Giftigkeit und die Farbe dieser Verbindungen besonders unerwünscht.

Die bekannten Arbeitsweisen zum Reinigen solcher Abwässerströme sind im allgemeinen zeitraubend, schwierig und/oder aufwendig. Zu derartigen Arbeitsweisen gehören biologische Verfahren, wie Schlammfaulung oder Rieselfiltration, Behandlungen mit Ozon und/oder Filtration über Aktivkohle.

Zur Erläuterung der hier vorliegenden Probleme sei darauf hingewiesen, daß biologische Systeme nur zur Entfernung sehr geringer Mengen an Phenolverbindungen verwendet werden können. Die Ozonbehandlung erfordert eine extrem sorgfältige Überwachung und Einstellung eines bestimmten Ozongehalts, der unterschiedlich für die einzelnen Phenolverbindungen ist.

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Die Reinigung mit Aktivkohle ist äußerst empfindlich gegenüber einer Verstopfung durch organische Materialien. Die Entfernung von Phenolverbindungen aus organischen Medien ist noch schwieriger.

Es besteht deshalb der Wunsch nach besseren Materialien und Verfahren zur Entfernung von Phenolverbindungen aus Lösungen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein flüssigkeitsdurchlässiger wasserunlöslicher Kunststoffkörper, der in der Lage ist, ein Phenol aus einer damit in Berührung befindlichen Lösung zu entfernen und der dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein vernetztes Vinyladditionspolymerisat enthält, dessen Rückgrat eine Vielzahl von Einheiten der Formel

I Ar-CH₉£H-CR^R,4CH_c>^_1nCR₁-RA X enthält, in der O=C-R₂

R-. Wasserstoff oder ein Methylrest ist;

R₂ Wasserstoff, ein Phenyl- oder Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist;

R^-Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, ein niedriger Alkyl- oder ein hydroxysubstituierter niedriger Alkylrest ist, mit der Einschränkung, daß mindestens zwei der Reste R3-R5 Wasserstoff sind;

Ar ein carbozyklischer aromatischer Ring ist; m 0 oder 1 ist;
η 1 bis 10 ist und
X Cl, Br, J oder OH ist.

Bevorzugt sind in der vorstehenden allgemeinen Formel R-, Wasserstoff; R₂ ein Alkylrest, insbesondere ein Methyl- oder Äthylrest; R-* und R^ Wasserstoff, ein Methyl-, Äthyl- oder Hydroxymethylrest und R₁- und Rg Wasserstoff, wobei besonders bevorzugt R3-R5 alle Wasserstoff sind; Ar ein Benzolring; m 0 und η 1 bis etwa 10, besonders bevorzugt 1 bis 5.

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Die Erfindung umfaßt auch die Herstellung dieser Pfropfcopolymerisate und ihre Verwendung zum Entfernen von Phenolverbindungen aus Lösungen.

Man erhält die Pfropfpolymerisate in einfacher Weise, indem man ein vernetztes poly(vinylaromatisches) Harz, das eine Vielzahl von ar-Halomethylgruppen enthält, mit einem Oxazolin oder Oxazin umsetzt.

Die poly(vinylaromatischen) Harze, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung dieser Pfropfpolymerisate geeignet sind, sind eine gut bekannte Klasse von Polymerisaten, die eine Vielzahl von Einheiten entsprechend der Formel

Ar-CH₂Y

enthält, in der R und Ar die gleiche Bedeutung wie R-^ und Ar in Formel I haben und Y Chlor, Brom oder Jod ist. Solche Mischpolymerisate sind normalerweise fest und in Benzol unlöslich und werden in großem Umfang als Polymerisatmatrix in Ionenaustauscherharzen verwendet. Typischerweise werden sie hergestellt, indem man entweder ein vernetztes oder vernetzbares poly(vinylaromatisches) Harz halomethyliert, z.B. Chlor methyliert, oder ein halomethyliertes vinylaromatisehes Monomeres mit einem geeigneten Vernetzungsmittel mischpolymerisiert. Bei jedem dieser Verfahren werden die vernetzten Harze durch übliche Polymerisationsverfahren hergestellt, wobei typischerweise etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.?6, bevorzugt etwa 0,2 bis 20 Gew.%, Vernetzer verwendet werden. Für die Herstellung von sogenannten mikro- oder makroretikuläre Perlen, die alternativ in der Literatur auch als mikro- oder makroporöse Perlen bezeichnet werden, hat sich die Suspensionspolymerisation besonders bewährt.

Halomethylierte Polymerisate, die nach dem zuerst angeführten Verfahren hergestellt werden, sind z.B. in den US-PSS 2 614 099, 3 549 562 und 27 026 (Reissue) beschrieben.

R 0 9 8 3 9 / η 9 0 5

Solche Polymerisate besitzen im Mittel etwa 0,2 bis 1,5 Halomethylgruppen pro aromatischen Ring und sind als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Propfpolymerisate geeignet.

Typische Beispiele von dieser Klasse von halomethylierten Polymerisaten sind Polymerisate von vinylaromatischen Verbindungen (wie Styrol, alpha-Methylstyrol, ar-Chlorstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin und deren Mischpolymerisate) vernetzt mit aromatischen Verbindungen mit mehreren Vinylresten (wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol und Divinylnaphthalin und Mischungen davon), die nachträglich in üblicher Weise halomethyliert worden sind. Man kann z.B. dabei so vorgehen, daß man die Polymerisate mit Formaldehyd und HCl oder HBr umsetzt oder indem man die Polymerisate mit Chlormethylmethyläther und dergl. umsetzt.

Halomethylierte Polymerisate, die nach dem an zweiter Stelle genannten Verfahren hergestellt wurden, sind z.B. in der US-PS 3 843 566 beschrieben. Derartige Polymerisate kommen ebenfalls als Ausgangsstoffe bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate nach der Erfindung in Betracht. Typische Polymerisate dieser Art sind Polymerisate von ar-Vinylbenzylchlorid vernetzt mit Divinylbenzol, wie sie in der US-PS 3 843 566 beschrieben sind.

Die chlormethylierten poly(vinylaromatischen) Polymerisate sind am leichtesten zugänglich und sind deshalb die bevorzugten Ausgangsstoffe. Unter ihnen ist am meisten das chlormethylierte und mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrol bevorzugt.

Die physikalische Form der halomethylierten vinylaromatischen Polymerisate kann nach Wunsch abgewandelt werden. So kann das Polymerisat z.B. in Form eines Films, d.h. einer permeablen Membran oder als Faser, poröse Teilchen,

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Perlen und dergl. vorliegen. Unter diesen Erscheinungsformen sind die porösen Perlen bevorzugt und unter ihnen die makroporösen Perlen ganz besonders bevorzugt. Verfahren zur Herstellung solcher halomethylierter vinylaromatischen Polymerisate in Form von makroporösen Perlen sind z.B. in den US-PSS 3 549 562, 3 843 566 und 27 026 (Reissue) beschrieben.

Die als weitere Ausgangsstoffe verwendeten Oxazoline und Oxazine sind ebenfalls bekannte Verbindungen, die durch die Formel

dargestellt werden können. In dieser Formel haben die allgemeinen Symbole folgende Bedeutung: Rp ist Wasserstoff, ein Phenyl- oder Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (bevorzugt ein Alkylrest und besonders bevorzugt ein Methyl- oder Äthylrest); R₃-Rg sind unabhängig voneinander Wasserstoff, ein niedriger Alkyl- oder hydroxysubstituierter niedriger Alkylrest (bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxymethyl, insbesondere Wasserstoff) mit der Einschränkung, daß mindestens zwei der Reste R₃-Rg Wasserstoff sind und m ist 0 oder 1 (bevorzugt 0).

Die Oxazolinausgangsstoffe werden z.Zt. gegenüber den Oxazinausgangsstoffen bevorzugt, da sie leichter zugänglich sind. Am meisten bevorzugt sind 2-Methyl-2-oxazolin und 2-Äthyl-2-oxazolin.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate werden zweckmäßigerweise hergestellt, indem man das vinylaromatische Polymerisat II mit dem Oxazin oder Oxazolin III bei einer Temperatur in Berührung bringt, die ausreichend ist, um die Reaktion mit einer befriedigenden Geschwindigkeit eintreten zu lassen. Diese Umsetzung wird erleichtert, indem

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man sie in einem flüssigen Reaktionsmedium durchführt, in dem das Oxazin oder Oxazolin gelöst ist. Bevorzugt soll dieses Reaktionsmedium auch das vinylaromatische Polymerisat quellen und ein schlechtes Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für Polyoxazoline oder Polyoxazine sein. Geeignete derartige flüssige Reaktionsmedien sind Perchloräthylen, Cyclohexan, Erdöldestillate, Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche Kohlenwasserstoffe. Gegenwärtig wird Toluol als Lösungsmittel bevorzugt. In derartigen flüssigen Reaktionsmedien wurden befriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 150° C beobachtet. Das "Verhältnis von II zu III kann bei dem Verfahren geändert werden, üblicherweise wird aber bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 Äquivalente, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Äquivalente, III auf ein ar-Halomethyläquivalent in dem Polymerisat zugegeben.

Die Pfropfcopolymeren nach der Erfindung sind feste, flüssigkeitsdurchlässige, in Wasser unlösliche synthetische Harze, die in der Lage sind, Phenol aus einer damit in Berührung kommenden Lösung zu entfernen und die ein vernetztes Vinyladditionspolymerisat enthalten, in dessen Rückgrat eine Vielzahl von Einheiten entsprechend der Formel I vorhanden sind.

Bei der Verwendung werden diese Pfropfcopolymerisate mit der durch eine Phenolverbindung verunreinigten Flüssigkeit in Berührung gebracht. Dabei wird die phenolische Verunreinigung von dem Pfropfcopolymerisat zurückgehalten und die gereinigte Flüssigkeit kann nachher nach Wunsch weiterbehandelt, verworfen oder im Kreislauf geführt werden. So kann man z.B. die Pfropfcopolymerisate in Form von Perlen verwenden, die in einer Kolonne oder in einem Filterbett angeordnet sind, wobei der zu reinigende phenolhaltige Strom durch diese Anordnung hindurchfließt. Wenn die Aufnahmekapazität der Pfropfcopolymerisate gesättigt ist, kann das von dem Harz zurückgehaltene Phenol entfernt und das Harz

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durch einfache Behandlung mit wäßrigem Natriumhydroxid regeneriert werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Phenolverbindungen" schließt Phenol und andere aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen ein, wie Resorzin, Hydrochinon, Chlorphenol, p-Hydroxybenzoesäure, Gerbsäure, Phenolsulfonsäure, Phenoldisulfonsäure und dergl. Derartige Phenole können durch die Pfropfcopolymerisate nach der Erfindung sowohl aus wäßriger als auch aus organischer Lösung entfernt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Beispiele 1 -15

Es wurden übliche makroporöse vernetzte Polystyrolperlen durch Suspensionspolymerisation von Styrol (51,7 Gew.teile) und Divinylbenzol (3,3 Gew.teile) in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel (45 Gew.teile) hergestellt. Die Perlen wurden unter Verwendung von Chlormethylmethyläther im wesentlichen chlormethyliert. Die chlormethylierten Perlen enthielten im Mittel etwa 0,8 bis etwa 1,0 Chlormethylgruppen pro aromatischen Ring.

Die chlormethylierten Perlen (15,3 g) wurden mit Kaliumiodid (1,7 g) in 200 ml Methanol aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde gehalten und dann gekühlt. Das feste Harz wurde dann durch Filtrieren abgetrennt, an der Luft getrocknet und in 200 ml Toluol 30 Minuten aufgeschlämmt. Im Toluol quollen die Perlen auf nahezu das Doppelte ihres trocknen Volumens. Die Toluolaufschlämmung wurde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und das rückständige Methanol wurde als azeotrope Toluol/ Methanol-Mischung entfernt. Anschließend wurde die Auf-

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schlämmung auf 90° C abgekühlt und es wurde 2-Äthyl-2-oxazolin (49,5 g) zugegeben und die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rückflußkühlung für 14 Stunden zum Sieden erwärmt. Das erhaltene Pfropfcopolymerisat wurde aus der Reaktionsmischung abfiltriert, mit Methanol, dann mit Wasser und dann wieder mit Methanol gewaschen, und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Das trockne Pfropfcopolymerisat (53,4 g) entsprach folgender Analyse: %C=62,3; %H=8,28; %N=9,78; %C1=5,5O; %J=O,29. Eine Analyse des Toluolfiltrats durch Dampfphasenchromatografie zeigte an, daß 83% des als Ausgangsstoff verwendeten Oxazolins verbraucht worden waren. Das erhaltene Pfropfcopolymerisat wird in Tabelle I als Beispiel 1 bezeichnet.

In analoger Weise wurden andere Pfropfcopolymerisate hergestellt, bei denen das Verhältnis von Divinylbenzol (DVB) und Verdünnungsmittel und/oder das Verhältnis Oxazolin zur Anzahl der Chlormethylgruppen wie in Tabelle I angegeben geändert wurde.

Es wurde beobachtet, daß kleine Mengen an Jodid oder sogar an Bromid die Umsetzung zwischen den chlormethylierten Polystyrolperlen und dem Oxazolinausgangsstoff zu katalysieren neigen.

Zur Erläuterung der Tabelle I wird noch folgendes ausgeführt: Spalte 1 zeigt die Menge an verwendetem Divinylbenzol (DVB) und Verdünnungsmittel, die zur Herstellung des porösen Polystyrols verwendet wurden.

Alle Perlen wurden mit Chlormethylmethyläther chlormethyliert und enthielten im Mittel etwa 0,8 bis etwa 1,0 Chlormethylgruppen pro aromatischen Ring. Spalte 2 zeigt das Molverhältnis von Oxazolinausgangsstoff pro Chlormethylgruppe in der darauf folgenden Reaktion.

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-s-

Spalte 3 zeigt den Anteil an Oxazolin in dem Reaktionsprodukt in Gew.%.

Spalte 4 zeigt die Oberfläche (surface area) in den mit Oxazolin umgesetzten Perlen. Die Oberfläche der Perlen wurde durch Gasadsorption (N,-,) bestimmt und wird ausgedrückt in m /g. Diese Bestimmung wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Geräts (Hersteller: Strohlein) durchgeführt.

Die Porosität der Perlen wurde bestimmt, indem die Perlen in Quecksilber eingetaucht wurden und das System unter Druck gesetzt wurde, um Quecksilber in die Poren zu pressen. Die „^orengröße wird als eine Funktion des Drucks (relativ zum Standarddruck) gemessen. Auch dieser Test wurde mit einem handelsüblichen Gerät durchgeführt (Hersteller: American Instrument Qompany). Die Porosität wird in Vol.% ausgedrückt, d.h. in dem Prozentsatz des Perlenvolumens, das als Poren "offen" ist. Die Ergebnisse sind in Kolonne 5 angegeben. Die mittlere Porengröße wurde durch diesen Test ermittelt und in Angstrom (S) in Kolonne 6 angegeben.

Die Angabe der "Kapazität" in Kolonne 7 ist ein Maß für die Wirksamkeit in der Entfärbung von gefärbten Körpern aus dem Abwasser einer Fabrik für die Herstellung von gebleichtem Kraftzellstoff. Die Farbe eines derartigen Abwassers wurde in einem Spektrophotometer gegen eine Standardplatinlösung gemessen. Dieses ist in dem NCASI bulletin Nr. 253 beschrieben und wird in ppm Platinäquivalent-Farbeinheiten ausgedrückt. Das "NCASI bulletin" ist eine Publikation des "National Council of the Paper Industry for Air and Stream Improvement", 103 Park Ave., N.Y., NY 10017. Ein aliquoter Anteil des Fabrikabwassers wird mit einem bekannten Schüttgewicht der Perlen des Pfropfcopolymerisats 1 Stunde bei Umgebungstemperatur geschüttelt.

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Es wird dann die Farbe der Flüssigkeit, die oberhalb der Perlen verbleibt, bestimmt. Dieser Wert wird in einer Freundlich-Isotherme unter Verwendung der Koordinaten:

x-Achse Log (der verbleibenden Farbe)

y-Achse Log (kg an Platinäquivalenten der Farbe aufgenommen pro m des Harzes)

Daraus kann man den y-Wert unter Verwendung der mathematischen Formel:

y = Log Δ(ppm Pt) χ

m Harz

errechnen, wobei Δ (ppm Pt) die Differenz in der Farbe zwischen der behandelten und der unbehandelten Flüssigkeit ist. Bei der Auftragung dieser x- und y-Werte bekommt man eine Gerade. Der antilog von y bei einem Wert von χ = 3 wird als Kapazität des Harzes bezeichnet.

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	DVB/Verdün-	2-Äthyl-2-	Tabelle I	Ober	Porosität	mittlere	Kapazität ^a	■
Bei	nungsmittel	Oxazolin/	Oxazolin im	fläche	(Vo 1.96)	Porengröße		I H
spiel		-CH₂Cl Gruppe	Produkt (Gew.%)	(m²/g)		w		■
	3,3/45	5/1		NM	NM	NM	51	I
1	4/47	5/1	71,4	NM	NM	NM	19
2	6/42	5/1	75,5	NM	NM	NM	2
3	6/45	5/1	73,2	NM	NM	-NM	21
. 4	4/45	2/1	73,0	17,9	31,4	<35O	110
5	4/47	2/1	47,8	20,4	41,2	600	75
6	6/42	2/1	55,0	23,0	26,9	200	24
CD ¹J	6/45	2/1	54,4	NM	NM	NM	33
O CD 8	8/43	2/1	44,0	33,4	43,2	500	51
S 9	6/44	1/1	51,5	6,6	14,0	400	130
^10	6/45	1/1	38,3	A4,5	29,9	400	69
oll	6/47	1/1	36,7	17,5	32,2	400	89
	6/50	1/1	37,8	19,7	57,0	1400	2
cn₁₃	6/54	1/1	34,1	15,3	64,7	4000	3
14	8/60	1/1	39,5	2,9	72,8	250000	4
15		24,0

^aVergl. Diskussion der Definition der Kapazität NM in Tabelle I bedeutet: nicht gemessen.

CD O CO OJ ~-J CD

Beispiele 16 - 26

In ähnlicher Weise werden andere Pfropfcopolymerisate aus vernetztem Polystyrol mit einem DVB/Verdünnungsmittel-Verhältnis von 6/45 in den Beispielen 16 - 23 und einem DVB/ Verdünnungsmittel-Verhältnis von 4/47 in den Beispielen 24 - 26 hergestellt. Außerdem werden verschiedene 2-substituierte-2-Oxazoline in dieser Versuchsreihe verwendet. Der 2-Substituent wird unter "R" in Tabelle II identifiziert. Die Pfropfcopolymerisate werden in der vorstehend erläuterten Weise bewertet und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

Beispiel	Oxazolin/	R im 2-R-2-	Oxazolin im	Kapazität
	-CH₂Cl Gruppe	-Oxazolin	Produkt (Gew.%)
16	1/1	C₂H₅	39,0	219
17	2/1	C₂H₅	44,0	133
18	3/1	C₂H₅	63,6	282
19	5/1	C₂H₅	73,0	21
20	1/1		27,9	28
21	2/1	CH₃	57,5	429
22	5/1	CH₃	72,5	44
23	2/1	C₇H₁₅	45
24	5/1	CH,	72,5	141
25	2/1		-63,0	·*
26	2/1	C₀Hc-	46,0	67

* Harz wurde nicht benetzt und es wurde keine Farbe von dem Harz aufgenommen.

CD CD OO OO

Mit der Zielsetzung, aus Abwässern von der Herstellung von gebleichten Kraftzellstoffen Farbkörper zu entfernen, zeigen die Werte in den Tabellen I und II hinsichtlich der Pfropfcopolymerisate folgende Ergebnisse:

(a) Pfropfcopolymerisate, die mit 2-Methyl- oder 2-Äthyl-2-oxazolin hergestellt wurden, sind bevorzugt über Pfropfcopolymerisate mit anderen 2-substituierten-2-0xazolinen;

(b) Ein Verhältnis von 1 bis 3 Oxazolinäquivalenten pro Chlormethyläquivalent ist bevorzugt und

(c) die Pfropfcopolymerisate mit einer makroporösen Perlenstruktur und einer größeren Oberfläche als 10 m /g und einer mittleren Porengröße von größer als etwa 200 S sind bevorzugt .

Diese Ergebnisse hinsichtlich der Bevorzugung von bestimmten Pfropfcopolymerisaten gelten für die Entfärbung von Abwässern von gebleichtem Kraftzellstoff und lassen sich nicht generell für Pfropfcopolymerisate zur Entfernung von Phenolen aus Abwässerströmen übertragen. So gaben z.B. zwei in Form von makroporösen Perlen vorliegenden Pfropfcopolymerisate, die sich nur hinsichtlich der mittleren Porengröße (620 S und 400 Ä) wesentlich unterschieden, recht unterschiedliche Ergebnisse bei der Entfärbung des Abwassers von gebleichtem Kraftzellstoff (Kapazitäten: 101 und 41), wogegen sie im wesentlichen die gleiche Fähigkeit zur Entfernung von Phenol aus wäßriger Lösung zeigten (50 bzw. 45 mg Phenol pro g Harz).

Beispiel 27

Nach der bereits geschilderten Arbeitsweise wurde 2-Äthyl-2-oxazolin mit einem chlormethylierten makroporösen Styrol/ Divinylbenzol-Mischpolymerisat in Perlform umgesetzt, wobei das Mischpolymerisat etwa 0,8 bis 0,9 Chlormethylgruppen pro aromatischen Ring enthielt. Es wurde ein Verhältnis von etwa 1,1 Äquivalent Oxazolin pro Chlormethyläquivalent ver-

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wendet und das Endprodukt enthielt etwa 68 Gew.% Oxazolin in chemisch gebundener Form. Das Fertigprodukt hatte eine Oberfläche von 20,1 m /g, eine Porosität von 16,1%, eine mittlere Porengröße von 550 S und eine Kapazität von 77 bei der Entfärbung von Abwasser aus der Herstellung von gebleichtem Kraftzellstoff. Ein Infrarotspektrum des Fertigproduktes in einem KBr-Pellet zeigte die Gegenwart von Carboxamid- und Estercarbonylbanden in relativen Mengen von 1,08 bzw. 1,00 an. Die Titration des Fertigproduktes zeigte die Gegenwart von sekundärem und/oder tertiärem Aminostickstoff in einer Menge von 2,26 Mill!äquivalenten pro Gramm (mäq/g) Trockengewicht der Perlen und 0,03 mäq/g quaternären Ammoniumstickstoff. Diese analytischen Daten bestätigen die Anwesenheit von folgenden Gruppen in dem Endprodukt:

und

CH₂-N-CH₂CH₂OH O=C-C₂H₅

CH₂-N-CH₂

O CH₂-NH-CH₂CH₂OCC₂H₅

CH₂CH₂OC(O)C₂H₅

Es wurde versucht, die Betriebscharakteristik dieser Perlen zu bestimmen. Dazu wurde Abwasser aus der Herstellung von gebleichtem Kraftzellstoff, das 4,7 Teile des kaustischen Extrakts und 1,0 Teil des Chlorierungsextrakts aus dem Bleichverfahren enthielt, durch ein Filterbett mit einem 30-60 Maschen-Sand filtriert, um die restlichen Cellulosefasern zu entfernen. Das filtrierte Abwasser (pH 5,7, Farbe 11 100 ppm Pt gemäß dem bereits beschriebenen NCASI-Test) wurde durch eine Kolonne geleitet, die 14,2 Liter der vorstehenden Perlen enthielt, wobei die Durchflußge-

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schwindigkeit 1,82 Liter pro Minute betrug. Die aus der Kolonne austretende Flüssigkeit wurde gesammelt und ihre Farbe wurde kontinuierlich überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

	Tabelle III	Farbreduktion %
Durchgeleitete Bettvolumina	Farbe (ppm Pt) der austretenden Flüssigkeit	100,0
1,9	O	99,2
3,9	86	97,9
5,8	232	94,6
9,6	603	92,8
11,6	797	89,5
15,4	1160	86,7
19,2	1480	82,8
23,1	1773	81,5
26,9	2052

Die Wirksamkeit der Perlen zur Entfärbung der Farbkörper aus dem Abwasser von der Herstellung von gebleichtem Kraftzellstoff wurde durch Waschen der verbrauchten Perlen mit wäßrigem Natriumhydroxid wiederhergestellt.

Diese Perlen waren zur Entfärbung von wäßrigen Abwässern aus der Zeilstoffherstellung innerhalb eines weiten pH-Bereichs (1,5 bis 12) geeignet.

Beispiele 30 - 32

0,5 Proben der in den Tabellen I und II identifizierten Harze wurden 60 Minuten mit 15 ml einer 0,1 molaren Lösung von Phenol in Cyclohexan geschüttelt und der Anteil des extrahierten Phenols wurde gemessen. In Tabelle IV sind die Ergebnisse angegeben.

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Tabelle IV

Beispiel R₂ in I Extrahiertes Phenol

4	C₂H₅	26,1
23	C₇H₁₅	25,3
25	^C11^H23	64,8

In einer ähnlichen Versuchsreihe wurde festgestellt, daß makroporöse Perlen, die in gleicher Weise unter Verwendung von 2-Äthyl-2-oxazolin hergestellt worden waren, sehr wirksam bei der Entfernung von Phenol, m-Chlorphenol, m-Methoxyphenol, Gerbsäure und auch von p-Toluolsulfonsäure und ΐη,ιη¹ -Biphenyldisulfonsaure aus wäßrigen Lösungen, z..B. bei 0,001 molaren Lösungen, waren.

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Claims

Patentansprüche;

1. Flüssigkeitsdurchlässiger wasserunlöslicher Kunststoffkörper, der in der Lage ist, eine Phenolverbindung aus einer damit in Berührung befindlichen Lösung zu entfernen, dadurch gekennzeichnet , daß er ein vernetztes Vinyladditionspolymerisat enthält, dessen Rückgrat eine Vielzahl von Einheiten entsprechend der Formel

O=C-R₂

enthält, in der

R^ Wasserstoff oder ein Methylrest ist; R₂ Wasserstoff, ein Phenyl- oder Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist;

R^-Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, ein niedriger Alkyl- oder ein hydroxysubstituierter niedriger Alkylrest ist, mit der Einschränkung, daß mindestens zwei der Reste R3-R5 Wasserstoff sind;
Ar ein carbozyklischer aromatischer Ring ist; m 0 oder 1 ist;
η 1 bis 10 ist und
X Cl, Br, J oder OH ist.

2. Kunststoffkörper nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß R₁ Wasserstoff ist.

3. Kunststoffkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß R₂ ein Methyl- oder Äthylrest ist.

4. Kunststoffkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß R,

und R/Wasserstoff oder ein Methyl-, Äthyl- oder Hydroxymethylrest sind und Rn und Rg jeweils Wasserstoff sind.

5. Kunststoffkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß er in Form von makroporösen Perlen vorliegt.

6. Verwendung der Kunststoffkörper nach einem der Ansprüche

1 bis 5 zum Entfernen von Phenolverbindungen aus Lösungen.

7. Verwendung nach Anspruch 6 zum Entfernen von Phenolverbindungen aus dem Abwasser von der Herstellung von gebleichtem Kraftzellstoff und zur Entfärbung eines derartigen Abwassers.

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