DE2413220A1

DE2413220A1 - Selektiv adsorbierende partikel und deren verwendung zum trennen von organischen verbindungen

Info

Publication number: DE2413220A1
Application number: DE2413220A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Fukushima; Yoshihito Inaba; Masataka Morishita
Original assignee: Toyo Jozo KK
Current assignee: Toyo Jozo KK
Priority date: 1973-03-19
Filing date: 1974-03-19
Publication date: 1974-09-26
Also published as: DE2413220C3; DE2413220B2; GB1462088A; FR2222129A1; US3953360A; FR2222129B1; SE423597B; CH593087A5; CA1019309A; JPS53752B2; JPS49117401A

Description

Die Erfindung betrifft selektiv adsorbierende Partikel, deren Herstellung sowie deren Verwendung in einem Verfahren zum Trennen von organischen Verbindungen.

Es ist bekannt, daß Aktivkohle ein ausgezeichnetes Adsorbens darstellt, das organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von etv/a 10 bis et v/a einige 100 adsorbieren kann. Ihr Adsor"ntionsvermögen kann auf den verschiedensten Gebieten ausgenutzt werden, beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie oder in der chemischen Industrie zum Entfärben, Desodorieren, zur Entfernung von Spurenkomponenten oder zur Rückgewinnung (recovery). V/eil jedoch Aktivkohle in einem fein pulverisierten Zustand vorliegt, ist ihre Handhabung sehr unbequem. Kürzlich wurden zur Beseitigung dieses Nachteils Aktivkohlekörnchen vorgeschlagen, die durch Mischen von ^¹^⁰^^* ||1^γ^ unter Druck und durch

thermische Behandlung der Mischung bei einer hohen Temperatur hergestellt werden. Diese Aktivkohlekörnchen weisen jedoch eine so hohe Dichte auf, daß die Adsorptionszentren der Aktivkohle durch andere Aktivkohle oder carbonisierte Polymere behindert sind_o Deshalb ist ihr Adsorptionsvermögen sehr viel schlechter als dasjenige von unbehandelter Aktivkohle ο Es wurde auch bereits darauf hingewiesen, daß Aktivkohle durch bestimmte Verfahren, wie z.B. ein Verfahren, bei dem Saran oder ein Polyvinylidenchloridharz pyrolysiert wird, ein Verfahren, bei dem Aktivkohle und Polymere unter D_ruck gemischt und dann carbonisiert werden, ein Verfahren, bei dem Saran-Kohle oder Aktivkohle einer v/ärmebehandlung bei hoher Temperatur unterworfen wird, um ihre loreongröße herabzusetzen, oder ein Verfahren, bei dem feine Kohlepulver unter strengen Bedingungen gleichmäßig aktiviert werden, um ihre Porengröße zu erhöhen, ein Molekularsiebeffekt verliehen werden kann. Die bei diesen Verfahren erhältlichen Aktivkohle sort en v/eisen einen Molekularsiebeffekt in dem Molekulargewxchtsbereich von etwa 150 j d.ho bei Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht mit einer Moleküllänge von 4 bis 6 °, auf. Sie können daher nur zur Trennung von gasförmigen Komponenten in der Krdölchemie verwendet werden,, Außerdem kann in bezug auf die Schärfe des Molekularsiebeffektes durch diese Aktivkohlesorten keine ausgeprägte Molekularsiebung erzielt werden. Sie können deshalb nicht zur Trennung oder Reinigung von verschiedenen organischen Verbindungen, v/ie Antibiotika, Farbstoffen, Nukleinsäuren, Proteinen oder Enzymen, verwendet werden. .

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue,selektiv adsorbierende Partikel mit einem Adsorptionsvermögen anzugeben, das praktisch das gleiche ist wie dasjenige von unbehandelter Aktivkohle, die jedoch zusätzlich einen selektiven Adsorptionseffekt aufweisen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung dieses Molelmlarsiebagens anzugeben, das darin besteht, daß man Aktivkohle in einer hydrophilen Lösun^smittellösung eines Polymeren, das in einem Koagulations-

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medium einen semipermeablen PiIm bilden kann, dispergiert und dann die Dispersion einem Koaculationsbad zutropft. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Trennung von organischen Verbindungen anzugeben, das darin besteht, daß man eine Mischung von adsorbierbaren organischen Verbindungen und nicht-adsorbierbaren Verbindungen mit den oben genannten selektiv adsorbierenden Partikeln in Kontakt bringt_o

Das erfindungsgemäß verwendbare Koagulationsmedium ist in keiner Weise beschränkt, so lange es in der Lage ist, beim Mischen mit einem hydrophilen Lösungsmittel dieses aus einer ein Polymeres und Aktivkohle enthaltenden Lösung des Lösungsmittels zu entfernen. Dieses Koagulationsmedium enthält vorzugsweise soweit wie möglich keine durch Aktivkohle adsorbierbare Komponente. Beispiele für geeignete Koagulationsmedien sind Wasser, wäßrige Salzlösungen, wäßrige Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln, wäßrige Lösungen von hydrophilen Schutzkolloiden, Äthylenglykol oder eine Mischung davon mit Wasser, Propylenglykol oder eine Mischung davon und dgl_o Insbesondere werden die billigen wäßrigen Medien, wie Wasser oder wäßrige Salzlösungen, bevorzugt verwendet. Wenn ein Medium, wie ZoB. Athylenglykol, verwendet wird, wird es vorzugsweise in Mischung mit Wasser verwendet. Beispiele für geeignete wäßrige Salzlösungen sind wäßrige Natriumchlorid-, wäßrige Natriumphosphat-, wäßrige Natriumsulfat-, Acetatpuffer-, Phosphatpufferlösungen und dgl_o mit einer Konzentration von 10 % oder wenigere Beispiele für verwendbare wäßrige Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln sind wäßrige Lösungen, die 0,01 bis 5» vorzugsweise 0,25 bis 2 % anionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Alkylbenzolsulfonate, wie Newlex R, Newlex 0-1, Newlexpaste H, Alkylester-sulfonate, wie Lapizol B_fund Natriumsulfate von höheren Alkoholen, wie Syntolex, enthaltene Beispiele für Lösungen von hydrophilen Schutzkolloiden sind wäßrige Lösungen, die 0,05 bis 5» vorzugsweise 1 bis 2 % Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder Polyvinylalkohol enthaltene Diese oberflächenaktiven Mittel und

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hydrophilen Schutzkolloide können auch in Kombination verwendet werden. Außerdem kann zur Verbesserung der Gestalt (Form) der herzustellenden selektiv adsorbierenden Partikel ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Aceton oder Methj/lalkohol, in einer Menge von 5 ^r/'° oder weniger zugegeben werden.

Als hydrophiles Lösungsmittel kann erfindungsgemäß jedes beliebige Lösungsmittel in geeigneter V/eise ausgewählt v/erden, so lange es in der Lage ist, das verwendete Polymere zu lösen, obgleich die Löslichkeit in Abhängigkeit davon variiert, ob dieses Polymere mit, dem Koagulationsmedium mischbar ist, und

VO HZXX °" SVZGISG

so lange es /Las°Ädsorptionsvermögen der Aktivkohle nicht beeinträchtigt (verschlechtert). !Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid (DMF), Dirnethylsulfoxyd (DMoO), Ν,Ν-Dimethylacetamid, Aceton, Methyläthylketon, Methanol, ethanol und Isopropanol. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Form von Mischungen verwendet v/erden.

Als Polymeres kann erfindungsgemäß jedes beliebige Polymere verwendet v/erden, das in dem Koagulationsmedium unlöslich ist, das in dem Koagulationsmedium einen semipermeablen Film bilden kann und das Adsorptionsvermögen der Aktivkohle nicht herabsetzt. Beispiele für geeignete Polymere sind Cellulosederivate, wie Ä'thylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat, Nitrocellulose oder Hydroxypropylmethylcellulosephthalat, Polyvinylderivate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Vinylchlorid/Yinylacetat-Mischpolymere oder Vinylchlorid/Vinylpropionat-Mischpolymere, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyacr7/"lsäurederivate, wie Polydimethylaminoäthylmethacrylat, Polystyrole und Polyester. Zur Herstellung von selektiv adsorbierenden Partikeln mit einer ausgezeichneten Wasserpermeabilität und Festigkeit werden vorzugsweise Celluloseacetat, Polyvinylbutyral, Polysrinylformal, Polyacrylnitril, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymere und Vinylchlorid/Vinylpropionat-Mischpolymere verwendet. Es. können auch zwei oder mehrere Arten der Polymeren gemeinsam verwendet v/erden«

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen selektiv adsorbierenden Partikel wird zuerst ein Polymeres, das in einem Koa^ulationsmedium (koagulierenden Medium) einen semipermeablen ITiIm "bilden kann, in einem, hydrophilen Lösungsmittel gelöste i/enn die Konzentration des Polymeren zu gering ist, wird, obgleich der kritische Bereich je nach verwendetem Koaffulationsmedium. und je nach verwendetem Polymer em etwas variiez't, die Polymerlösung in dem Koagulationsmedium verteilt, wenn sie diesem zugetropft wird, wodurch die Bildung von selektiv adsorbierenden Partikeln schwierig wird«. Daher ist eine Polymerkonzentration von etwa S % oder mehr im allgemeinen bevorzugte Wenn dagegen die Konzentration des Polymeren zu hoch ist, ist die tropfenweise Zugabe der Polymer lösung zu dem Koa<;ailationsmedium schwierig und die Wasserpermeabilität der erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikel wird dadurch in ungünstiger V/eise beeinflußt. Die obere Grenze der Konzentration des Polymeren liegt daher bei etwa 30 ^ι/Ό, Die Aktivkohlepulver werden dann in der das Polymere enthaltenden hydrophilen Lösungsmittellösung dispergiert«, Wenn die verwendeten Aktivkohlepulver !Feuchtigkeit enthalten, kann dies zur Ausfällung des Polymeren führen. Deshalb werden die Aktivkohlepulver vor ihrer Verwendung vorzugsweise soweit wie möglich getrocknet oder die !Feuchtigkeit wird durch Waschen der Aktivkohlepulver mit einem organischen Lösungsmittel, das nicht zur Ausfällung des Polymeren führt und mit dem hydrophilen organischen Lösungsmittel mischbar ist, entfernte Der Mengenanteil der verwendeten Aktivkohlepulver beträgt etwa 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikel« Wenn die Viskosität der Polymerlösung so hoch ist, daß die Homogenisierung der Aktivkohledispersion schwierig wird, kann die Aktivkohle in dem hydrophilen Lösungsmittel dispergiert werden, bevor das Polymere darin gelöst wird. Außerdem kann zum Variieren des Bereiches des selektiven Adsorptionseffektes der selektiv adsorbierenden Partikel unter Verbesserung der Benetzbarkeit der selektiv adsorbierenden Partikel mit Wasser als dritte Komponente gewünschtenfalls eine wasserlösliche

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Substanz verwendet werden.

Die Dispersion kann anschließend dem Eoagulationsmedium zugetropft werden, um die Aktivkohle mit dem Polymeren in Form von Partikeln zu überziehen. Die Partikelgröße kann durch Variieren der Größe der Tröpfchen bei dieser tropfenweisen Zugahe frei reguliert werden» Zur Herstellung von sehr kleinen Partikeln kann zweckmäßigerweise ein Sprühen durch eine Düse oder eine andere übliche Einrichtung angewendet werden« Das Eoagulationsmedium wird in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, um das Polymere auszufällen durch Entfernen des damit in Mischung vorliegenden hydrophilen Lösungsmittels, Im allgemeinen wird es in Mengen verwendet, die etwa dem 10-fachen oder einem größeren Volumen des hydrophilen Lösungsmittels entsprechen. Es kann auch in noch höheren Mengen verwendet werden.

Die auf diese Weise ausgefällten selektiv adsorbierenden Partikel, die eine große Menge Koagulationsmedium enthalten, werden dann gesammelt, gewaschen und gewünschtenfalls getrocknete

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten asLektiv adsorbierenden Partikel weisen eine Größe innerhalb des Bereiches von 100 bis 5000 Mikron (äußerer Durchmesser) auf« Die selektiv adsorbierenden Partikel haben eine solche spezifische Struktur, daß ein festes organisches, filmbildendes Polymer als kontinuierliche Phase, bestehend aus einer äußeren permeablen Sperrschicht einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 5 Mikron mit einer Vielzahl von Mikroporen mit einem Durchmesser von 10 bis 50 S und einer an die Sperrschicht angrenzende makroporöse Gerüstpolymer^olmatrix ,vorliegen und daß die -Aktivkohle im Innern des Gerüstpolymergels dispergiert ist und/ein Hohl— raumvolumen aufweisen,das mindestens 25 % ihres Gesamtvolumens entspricht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, wie oben angegeben, auch ein Verfahren zum Trennen von organischen Verbindungen durch Verwendung der vorstehend beschriebenen selektiv ad-

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sorbierenden Partikel. Bei diesem Verfahren wird ein Substrat, das eine Mischung aus adsorbierbaren organischen Verbindungen und nicht-adsorbierbaren organischen Verbindungen enthält, behandelt, indem man es durch die selektiv adsorbierenden Partikel führt, die beispielsweise in eine Säule eingefüllt sind, Beispiele für Mischungen von organischen Verbindungen sind eine Farbstoffe enthaltende Lösung, eine Proteine oder Enzyme enthaltende Lösung und eine Antibiotika enthaltende Lösungo Alternativ können die selektiv adsorbierenden Partikel direkt in ein Gefäß gegeben werden, welches das Substrat enthält, woran sich eine Feststoff-Flüssigkeits-Trennung auf übliche Weise anschließt_o Dann werden je nach der gewünschten Trennung die flüssige Schicht oder die selektiv adsorbierenden Partikel auf übliche V/eise gesammelt. Außerdem werden die brauchbaren organischen Verbindungen aus der Flüssigkeit sschicht (Fluidschicht) gesam.ielt oder gewünschtenfalls werden die brauchbaren organischen Verbindungen durch Elution aus den selektiv adsorbierenden Partikeln gesammelt.

Der hier verwendete Ausdruck "adsorbierbare organische Verbindung" bezieht sich auf eine organische Verbindung, die von den erfindungsgemäßen selektiv adsorbierenden Partikeln in einer wirksamen Menge adsorbiert werden kann_o Die wirksame Menge ist kein Absolutwert, sondern relativ zu dem Wert der organischen Verbindung und dem Ziel der Trennung«, So ist beispielsweise die wirksame Menge in bezug auf die Adsorptionsmenge definiert, die erforderlich ist, um das Ziel der Trennung oder Reinigung der organischen Verbindungen, die in einer Lösung enthalten sind, zu erfüllen, oder sie ist definiert in bezug auf die erhaltene Menge, wenn die adsorbierten organischen Verbindungen eluiert werden, wenn diese Menge noch wertvoll ist_o

Wenn die adsorbierbaren organischen Verbindungen als organische Verbindungen mit einem Adsorptionsgrad von etwa 50 ^c/o oder mehr definiert sind, beziehen sich die adsorbierbaren organischen Verbindungen für die selektiv adsorbierenden Partikel, wie sie

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in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4- erhalten v/erden, auf organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 37 000 oder wenigere Wenn andererseits die nicht-adsorbierbaren organischen Verbindungen als organische Verbindungen mit einem Adsorptionsgrad iron etwa 10 ^c,o oder weniger definiert sind, beziehen sich die nicht-adsorbierbaren organischen Verbindungen in diesen Beispielen auf organische Verbindungen mit einem Molekulargev/icht von 4-2 000 oder mehr» Nach ähnlichen Definitionen haben die adsorbierbaren organischen Verbindungen für die selektiv adsorbierenden Partikel, wie sie in Beispiel 5 erhalten werden, ein Molekulargewicht von etwa 28 000 oder weniger und die nicht-adsorbierbaren organischen Verbindungen haben ein Molekulargewicht von etwa 32 000 oder mehr; die adsorbierbaren organischen Verbindungen für die selektiv adsorbierenden Partikel, wie sie in Beispiel 6 erhalten v/erden, haben ein Molekulargewicht von etwa 26 000 oder weniger und die nicht-adsorbierbaren organischen Verbindungen haben ein Molekulargewicht von 29 000 oder mehr·

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein_o

Beispiel 1

20 g Celluloseacetat wurden in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und in dieser Lösung wurden 20 g Aktivkohle (Handelsname Kyoryoku Shirasagi der Firma Takeda Chemical Industries Co.) dispergiert. Die Dispersion wurde dann durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von etwa 1 mm in 20 ml Wasser eingetropfte nachdem die Mischung eine Weile gerührt worden war, wurde die mit Celluloseacetat überzogene erhaltene Aktivkohle durch Filtrieren abgetrennt und man erhielt 224- g Wasser enthalt ende^ selektiv adsorbierende Partikel mit einer Partikelgröße von 1 bis 3 mm.

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Beispiel 2

20 g Polyacrylnitril wurden in 200 ml Dirnethylsulfoxyd yelöst und 40 g der gleichen Aktivkohle wie in Beispiel 1 wurden in dieser Lösung dispergiert. Die Dispersion wurde dann durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von 1 mm in 12 1 Wasser eingetropft. Nachdem die Mischung eine Weile gerührt worden war, wurde die mit Polyacrylnitril überzogene erhaltene Aktivkohle durch Filtrieren abgetrennt und man erhielt 230 g Wasser enthaltende, selektiv adsorbierende Partikel.

Beispiel 5

20 g Polyvinylbutyral wurden in 200 ml Dimethylformamid gelöst und 30 g der gleichen Aktivkohle, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden in dieser Lösung disperßiert. Die Dispersion wurde dann durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von 1 mm in 20 1 T/asser eingetropft. Nachdem die Mischung eine Weile gerührt worden war, wurde die mit Polyvinylbutyral überzogene Aktivkohle durch Filtrieren abgetrennt und man erhielt 226 g Wasser enthaltende, selektiv adsorbierende Partikel.

Beispiel 4

30 g eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymeren wurden in 200 ml Dimethylformamid gelöst und 30 g der gleichen Aktivkohle, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden in · dieser Lösung dispergiert_o Die Dispersion wurde dann durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von 1 mm in 20 1 V/asser eingetropft» Nachdem die Mischung eine V/eile gerührt worden war, irarde die mit dem Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymeren überzogene erhaltene Aktivkohle durch Filtrieren abgetrennt und man erhielt 246 g Wasser enthaltende,selektiv adsorbierende Partikel.

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- ίο -

■Beispiel 5

20 g Celluloseacetat wurden in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und 20 g der gleichen Aktivkohle, wie sie in Beispiel 1 verwendet v/orden war, wurden in dieser Lösung dispergiert. In dieser Dispersion wurden außerdem 30 ml Desfoam OD 221 (Handelsname der Firma Mhon Tushi Co.) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von 1 mm in 12 1 einer 1 %igen wäßrigen Hydroxypropylcelluloselösung eingetropft. Nachdem die Mischung eine Weile gerührt worden war, wurde die mit Celluloseacetat überzogene Aktivkohle durch Filtrieren abgetrennt, dann mit V/asser gründlich gewaschen und man erhielt 214- g V/asser enthalt ende, selektiv adsorbierende Partikel.

Beispiel 6

20 g Celluloseacetat wurden in 200 ml Dimethylsulfo:cyd gelöst und 20 g der gleichen Aktivkohle, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden \:ar, wurden in dieser Lösung dispergiert. Dann wurden 30 ml Adekatol 4-5-38 (Handelsname der Firma Asahi Denka Co.) in der so hergestellten Dispersion gelöste Die erH&ltene Lösung wurde durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von 1 mm in 20 1 einer A'thylenglykol/Wasser (2/1)-Mischung eingetropft, daran schloß sich das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren an und man erhielt 238 g V/asser enthalt ende ,selektiv adsorbierende Partikel, die mit Celluloseacetat überzogen waren.

Beispiel 7

20 g Celluloseacetat wurden in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und 20 g der gleichen Aktivkohle, wie sie in Beispiel 1 verwendet v/orden war, wurden in dieser Lösung dispergiert. Die Dispersion wurde dann durch eine Kapillare mit einem Durchmesser von 1 mm in 10 1 einer 0,1 M Phosphatpufferlösung eingetropft, daran schloß sich das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren an und

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man erhielt 237 S Wasser enthaltende,selektiv adsorbierende Partikel, die mit Celluloseacet.t überzogen waren·

Beispiel 8

110 g der in Beispiel 1 erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikel wurden in eine Säule (2,5 x 35 cm) gefüllt. Durch diese Säule wurden 200 ml eines Proteasekulturbrühenfiltrats, wie es in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 13 erhalten worden war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/Min, laufen gelassen. Nachdem die Säule ausreichend nit v/asser gewaschen worden rar, wurde mit 600 ml einer 0,1 η wäßrigen Natriumhydroxydlösung und dann mit 4-00 ml einer 1 η wäßrigen Natriumhydrorydlösung eluiert, wobei Naturfarbstoffe mit den folgenden Farbtönungen erhalten wurden:

Eluat mit der 0,1 η wäßrigen Natriumh;-dro:c.'dlösung: Farbton 5 1-c (Kupfer)

Eluat mit der 1 η wäßrigen Natriumhydroxydlösung: Farbton 1 1/2 g-a (Buttergelb).

Die obigen Farbtöne entsprechen der Repräsentationsmethode, wie sie in "Color Harmony Manual", publiziert von der Container Corporation of America, 1958, beschrieben ist.

Beispiel 9

110 g der selektiv adsorbierenden Partikel, die in Beispiel 2 erhalten γ/orden waren, wurden in eine Säule (2,5 x 35 cm) eingefüllt. Durch diese Säule wurden 500 ml Abfallmolassen der Alkoholfermentation mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 ml/Mino durchlaufen gelassene Diese Säule wurde mit Wasser gewaschen und danach wurde mit 500 ml einer 1n wäßrigen Natriumhydroxydlösung eluiert, wobei ein Eluat erhalten wurde, das einen gereinigten Caramel-Farbstoff (optische Dichte (OD)^p₀ mu: 7,1O enthielt.

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_ A O _

Beispiel 10

11Og der in Beispiel 3 erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikel wurden in eine Säule (2,5 χ 35 cm) gefüllt. Durch diese Säule wurden 400 ml der beim Zentrifugieren der Abfallmolassen der Alkoholfermentation bei 5000 UpH erhaltenen obenstehenden Flüssigkeit (OD^₂₀ mu:22,G) mit einer Stromungsgeschwindir;le.t von 2 ml/Min«, durchlaufen gelassen. Die Säule wurde dann mit Wasser gewaschen und anschließend mit 400 ml einer 0,1 η wäßrigen Natriumhyuroxydlösung eluiert, wobei ein Eluat erhalten wurde, das den gereinigten Carame!-Farbstoff (OD₄₂₀ mu:10,4) enthielt.

Beispiel 11

110 g der in Beispiel 4- erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikel wurden in eine Säule (2,5 x 35 cm) gefüllt. Durch diese Säule wurde eine wäßrige Lösung von 25 g Fischfleischextrakt (hergestellt von der Firma ITihon Suisan Co.), gelöst in 75 ml \7asoer, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/ Min. laufen gelassen und dann mit 100 ml Wasser gewanchen. Der Abstrom und das verwendete Y/aschwasser wurden vereinigt und man erhielt 200 ml einer behandelten wäßrigen Lösung des Fischfleischextrakts. Die behandelte wäßrige Fischfleischextraktlosung enthielt 12,5 Gew.-/Vol.-% Fischfleischextrakt

T₁Jp ο ότι i~ "J τ r* It

und wies einen/geringeren unangenehmen Geruch auf als die wäßrige Fischfleischextraktlosung der gleichen Konzentration vor dem Durchlaufenlassen durch die Säule» Außerdem wurde die behandelte wäßrige Fischfleischextraktlosung auf etwa die Hälfte der Färbung der unbehandelten Lösung der gleichen Konzentration entfärbt·

Die so hergestellte wäßrige Fischfleischextraktlosung wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/Min«, unter den folgenden Bedingungen sprühgetrocknet: Einführung von Luft einer Temperatur von 150 bis 160⁰C, Zuglufttemperatur 80 bis 90°C und

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400 UpM, wobei 13 g Pulver mit einem verminderten unagenehmen Geruch und einer geringeren Färbung erhalten wurden, die zum Kochen extrem gut geeignet waren.

Beispiel 12

80 g der in Beispiel 5 erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikel wurden in eine Säule (12,0 χ 43 cm) gefüllte Durch diese Säule wurden 100 ml einer 5-fach verdünnten FischfleischextraktlÖsung (hergestellt von der Firma Hotei Canning Go.) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/Min, laufen gelassen und dann wurde die Säule mit 100 ml V/asser gewaschen. Der Abstrom und das verwendete Waschfässer \vurden vereinigt und man erhielt 200 ml der behandelten wäßrigen Fischfleischextraktlösung β

Die dabei erhaltene behandelte v/äßrige Fischfleischextraktlösung wies einen etwas schwächeren unangenehmen Geruch auf als die 10-fache Verdünnung des gleichen Extrakts. Die Absorption der behandelten wäßrigen Fischfleischextraktlösung bei 420 mu betrug 3,24, während diejenige der 10-fachen Verdünnung des gleichen Extrakts 4,92 betrüge Dies zeigt, daß die behandelte wäßrige Fischfleischextraktlösung auch eine geringere Färbung aufwies. Andererseits wurde ermittelt, daß die behandelte wäßrige Fischfleischextraktlösung eine etwas geringere Men^e an Aminosäuren enthielte

Beispiel 13

In einen Erlenmeyerkolben mit einem Fassungsvermögen von 2 wurden 500 ml eines 5 % Maisstärke, 2 % Malzdextrin, 4 % Sojabohnenmehl, 1,4 % Hefepulver (Handelsname Panmate der Firma Toyo Tozo Go.) und 0,1 % Calciumchlorid enthaltenden Mediums eingefüllte Nach 20-minütigem Sterilisieren bei 120°C wurde Bacillus subtilis B-516 (FEHIi-P Er. 1485, hinterlegt im Institute of Fermentation Research, Japan) in dieses Medium inokkuliert und die Kultur wurde 24 Stunden lang unter Be-

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lüften bei 3O⁰G geschüttelt. Die Kulturbrühe wurde in eine Gefäßfermentiereinrichtung mit einem Fassungsvermögen von 30 1, die 20 1 eines Mediums der gleichen Zusammensetzung wie oben enthielt, überführte Die Kultivierung wurde 64 Stunden lang bei 3O⁰C unter Belüften mit 20 l/Min, und unter Hühren mit 350 UpM durchgeführte Nach Beendigung der Kultivierung wurde die Kulturbrühe filtriert und man erhielt 18 Kulturbrühenfiltratο 50 ml dieser Proteasekulturbrühe (OD^₀₀ mu = 0,680, Proteaseaktivität:6GCG £PU] y.Tyr., Gas. FR. B) wurden durch eine mit 10 g der in Beispiel 6 erhaltenen Molekularsiebpartikel gefüllte Säule (1 χ 30 cm) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/Min, laufen ^lassen. Bei der Messung der OD und der Proteaseaktivität der Lösung, welche durch die Säule gelaufen war, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: OD^₂Q mti = 0,063; Proteaseaktivität:4900 [PUJ f.Tyr. Gas. FR.B.

Dieses Ergebnis zeigt, daß der Verfärbungsgrad 90 ^C,O und der Prozentsatz der Enzymerholung (-rückgewinnung) 81,7 % betrugen.

Beispiel 14

Es wurde eine simulierte Kanams^cinkulturbrühe hergestellt durch Zugabe von 80 mg Kanamycinsulf at zu 160 ml eines G-lucosebouillonmediums, das durch 15-minütiges Erhitzen auf 120°C sterilisiert und abgekühlt wurde_o Die Kulturbrühe wurde dann durch eine Säule mit einem Durchmesser von 1,5 cm, die mit 30 g der in Beispiel 2 erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikel gefüllt war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 ml/Min, laufen gelassen. Die Säule wurde dann mit Wasser gewaschen und mit 0,01 η HGl/Methanol (1/1) eluiert. Die jeweiligen aktiven Fraktionen wurden miteinander vereinigt und man erhielt 74-»4- ^S (Prozentsatz der Rückgewinnung:91 5=0 Kanamycinsulfat mit einer sehr hohen Reinheit mit einem Verfärbungsgrad von 98 % und einer Reinheit von 98 %»

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Beispiel 15

3 kg Polyacrylnitril a s er η (Handelsname Kashimiron der Firma Asahi Easei Kogyo Co,) wurden in 4-5 1 Dimethylformamid gelöste In dieser Lösung wurden 9 kg Aktivkohle (Handelsname Carborafin der Firma Takeda Chemical Industries Co.) homogen dispergierto Die erhaltene Dispersion wurde unter Verwendung eines Zerstäuberbechers mit einem Durchmesser von 5 nun in 500 1 einer 0,01 %igen wäßrigen Natriumlaurylbenzolsulfonatlösung eingetropft. Nachdem die Mischung eine V/eile gerührt worden war, wurde die mit Kashimiron überzogene Aktivkohle durch Filtrieren abgetrennt, dann mit Wasser gewaschen und mana?hielt 45 kg Wasser enthaltende,selektiv adsorbierende Partikel einer Größe von 500 bis 2000 Mikron.

Die dabei erhaltenen, Wasser enthaltenden, selektiv adsorbierenden Partikel wurden dann in eine Säule (16 χ 230 cm) eingefüllt und die Säule wurde durch Behandeln derselben mit einer wäßrigen Natriumhydrorydlösung, Wasser, Chlorwasserstoffsäure und Wasser in der angegebenen Reihenfolge genügend gewaschen. Andererseits wurden 320 1 Abfallflüssigkeit der Hefefermentation (pH 5*4) mit konzentrierter HCl auf pH 3»7 eingestellt, danach wurde zentrifugiert, um die Feststoffkomponenten zu entfernen,. Die dabei erhaltene Lösung wurde durch eine Ionenaustauscherharzsäule (16 χ 125 cm) laufengelassen, die mit 25 1 Amberlite IR-120 B (Produkt der Firma Hohm & Haas) gefüllt war, wobei eine gereinigte Abfallflüssinkeit der Hefefermentation erhalten wurde.

Die so hergestellte gereinigte Lösung (OD^p₀ mu = 15?75) wurde auf eine mit den oben genannten, Wasser enthaltende^selektiv adsorbierenden Partikeln gefüllte Säule mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 l/Std. aufgegeben. Nachdem die Gesamtmenge der Lösung in die Säule eingefüllt worden war, wurde die Säule mit Wasser gewaschen und mit einer 0,1 η wäßrigen Natriumhydroxydlösung in einer Strömungsgeschwindigkeit von I5 l/Std,

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eluiert. Das dunkelbraun gefärbte Eluat wurde in Fraktionen von jeweils 5 1 bis zur Fraktion Kr. 14 fraktioniert gewonnen. Vier dieser Fraktionen wurden jeweils miteinander vereinigt (mit Ausnahme der Fraktionen Nr. 13 und 14, die miteinander vereinigt wurden) zu vereinigten Fraktionen A, B, C und D (Gesamt-0D^₂₀ mp. = 3,858 χ 10 ). Die Gesamtfraktionen wurden unter vermindertem Druck bei etwa 45⁰C eingeengt und man erhielt etwa 1,91 1 einer gereinigten Garamel-Farbstofflösung (Prozentsatz der Rückgewinnung:76,6 %). Die obigen 14 Fraktionen und die vereinigten Fraktionen A, B, C und D wiesen die in der folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften auf.

Tabelle I

Eigen-Frak>schaft
tion
Nr.

1
2

3 4

pH

3,6 3,6
3,7

mil vereinigte pH Q^lloq ^mP ^iIenß^{e des} ' Fraktion Konzentrats

17,6 26,6 34,5

3,85 45,5

3,7 35,9

0,5 1

5
6

7
8

4,0
4,2

54,0 55,0 72,0 70,0

4,2 66,5

0,58 1

10
11
12

13
14

4,85 70,0

5,1 65,0

5,5 65,0

6,4 65,3

8,8
12,8

69,5 49,0

5,1 68,5

D 10,5 44,0

0,58 1

0,25 1

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Beispiel 16

180 1 Abfallflüssi^keit der Hefefermentation (pH 5,4) wurden mit konzentrierter HGl auf pH 4,1 eingestellt, dann wurde zum Entfernen der Feststoffkomponenten zentrifugiert. Die erhaltene Lösung wurde durch eine Ionenaurstauschersäule (16 χ 100 cm) laufen gelassen, die mit 20 1 Amberlite-120 B gefüllt war, wobei eine gereinigte Lösung der Hefef erraentationsabfallf lüssi!v:keit erhalten wurde. Dann wurde diese Lösung (OD^₀Q m = 16,7) i& eine Säule (16 χ 100 cm) mit einer Geschwindi;-keit von 0 l/Std«, eingefüllt, die mit 20 1 der gleichen, Y/asser enthaltenden, selektiv adsorbierenden Partikel, wie nie in Beispiel 1.5 verwendet worden waren, gefüllt war. Nachdem die Ger,-ntnienge der Lösung eingefüllt vrorden war, wurde die «Säule Mit V/asser gewaschen und dann nit 0,5 n wäßri^om Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 4 1/ütd. eltiiert und raan erhielt ein dunkelbraun gefärbtes Eluat in Fraktionen zu jeweils 2 1. Die Fraktionen Sr. 1 bis ITr. 3 wurden vereinigt (Fraktion A: pH 3,0, OD^q %ψ- ~ 145, Menge = 16 l) und die Fraktionen Ur. 9 bis Hr. 11 wurden miteinander vereinigt (Fraktion B: pH 10,7, ^/μρο ^mP ⁼ "^* Menge =61). Jede vereinigte Fraktion wurde unter vermindertem Druck bei 4-5°C eingeengt und man erhielt β 1 (üückgewinnungsprozentsatz: 77»2 .-o) der gereinigten Oaramel-Farbstofflösung aus der Fraktion A und 70 ml (Kücksewinnungsprozontsatz: 14,4 :.<) der gereinigten Garamel-Farbstofflösung aus der Fraktion B.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wurde das Adsorptionsvermö^en der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikel mit demjenigen verschiedener Kontrollproben, nämlich unbehandelterAktivkohle (Handelsname Kyoryolcu .öhirasagi der Firma Takeda Gheiaical Industries Go., Kontrolle 1), handelsüblichem Adoster 3 1-L (Handelsname der Firma Ados Kasei Ga, Kontrolle 2), Aktivkohlekörnchen (Institute of Industrial ^fJ}echnolog3^r, Japan, Kontrolle 3) und handelsüblichen großen Aktivkohlekörnchen

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(Takeda Chemical Industries Go., Kontrolle 4) verglichen. Die verwendete Menge jeder Probe entsprach 1 g des Aktivkohlegehalts. Als Substrat wurden eine 0,01 %ige und eine 0,02 ÄLge wäßrige Methylenblau (RIG = 374)-Lösung verwendet. Zu diesen wäßrigen Lösungen wurden jeweils die oben angegebenen selektiv adsorbierenden Partikel und die Aktivkohlekörnchen zugegeben und nach dem Mischen wurden die jeweiligen Mischunp^en stehengelassen. Nach 24- bzw. 48-stündigem Stehenlassen wurden Filtrationen durchgeführt. Es wurden die Absorptionen der Filtrate bei 595 mu mittels eines opektrophotometers gemessen, um das Adsorptionsverniögen gegenüber Methylenblau zu bestimmen,,

Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikel praktisch das gleiche Adsorptionsvermögen aufwiesen wie die unbehandelte Aktivkohle-Kontrolle 1 und daß sie ein weit besseres Adsorptionsvermögen aufwiesen als die handelsüblichen behandalten Aktivkohlesorten der Kontrollen bis 4.

Tabelle II

Methylenblau	Kontrolle	24 Std.	1	0,01 -,o	Adsorp	0,02 :'j	AB sorp-
konzentration	Beispiel	Stehen- "	1	Ab	tionsgrad* *	Ab	tionsgrad* *
(Substrat*)	ti	lassen Kontrolle	CVJ	sorption	100	sorption	100
Il	(I	3	0	89	0	94
II	Il	4	0,550	87	0,630	86
	5	0,635	79	1,350	84
	6	1,050	70	1,625	59
	2	1,510	78	4,120	79
3	1,075	91	2,140	88
4	0,472	56	1,240	55
2,210	41	4,480	44
2,950	29	5,620	47
3,550	5,250

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Fortsetzung von Tabelle II

	Kontrolle	1	O
	Beisniel	1	0,096
48 Stdo	Il	2	0,153
Stehen	Il	3	0,203
lassen	Il	4	0,193
	Il	5	0,254
	If	6	0,129
	Kontrolle	2	0,480
	Il	3	0,984
	Il	4	1,065

97 96 96 95 97 90 80 79

0	100
0,040	99,5
0,256	97
0,340	97
1,645	84
0,621	94
0,239	98
1,800	82
2,825	72
2,4CO	76

Absorption des Substrats: 0,01 >o-ige wäßrige Lösung: 5 000

0,02 %-ige wäßrige Lösung: 10

Adsorptionsgrad = (Absorption des (Absorption des

Substrats)

giltrats)

(Absorption de ε Substrats)

(.absorption des Filtrats der Kontrolle 1)

xiOOCi)

Beispiel 18

Es wurde das Adsorptionsvermögen der in den Beispielen 1 bis 3 und in den Beispielen 5 bis 6 erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikel gegenüber Caramel nach der folgenden Methode bestimmt: die geweiligen selektiv adsorbierenden Partikel (in einer Menge entsprechend 1 g Aktivkohlegehalt) wurden zu 100 ml wäßriger Caramel-Lösungen (drei verschiedene Arten mit; Absorptionen bei 420 mu von 1,080, 2160 bzw. 4320) zugegeben und die Mischung wurde 24 bzw. 48 Stunden lang stehen-gelassen und dann filtriert« Die Absorptionen der Filtrate bei 420 mu wurden gemessen und daraus wurden die Adsorptions parade nach der oben erwähnten Rechenmethode bestimmt. Ähnliche Versuche wurden auch für die gleichen Kontrollen 1 bis 4, wie sie in Beispiel 17 verwendet worden waren, durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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	Caramel-Konzentration	(0D_4?0 mu*	)	Tabelle	III	2,160	Adsorp	4,320	Adsorp
				1,080		Absortpion	tionsgrad	Absorp	tionsgrad
				Absorption	Adsorp-		100	tion	100
		Kontrolle	1		tionsgrad	0,855	95	1,570	96
		Beispiel	1	0,585	100	0,925	89	1,675	85
	24-stündiges	IT	2	0,610	93	1,000	90	1,980	96
	Stehenlassen	It	3	0,650	85	0,986	88	1,680	93
		u	5	0,599	95	1,017	98	1,750	97
		ti	6	0,625	90	0,885	60	1,665	61
		Kontrolle	2	0,602	95	1,375	62	2,650	75
■Ο· O		ti	3	0,705	74	1,350	20	2,260	23 £
co 00		It	4	0,670	81	1,900	IUU	3,700	IUU β
co co		π	1	1,026	11	0,b^i?	92	' »^yo	100
"Ns		Beispiel	1		100	0,750	83	1,4C0	93
O 00		It	2	0,451	89	0,900	92	1,610	99
O	48-stündiges	It	3	0,575	72	0,750	85	1,410	93
	Stehenlassen	It	5	0,448	90	0,867	88	1,600	98
		Il	6	0,530	78	0,825	60	1,460	62
		Kontrolle	2	0,508	81	1,245	75	2,500	81
		ti	3	0,640	62	1,020	18	1,955	23 ^
		It	4	0,538	77	1,893		3,650
				0,990	13				,N)

ΐ/ie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, wiesen die in den Beispielen 1 bis 3 und 5 und 6 erhaltenen selektiv adsorbierenden Partikel praktisch das gleiche Adsorptionsvermögen auf wie die unbehandelte Aktivkohle der Kontrolle 1 und sie wiesen ein weit besseres Adsorptionsvermögen auf als die handelsüblichen behandelten Aktivkohlesorten der Kontrollen 2 bis 4-.

Beispiel 19

Es wurden die selektiven Adsorptionseffekte der selektiv adsor-

BeStimmung bzwο bierenden Partikel gemessen zur/Trennung von adsorbierbaren und nicht-adsorbierbaren organischen Verbindungen· Als Testproben wurden die folgenden organischen Verbindungen verwendet, deren Adsorptionsgrad gegenüber unbehandelter Aktivkohle praktisch 100 % betrug.

Proben Molekulargewicht

A: Methylenblau 374-

B: Tuberaetinomycin 1 798

G: Polymyxin 1280

D: Insulin 5700

E: Eiweißlysozym 14U30

F: a-Chymotrypsin 24-500

G: Semialkaliprotease 30000

H: Pepsin 35000

I: Eiweißalbumin 45000

J: Serumalbumin 67000

K: f-Globulin 156000

Es wurden Messungen durchgeführt durch Einfüllen der Aktivkohlepartikel gedes Beispiels in eine Säule mit einem Durchmesser von 1 cm und Durchlaufenlassen von wäßrigen Lösungen der obigen Proben (A bis K), gelöst in 10 ml Wasser, mit einer jeweiligen Geschwindigkeit von 0,5 ml/Min, und anschliessendes gründliches Waschen mit Wasser. Dann wurde die Säule

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eluiert und das Eluat wurde mit einem Fraktionssammler, 5 pro ^Fraktion, gesammelt₀ Bei den Proben B und D bis K wurden die Absorptionen jeder Fraktion bei 280 mu gemessen und mit der Flüssigkeitsmenge multipliziert. Bei der Probe A wurde die Absorption bei 595 W>- gemessen. Bei der Probe G wurde das Polymyxin durch einen Bioversuch nachgewiesen. Die Summe dieser ΐ/erte wurde mit der Absorption der Probe (280 mu) verglichen, um den Elutiunsgrad zu bestimmen, aus dem der Adsorptionsgrad errechnet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

Probe (Konzentration) Adsorptionsgrad {%)

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 2 3 4 5 6

100 100 100 100 100 100

100 100 100 1CO 100 100

100 100 100 100 100 100

100 98 95 97 100 100

98 95 81 92 91 75 ,

92 90 72 81 20 O _w

70 55 60 60 O O ^¹

4 O 10 O O O

0 0 0 0 0 0

	Probe	A	(5 mg/ml)	Il "\
	Il	B	(10	It \
	It	G	£,5	It "\
	tt	D	(10	" ")
	ft	E	(10	tt "\
CO	It	F	(10	Il \
OO CO	Il	G	(10	tt ¹N
CO	Il	Ξ	(10	tt "\
CO	tt	I	(10	It \
OO O	It	J	(10	Il "\
	Il	K	(10

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die in den Beispielen 1 bis 4- erhaltenen Aktivkohlepartikel selektive Adsorptionseffekte innerhalb des Molekulargewichtsbereiches zwischen H und I aufwiesen und daß diejenigen, die in Hen Beispielen 5 und 6 erhalten worden waren, selektive Adsorptionseffekte innerhalb des Molekulargewichtsbereiches zwischen Έ und G oder H aufwiesen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist Jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Pat entansprüche

1. Selektiv adsorbierende Partikel mit einem äußeren Durchmesser von 100"bis 5000 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer kontinuierlichen Phase aus einem festen, organischen, filmbildenden Polymeren, bestehend aus einer äußeren permeablen Sperrschicht einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 5 Mikron mit einer Vielzahl von Mikroporen mit einem Durchmesser von 10 bis 5° Ä und einer gegenüber dieser Sperrschicht kontinuierlichen makroporösen Gerüstpolymergelmatrix, und Aktivkohle bestehen, die im Innern des Gerüstpolymergels dispergiert ist, und ein Hohlraumvolumen aufweisen, das mindestens 25 ^c/o ihres Gesamtvolumens entspricht.

2. Selektiv adsorbierende Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste, organische, filmbildende Polymere als kontinuierliche Phase ausgewählt wird aus der Gruppe der Cellulosederivate, Polyvinylderivate, Polyacrylnitrile, Polymethacry!nitrile, Polyacrylsäurederivate, Polystyrole, Polyester und Mischungen davon₀

3. Selektiv adsorbierende Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der Aktivkohle etwa 40 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Partikel, beträgt.

4. Verfahren zur Trennung von organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von adsorbierbaren organischen Verbindungen und nicht-adsorbierbaren organischen Verbindungen mit den selektiv adsorbierenden Partikeln nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Eontakt bringt_o

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischung eine farbstoffe enthaltende Lösung verwendet.

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6· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischung eine Proteine oder Enzyme enthaltende Lösung verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch, gekennzeichnet, daß man als Mischung eine Antibiotika enthaltende Lösung verwendet,

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