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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Derivaten der allgemeinen V----l
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worin
Cell eine von einer Glucoseeinheit der Cellulosekette durch Entfernen von m Hydroxylgruppen ableitbare Gruppe bedeutet, m eine ganz Zahl zwischen 1 und 3 ist,
CD eine von einem a-, ss-oder -Cyclodextrin-Molekül durch Entfernen einer Hydroxylgrup- pe ableitbare Gruppe bedeutet, n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 steht und p 0 oder 1 bedeutet, wobei dieser Wert gegebenenfalls auch innerhalb einer Kette unter- schiedlich sein kann und die Verwendung dieser Cellulose-Derivate.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Derivate weisen hervorragende Sorptionseigenschaften auf, insbesondere auf Grund ihrer Fähigkeit zur Bildung von Einschlusskomplexen.
Es ist bekannt, dass die sich aus durch n-1, 4-glycosidische Bindungen verknüpften D-Glucoseeinheiten aufbauenden Cyclodextrine fähig sind, aus Lösungen, Gasen oder Dämpfen dafür geeignete Verbindungen in Form von Einschlusskomplexen reversibel zu binden. Die kranzförmigen Cyclodextrin- - Moleküle sind von aussen leicht hydratisierbar, während in ihrem inneren - apolaren - Hohlraum in erster Linie hydrophobe Moleküle eingebaut werden können. Die Möglichkeit zur Bildung von Einschlusskomplexen hängt in hohem Masse von der Grösse des "Gastmoleküls" und von den Massen des inneren Hohlraumes des Cyclodextrinmoleküls ab. Die Grösse des inneren Hohlraumes wird dadurch bestimmt, aus wieviel Glucoseeinheiten sich das Cyclodextrin aufbaut.
Daher sind mittels geeignet gewählter Cyclodextrine einzelne Verbindungen in Form von Einschlusskomplexen aus Gemischen isolierbar.
Die adsorptiven Eigenschaften der Cellulose bzw. der Cellulose enthaltenden, unterschiedlich zusammengesetzten Stoffe (Pflanzenfasern, faserige Präparate, Papier usw. ) sind bekannt und werden für zahlreiche praktische Zwecke genutzt.
Die Wasserunlöslichkeit der Cyclodextrine machte es bisher nicht möglich, auf festen Trägern gleichmässig verteilt aktive Cyclodextrineinheiten enthaltende Sorbensfüllungen oder papierartige Folien grosser Oberfläche herzustellen, die ohne Minderung ihrer Aktivität eine beliebige Anzahl von Regenerierungscyclen aushalten und für säulen- und schichtchromatographische Zwecke bzw. zur Lösung spezieller Aufgaben auf dem Gebiet der Molekularfiltration verwendet werden können.
Bei der Untersuchung der Eigenschaften der Cellulose und der Cyclodextrine wurde nun gefunden, dass die Kapazität der Adsorbentien auf Cellulosebasis bedeutend erhöht werden kann und die Eigenschaften dieser Adsorbentien vorteilhaft modifiziert werden können, wenn man an sie durch chemische Bindung, mit Hilfe von gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Oxaalkylketten Cyclodextrinmoleküle koppelt. In dem auf diese Weise entstandenen Produkt sind die vorteilhaften Eigenschaften der Cellulose - adsorptive Kapazität, grosse spezifische Oberfläche, Benetzbarkeit, hohe Quellfähigkeit - mit der Fähigkeit der Cyclodextrine, Einschlusskomplexe zu bilden, vereinigt.
Erfindungsgemäss werden die Cellulose-Derivate der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem a) eine Masseneinheit in Wasser vorgequollener Cellulose, regenerierter Cellulose oder sonstigen cellulosehaltigen Materials in Gegenwart von 10 bis 65 Masseneinheiten Wasser und 1, 5 bis 5 Masseneinheiten Alkali- oder Erdalkalihydroxyd mit 5 bis 30 Masseneinhei- ten Epichlorhydrin oder 1, 2- bis- (2, 3-Epoxy-propoxy)-äthan umgesetzt und das erhaltene feste Produkt in Gegenwart von 1 bis 40 Masseneinheiten Alkali- oder Erdalkalihydroxyd und 10 bis 100 Masseneinheiten Wasser mit 1 bis 2 Masseneinheiten a-, ss-odeur dextrin oder einem Gemisch davon, zur Reaktion gebracht wird, oder b) eine Masseneinheit in Wasser vorgequollener Cellulose,
regenerierter Cellulose oder
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sonstigen cellulosehaltigen Materials und 1 bis 2 Masseneinheiten a-, ss-oder y-Cyclo- dextrin oder eines Gemisches davon in Gegenwart von 40 bis 65 Masseneinheiten Wasser und 10 bis 30 Masseneinheiten Alkali- oder Erdalkalihydroxyd mit 15 bis 40 Massenein- heiten Epichlorhydrin oder 1, 2- bis- (2, 3-Epoxy-propoxy)-äthan umgesetzt wird.
Die Cyclodextrine werden erfindungsgemäss mit polyfunktionellen Reagentien, genauer : mit Epichlorhydrin oder Diepoxyden an die Cellulose gekoppelt. Sowohl bei der Cellulose wie auch beim Cyclodextrin reagieren die alkoholischen Hydroxylgruppen, und die Verbindung entsteht über Ätherbindungen.
Mit Epichlorhydrin verläuft die Kopplung in alkalischem Medium. Im ersten Schritt wird die Cellulose mit Epichlorhydrin umgesetzt :
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Aus dem entstehenden Chlorhydrin bildet sich in Gegenwart konzentrierter Lauge unter HCl-Abspaltung ein Epoxyd-Derivat, welches dann mit Cyclodextrin in Reaktion treten kann :
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Ausserdem kann das Epoxyd mit Wasser reagieren, wobei vicinale Diol-Endgruppen entstehen.
Diese können mit Epichlorhydrin weiterreagieren, und auf diese Weise werden längere Ketten an die Cellulose gekoppelt, bzw. die Cellulose und das Cyclodextrin werden durch längere Brücken miteinander verbunden. Als Nebenreaktion kann auch eine Raumvernetzung der Cellulose eintreten.
Gemäss einer andern zweckmässigen Lösung wird als Kopplungsreagens 1, 2- bis- (2, 3-Epoxy- -propoxy)-äthan verwendet. In diesem Falle reagiert-in alkalischem Medium - die eine Epoxygruppe mit der Cellulose, die andere mit dem Cyclodextrin :
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sein sollen. Den kleinsten Hohlraum hat das a-Cyclodextrin, den grössten das Y -Cyclodextrin, während die Grösse des inneren Hohlraumes des ss-Cyclodextrins in der Mitte liegt. Im einzelnen sind die inneren Hohlräume von folgender Grösse : a-Cyclodextrin 0, 6 nm, ss-Cyclodextrin 0, 8 nm, y-Cyclodextrin 1,0 nm.
Als cellulosehaltige faserige Stoffe können die unterschiedlichsten natürlichen oder künstli- chen cellulosehaltigen Materialien verwendet werden, so z. B. Watte, Zellstoff, Industriewatte,
Werg, Holzmehl, Sägespäne, Hobelspäne, aber auch sonstige cellulosehaltige Stoffe, sogar Abfall- stoffe. Der cellulosehaltige Ausgangsstoff wird zweckmässig so gewählt, dass man für anspruchsvolle- re Zwecke (z. B. Chemie, Hygiene) reinere Ausgangsstoffe. verwendet, für industrielle Zwecke (z. B. Abwasserreinigung) weniger reine.
Der Reaktionsablauf kann durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt werden. Die Reaktions- temperatur sollte jedoch zweckmässig 800C nicht übersteigen, weil auch die Geschwindigkeit der
Nebenreaktionen grösser wird. Die Reaktion ist exotherm. Die optimale Temperatur des Reaktionsgemi- sches kann durch die Dosiergeschwindigkeit der Reagentien, durch entsprechende Kühlung des Gemisches oder auch mittels Thermostat eingehalten werden. Die Reaktionstemperatur ist zweckmässig nicht geringer als 40 C.
Die erfindungsgemäss hergestellten Cellulose-Derivate sind gut quellende Stoffe lockere
Struktur und grosser spezifischer Oberfläche. Sie können zur Lösung der unterschiedlichsten Adsorptionsaufgaben verwendet werden. Als Anwendungsmöglichkeiten seien beispielhaft genannt : Filtermundstücke für Zigaretten, Abwasserreiniger (Entgifter), Filtereinlagen zum Entfernen von Lösungsmitteldämpfen, Spezialfilter zum Fraktionieren nach Molekülgrösse usw.
Die Erfindung betrifft weiters die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Cellulose- - Derivate der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von Sorptionselementen. Die Sorptionselemente können, abhängig von der Art ihrer Anwendung, unterschiedliche Formen haben. Sie können als Platten oder Blätter (z. B. in der Art von Filz oder Papier), aber auch als Zylinder oder Tabletten hergestellt werden. Die Platten und Flächengebilde können z. B. für die Chromatographie oder als einen geringen Widerstand aufweisende "Molekularfilter" für Gase oder Flüssigkeiten eingesetzt werden. Aus zylinder- oder tablettenförmigen Sorptionselementen können Zigarettenfiltermundstücke oder deren Teile gefertigt werden.
Auch besteht die Möglichkeit, das Sorbens in Form von Pulvern oder Körnern in Flüssigkeiten einzumischen, um aus diesen unerwünschte Komponenten zu entfernen. Nachdem die zu entfernende Komponente an das Sorbens gebunden ist, kann dieses durch Filtrieren von der Flüssigkeit wieder abgetrennt werden. Die gebundenen Komponenten können auf einfache Weise mittels Wasserdampf aus dem Sorptionselement bzw. Sorbens ausgetrieben werden, so dass diese mehrmals verwendet werden kann. Die Sorptionselemente bzw. Sorbentien können unter Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Cellulose-Derivate in an sich bekannter Weise, z. B. nach in der Papierindustrie üblichen Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
10 g kurzfaserige Cellulose (Viskosefasern) werden in 250 ml Wasser 1 h lang gequollen.
Dann werden 300 ml Waser, 300 g Epichlorhydrin und 40 ml 40 massen-% ige Natronlauge zugegeben, und das Gemisch wird auf dem Wasserbad bei 60 C 2, 5 h lang gerührt. Dann wird das Gemisch abgenutscht. Der Filterrückstand wird mit der Lösung von 11 g ss-Cyclodextrin in 500 ml 40 massen-% iger Natronlauge bei 60 C weitere 2, 5 h lang gerührt. Nach erneutem Abnutschen wird das faserige Endprodukt mit Wasser laugefrei gewaschen, abgesaugt und dann bei 105 C 2 h lang getrocknet. 10, 3 g eines weissen Produktes werden erhalten, das 40 Massen-% ss-Cyclodextrin enthält.
Beispiel 2
Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, dass statt 10 g kurzfaseriger Viskose 10 g zerrupfter Zellstoff verwendet werden. 10,2 g eines weissen Produktes faseriger Struktur werden erhalten. Gehalt an ss-Cyclodextrin : 32%.
Beispiel 3
Ein ss-Cyclodextrin enthaltendes, faseriges Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene
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Weise hergestellt mit dem Unterschied, dass als Ausgangsmaterial 10 g gemahlene Eichenrinde verwendet werden. 8 g Produkt werden erhalten, das 26% ss-Cyclodextrin enthält.
Beispiel 4
10 g körnige Cellulose werden in 250 ml Wasser vorgequollen und dann mit 300 ml Wasser, 300 g 1, 2- bis- (2, 3-Epoxy-propoxy)-äthan und 40 ml 40 massen-% iger Natronlauge versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 60 C 10 min lang gerührt, dann wird die Lösung von 11 g ss-Cyclodextrin in 700 ml 1, 7 massen-% iger Natronlauge zugegeben. Das Gemisch wird bei 60 C weitere 2, 5 h lang gerührt. Danach wird das Gemisch abgekühlt, die feste Phase wird abfiltriert, mit
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werden erhalten, das 26% ss-Cyclodextrin enthält.
Beispiel 5
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein faseriges, a-Cyclodextrin enthaltendes
Produkt hergestellt, indem man die Viskose mit a-Cyclodextrin koppelt. Ausgehend von 10 g
Viskose und 11 g a-Cyclodextrin werden 10, 5 g trockenes Produkt erhalten. Gehalt an a-Cyclo- dextrin : 41%.
Beispiel 6
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein faseriges, y-Cyclodextrin enthaltendes
Produkt hergestellt, indem man mittels Epichlorhydrin 11 g y-Cyclodextrin an 10 g Viskose koppelt. Das getrocknete faserige Produkt wiegt 10, 6 g und enthält 50% y-Cyclodextrin.
Beispiel 7
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein faseriges, ss-Cyclodextrin enthaltendes
Produkt hergestellt, indem man 1 g kurzfaserige Viskose in 25 ml Wasser 1 h lang quellen lässt, dann mit 30 ml Wasser, 30 g Epichlorhydrin und 20 ml 40 massen-% iger Natronlauge versetzt und das Gemisch bei 60 C auf dem Bad 2, 5 h lang gerührt. Dann wird das Gemisch abgenutscht und unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit 1, 1 g ss-Cyclodextrin umgesetzt.
Das laugefrei gewaschene, getrocknete Endprodukt wiegt 1 g und enthält 9, 6% ss-Cyclodextrin.
Beispiel 8
Auf die im Beispiel 1 bechriebene Weise wird ein faseriges, ss-Cyclodextrin enthaltendes Produkt hergestellt, indem man 1 g kurzfaserige Viskose in 25 ml Wasser 1 h lang vorquillt, dann mit 30 ml Wasser, 30 g Epichlorhydrin und 1 ml massen-% iger Natronlauge versetzt und das Gemisch bei 60 C 2, 5 h lang rührt. Das abgenutschte Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit 1, 1 g ss-Cyclodextrin umgesetzt. Das laugefrei gewaschene, trockene Produkt wiegt 1 g und enthält 18, 7% ss-Cyclodextrin.
Beispiel 9
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein faseriges, ss-Cyclodextrin enthaltendes Produkt hergestellt, indem man 1 g Viskosefasern in 25 ml Wasser 1 h lang vorquillt, dann mit 55 ml Wasser, 5 g Epichlorhydrin und 4 ml 40 massen-% iger Natronlauge versetzt und das Gemisch bei 60 C 2, 5 h lang rührt. Nach dem Abnutschen wird das Produkt mit 1, 1 g ss-Cyclodextrin umgesetzt. Das laugefrei gewaschene und getrocknete Produkt wiegt 1 g und enthält 29, 6% ss-Cyclodextrin.
Beispiel 10
Zu 1 g in 25 ml Wasser vorgequollenen Viskosefasern werden 30 g Epichlorhydrin und die Lösung von 1, 1 g ss-Cyclodextrin in 34 ml 40 massen-% iger Natronlauge gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 600C 2, 5 h lang gerührt. Das faserige Produkt wird abfiltriert und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gewaschen und getrocknet. 1 g trockenes Produkt wird erhalten.
ss-Cyclodextringehalt : 5%.
Anwendungsbeispiel 1
0, 5 g des gemäss Beispiel 8 hergestellten, 18, 7% ss-Cyclodextrin enthaltenden faserigen Produktes werden in Wasser vorgequollen und in eine chromatographische Säule des Durchmessers 1, 4 cm eingefüllt. Durch die Säule wird mit Benzol gesättigtes Wasser (0, 7 mg/ml) geführt
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wie 0, 15 : 1 verhält. Durch Auskochen kann das Benzol verlustfrei zurückgewonnen bzw. die Säulenfüllung regeneriert werden.
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Anwendungsbeispiel 2
Auf die im Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise wird eine zum Binden des Benzols aus verdünnten Lösungen geeignete Säule bereitet mit dem Unterschied, dass man als Füllung das gemäss Beispiel 6 hergestellte, 50% y-Cyclodextrin enthaltende faserige Produkt verwendet.
Das Molverhältnis zwischen dem auf der Säule gebundenen Benzol und dem y-Cyclodextrin beträgt 0, 14 : 1.
Anwendungsbeispiel 3
Aus dem gemäss Beispiel 5 hergestellten, 41% a-Cyclodextrin enthaltenden Produkt (0, 5 g) wird auf die im Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise eine Säulenpackung hergestellt, durch die man mit der Geschwindigkeit von 1 ml/min eine wässerige Phenollösung der Konzentration von 1 mg/ml laufen lässt. Das Molverhältnis zwischen dem gebundenen Benzol und dem a-Cyclo- dextrin beträgt 0, 2 : 1. Durch Auskochen oder durch Eluieren mit Alkohol kann das Phenol zurück- gewonnen und die Säulenfüllung regeneriert werden.
Anwendungsbeispiel 4
Aus 0, 5 g des gemäss Beispiel 9 hergestellten, 29, 6% ss-Cyclodextrin enthaltenden faserigen Produktes wird auf die im Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise eine Säulenpackung bereitet.
Durch diese lässt man m der Geschwindigkeit 1 ml/min eine wässerige Phenollösung der Konzentration von 20 mg/ml fliessen. Das Molverhältnis zwischen dem gebundenen Phenol und dem ss-Cyclodextrin beträgt 4 : 1.
Anwendungsbeispiel 5
Aus 0, 5 g des gemäss Beispiel 8 erhaltenen, 18, 7% ss-Cyclodextrin enthaltenden faserigen Produktes wird auf die im Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise eine Säulenpackung bereitet.
Durch diese lässt man mit der Geschwindigkeit 1 ml/min eine wässerige Lösung von p-Kresol der Konzentration 1 mg/ml fliessen. Das Molverhältnis zwischen gebundenem p-Kresol und ss-Cyclodextrin beträgt 0, 25 : 1.
Anwendungsbeispiel 6
Aus der wässerigen p-Kresollösung der Konzentration 18 mg/ml wird mit der chromatographischen Säule gemäss Anwendungsbeispiel 5 das p-Kresol entfernt. Das Molverhältnis zwischen gebundenem p-Kresol und ss-Cyclodextrin beträgt 1, 6 : 1.
Anwendungsbeispiel 7
Aus einer pro ml 1 mg p-Kresol enthaltenden wässerigen Lösung wird das p-Kresol gemäss Anwendungsbeispiel 4 entfernt mit dem Unterschied, dass als Säulenfüllung das gemäss Beispiel 6 hergestellte, 50% y-Cyclodextrin enthaltende Produkt in einer Menge von 0, 5 g verwendet wird.
Das Molverhältnis zwischen gebundenem p-Kresol und y-Cyclodextrin beträgt 0, 4 : 1.
Anwendungsbeispiel 8
Aus einem 50% Y-Cyclodextrin enthaltenden faserigen Produkt werden Zigarettenfilter der Masse 0, 8 x 1, 6 cm hergestellt. Mit diesen Filtern werden Zigaretten der Marke Symphonia (Tabakfabrik Eger) bestückt. Die Wirksamkeit der Filter wird gemäss ungarischem Standard Nr. 20519-73 geprüft. Ein Filter bindet im Durchschnitt 6 mg Teer und 2,8 mg Nicotin, was einer Filterwirksamkeit von 55% für Teer und von 90% für Nicotin entspricht.
Anwendungsbeispiel 9
Man geht auf die im Anwendungsbeispiel 8 beschriebene Weise vor, verwendet als Sorbens jedoch das gemäss Beispiel 1 hergestellte, 48% ss-Cyclodextrin enthaltende Produkt. Ein Filter bindet im Durchschnitt 6 mg Teer und 1, 1 mg Nicotin, d. h. die Filterwirksamkeit beträgt für Teer 55%, für Nicotin 35%.
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