DE2512920C3 - Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Mikrokapseln mit einer äußeren, permeablen Grenzschicht aus polymerem Material und mit Adsorptionspulvern, die innerhalb einer Gelmatrix des polymeren Materials im Innern der Grenzschicht dispergiert sind sowie auf Verfahren zur Herstellung derselben.

T% ilchen. die innerhalb von permeablen polymeren Wandfilmen einer Mikrokapsel eingekapselte Adsorptionspulver enthalten, sind nach verschiedenen Mikroeinbettungsverfahren. wie das Einkapseln durch Koagulieren in flüssigem Medium, durch Phasentrennung oder durch Trocknen in flüssigem Träger, hergestellt worden. Zur Bildung der Fümwände dieser Mikrokapseln sind z. B.Cellulosederivate.wie

Celluloseacetat.

C'ellulosepropiunat.

Cellulosebulyrat.

Cclluloscacetal-propionat oder

Cellule >sCficeta(but> rat
verwendet worden. Rs sind auch andere Polymere, wie Polyacrylnitril. Polyacrylsäureester.

■\cr>lat· Met hacrylat-Mischpolymerisate.

Poly vinylchlorid. Polvvinylburyral.

Polyvinylformal oder

Vinylchlorid-Vinylacetat Mischpolymerisate
verwendet worden. Diese bekannten polymeren Male rialicn h.ibcn sich icdoch in ihrer Beständigkeit gegen chemische Mittel nicht als zufriedenstellend erwiesen. Sie ili'sinicgricren nämlich in sauren oder alkalischen wdüngen Losungen oder werden durch verschiedene organische Lösungsmittel gelöst Werden /.B. Mikrokapseln, die aus Celluloseacetat oder Polyacrylnitril und Adsorpiionspulvcrn bestehen, unter Frhit/cn in eine I N Nntriumhydrnxidlösung gegeben, werden sie unter Freisetzung der darin eingekapselten Adsorptionspul· vcr desintegricrl. Da diese Teilchen oft einer Behandlung mit verschiedenen Chemikalien, wie sauren oder alkalischen wäßrigen Lösungen oder organischen Lösungsmittel, gelegentlich unter Erhitzen, zur Zeil der Regenerierung oder Eluieriing unterworfen werden, müssen sie gegen diese chemischen Mittel äußerst

best.inclig sein.

Mikrokapseln, die als Wandmaterial Celluloseester enthalten, sind in der DE-AS 14 19 650 sowie in der DE-OS 22 64 072 beschrieben. Diese Kapseln sind jedoch gegenüber verschiedenen Chemikalien nicht ausreichend beständig und sie haben keine Adsorptionskraft; des weiteren ist deren Wandmaterial nicht durchlässig. Weiterhin werden in der DE-OS 24 13 220 Mikrokapseln mit festem Kernmaterial und Wänden aus

ίο einem organischen, filmbildenden Polymeren mit einem äußeren Durchmesser von 100-5000 μ vorgeschlagen, die aus einer äußeren permeablen Grenzschicht von 0,5 bis 5 μ aus dem polymeren Wandmaterial mit einer Vielzahl von Mikroporen von 10 — 50 Ä und Adsorptionspulver, das innerhalb einer Gelmatrix aus dem polymeren Wandmaterial im Innern der Grenzschicht dispergiert ist, bestehen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Be-iitstellung von Mikrokapseln mit Adsorplionskraft. die gegen verschiedene chemische Mittel beständig sind.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von einfach durchführbaren Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokapseln.
Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln mit einem äußeren Durchmesser von 100-5000 μ und mit einer äußeren permeablen Grenzschicht aus polymerem Material von 0.5 —5 μ und Mikroporen von 10 — 80 A und mit Adsorptionspulvern, die innerhalb einer Gelmatrix des polymeren Materials im Innern der

jo Grenzschicht dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus Cellulose besteht.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren (A) zur Flerstellung der obigen Mikrokapseln, das dadurch gekennzeichnet ist. daß Vorläufer-Mi-

Π krokapseln mit Celluloseesterderivaten als Wandman.-rial. die Adsorptionspulver eingeschlossen enthalten, einer Esterhydrolyse unterworfen werden, sowie ein Verfahren (B) /ur Herstellung der obigen Mikrokapseln, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man Adsorptionspulver in einer Lösung von Cellulose dispergiert. die erhaltene Dispersion zu Tropfchen formt und schließlich die Cellulose auf den Tröpfchen ausfüllt.

Verfahren A

4> Nach dem einen erfindungsgemäßen Verfahren können Mikrokapseln mit Cellulosewandfilmen und Adsorptionskraft hergestellt werden, indem man eine besondere Klasse von Vorläufer-Mikrokapseln einer F.sterhydrolyse unterwirft. Di.· Vorläufer-Mikrokapseln

"λ umfassen alle Mikrokapseln mit Celluleleesterdcrivaten als Wandfilme, die dann eingeschlossene adsorbierende Pul.er enthalten.

C elluloseestctderivate umfassen /. B. Fettsäureester der Cellulose, wie Celluloseacetat. C clluiosepropionat

.ι und Celluiosebutyrat. gemischte Fettsäureester der Cellulose, wie Celluloseacctatpropionat und CcIIuIo seaceiatbutyrat. anorganische Säureester der Cellulose, wie Cellulosenitrat. Cellulosesulfat und C ellulosephos phat. und aromatische Fettsäureester der Cellulose, wie

ho Celluloseben/oat. Als Adsorptionspulver ist jedes Material geeignet, das eine Adsorptionsknpazitat hat, die durch die Ädsorptionskapazitäl der Estcriiydrolyse nicht deaktiviert wird. Solche Adsorptiohspulver sind ti. a. Pulver von aktivierter Tierkohle, Knochenruß, Kieselsäuregel, Kiesclsäurc-Toilerde-Gel, Zeolite, ßentonit, Ionenaustauscherharze und Mefallchclalharzc.

Die Vorläufcr-Mikrokapseln werden einer Eslerhydrolysc unterworfen, um die Wandfilme aus CcIIuIo-

sederivaten in Cellulose umzuwandeln. Die Esterhydrolyse sollte ohne Desintegrieren oder Lösen der Wandfilme der Mikrokapseln erfolgen. Das heißt, die Esterhydrolyse erfolgt in solcher Weise, daß die Mikrokapseln in einer wäßrigen sauren oder alkalischen Lösung dispergiert werden, deren Konzentration entsprechend geregelt worden ist, um für die notwendige Entfernung der Esterreste des in der Mikrokapsel verwendeten Celluloseesterderivates auszureichen, ohne die Wandfilme der Mikrokapseln zu desintegrieren oder zu lösen. Die bei der Esterhydrolyse verwendete Säure kann z. B. Schwefel-, Salz- und Phosphorsäure sein, während die Alkalien Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Triäthylamin umfassen. Die Esterhydrolyse erfolgt gewöhnlich zwischen 50-80° C, vorzugsweise 60-70⁰C, für eine Dauer zwischen 30-120 Minuten, vorzugsweise 30-60 Minuten. Bei Verwendung einer wäßrigen Säurelösung liegt deren Konzentration vorzugsweise zwischen 0,5 - 5 N; bei Verwendung einer wäßrigen Alkalilösung beträgt die Konzentration 0,2-2 N. Gegebenenfalls kann auch ein Katalysator verwendet werden.

Das Ausmaß der Esterhydrolyse beträgt gewöhnlich 95% oder mehr.

Verfahren B ²'

Bei der Durchführung des erfindu;jgsgemäßen Verfahrens (B) wird die Cellulose zuerst in einem Lösungsmittel gelöst, das durch die Adsorptionskapazität der Absorptionspulver nicht beeinträchtigt wird. Es muß nicht notwendigerweise hochgradig reine Cellulose verwendet werden.

Als Lösungsmittel kann mar, ζ. B. e' .e Xanlhatlösung. Cuprammoniumlösung. Kupferrthvlendiaminlösung,gesättigte wäßrige Zinkchloridlösung, Di -vsthylformamid, « Dimethylacctamid- oder Dimethylsulfoxidlösung verwenden. Es können auch Celluloselösungen aus einem Verfahren zur Herstellung von Vicoserayon oder Cuprammoniumrayon wie Celluloseexanthatiösungen (Viscose) oder Cuprammoniumlösungen, in entsprechend verdünnter Konzentration verwendet werden.

Wird eine große Cellulosemenge gelöst, dann wird die Viskosität der Lösung zu hoch und ist zum Dispergieren von Adsorptionspulvern nicht geeignet. Ist die gelöste Cellulosemenge dagegen zu gering, dann wird die Form der aus der Lösung, in welcher die Cellulose gelöst worden ist, erhaltenen Tröpfchen leicht desintegriert. Gewöhnlich liegt eine angemessene Cellulosekonzen- !ration bei etwa 1.5-15% (Gew./Vol.) (bei 20°C; 200 - 2000 cps), vorzugsweise zwischen etwa 1.7 - 13% so (bei 20 0 280-1800CpS).

In der Cellulose-Lösung wird das Adsorplionspulver dispergiert. Als Adsorptionspulver kann man allgemein handelsüblich verfügbare Adsorptionspulver mit einem Teilchendurchmesser von etwa I - 20 μ verwenden. Die verwendete Menge beträgt gewöhnlich etwa 90 Gew. %. vorzugsweise etwa 40-60%. bezogen auf die erhaltenen Cellulosemikrokapseln.

Die so hergestellte, die gelöste Cellulose enthaltende Lösung, /u welcher die Adsorptionspulver zugegeben werden, wird ausreichend zur Bildung einer einheitlichen Dispersion gemischt, die dann zu Tröpfchen geformt wird, Woran sich die Ausfällung der Celulose anschließt. Die Bildung der Lösung zu Tröpfchen kann nach einem Verfahren erfolgen, bei welchem die Lösung unter Verwendung eines Rohres oder einer Drehscheibe mit einer oder mehreren Öffnungen von 1 -20 min Durchmesser zu Tröpfchen geformt wird; sie kann auch nach einem Dispersionsverfahren erfolgen, bei welchen die Lösung in Form von Tröpfchen in einem Träger, wie flüssiges Paraffin, dispergiert wird; dabei ist dieser Träger schlecht mit dem verwendeten Lösungsmittel mischbar, fällt die Cellulose nicht aus und hat eine zur Bildung flüssiger Tröpfchen geeignete Viskosität. Die im Dispersionsverfahren verwendete Menge an Träger kann zwischen etwa dem 5- bis 30fachen der Menge der zu dispergierenden Lösung betragen.

Dann werden diese flüssigen Tröpfchen einer Ausfällung der Cellulose unterworfen. Diese erfolgt durch Verdünnen oder Modifizieren des Lösungsmittels. Die Modifizierung des Lösungsmittels kann z. B. durch tropfenweise Zugabe einer Salz- oder Schwefelsäure-Losung erfolgen, wodurch man gleichzeitig eine Verdünnung des Lösungsmittels erreicht.

Weiterhin kann man die Dispersion vermindertem Druck aussetzen oder erhitzen, um die die Cellulose löslich machenden Komponenten zu entfernen. Durch eine solche Behandlung werden Cellulosewandfilme gebildet und auf der Oberfläche der flüssigen Tröpfchen ausgefällt und bilden so die äußere Grenzschicht Dann wird das erhaltene Produkt durch übliche Feststoff-Flüssigkeits-Trennungsverfahren gewonnen und gegebenenfalls gewaschen, wodurch man adsorptionspulverhaltige Mikrokapseln erhält.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln haben einen äußeren Durchmesser von etwa 100 -5000 μ und eine äußere Grenzschicht aus einer kontinuierlichen festen Cellulosephase von 0.5 - 5 μ Dicke, die Mikroporen von etwa 10-80 Ä Durchmesser enthält, wobei die Adsorptionspulver innerhalb der Cellulosegelmatrix im Innern der genannten äußeren Grenzschicht dispergiert sind.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln haben eine ausgezeichnete Säurebeständigkeil, Alkalibeständigkeit und Lösungsmit.'.lbestandigkeit. Daher sind sie über lange Zeit in sauren, alkalischen oder organischen Lösungsmittellösungcn bestandig und können tür verschiedene Zwecke. /.. B. die Exiraktion und Reinigung von Antibiotika aus Permentatioiisflüssigkeilen. die Extraktion und Reinigung von Nukleinsäuren aus den Zellen von Mikroorganismen, die Extraktion natürlicher Farbstoffe, die Gewinnung wertvoller Substanzen aus Abfallflüssigkeiten, die Entfärbung und Behandlung von Abwässern durch Entfernung organischer Verbindungen. \ er vendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorlic gencle F.rfindung.

Beispiel I

In einer Lösung von 100 g Cellulosediacetat in 12' N.N-Dimethylformamid (DMF) wurden 100 g aktivierte Tierkohle homogen dispergiert. Die erhaltene Disper sion wurde in Form von Tröpfchen in Wasser eingerühri. wobei man Mikrokapseln mit Cellulosed!- acetat-Wänden erhielt, die die aktivierte Tierkohle enthielten. Der Durchmesser der Mikrokapseln betrug 0.2- 1.5 mm

Die so hergestellten, wasserhaltige aktivierte Tier kohle enthallenden Mikrokapseln wurden genügend mit de-ionisiertem Wasser gewaschen, in b200ccm einer 0,25 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und zur Verseifung der Wandfilme der Mikrokapseln I Stunde bei 70° ± 2°C gerührt. Dann wurden die Mikrokapseln ausreichend mit Wasse»' gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers 7.0 öder weniger betrug. So erhielt man aktivierte Tierkohle enthaltende Mikrokapseln mit Celltiloscwändcn. Die Acctylierung

OFi

der Cellulose der Mikrokapseln vor der Verseifung betrug 54,1 %, nach derselben jedoch weniger als 0,4%.

Beispiel 2

In einer Lösung aus 200 g Cellulosediacetat in 2,7 I N,N-Dimeihylformamid wurden 400 g aktivierte Tierkohle homogen dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in Form von Tröpfchen in Wasser eingerührt und lieferte Mikrokapseln mit Cellulosediacetat-Wänden, die aktivierte Tierkohle enthielten. 630 g der so hergestellten Mikrokapseln wurden ausreichend mit de ionisiertem Wasser gewaschen, in 6200 ecm 0,25 N wäßrige Natriumhydroxidlösung gegeben und unter Rühren bei 70° ± 2"C eine Stunde verseift. Dann wurden sie ausreichend mit Wasser gewaschen und lieferten Tierkohle einhakende Mikrokapseln mit Cellulosewänden. Die Acetylierung der Cellulose der Mikrokapseln vor der Verseifung betrug 54,1%, jedoch weniger als 0,4% nach derselben.

Beispiel 3

In einer Lösung von 100 g Cellulosed! .cetat (Acetylierungsgrad 54,1%) in 1,51 N,N-Dimethylformamid wurden 300 g aktivierte Tierkohle homogen dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in Form von Tröpfchen in Wasser eingerührt und lieferte Mikrokapseln mit Cellulosediacetat-Wänden die Tierkohle enthielten. 560 g der Kapseln wurden ausreichend mit de-ionisiertem Wasser gewaschen, in 6200 ecm einer 0,25 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und unter Rühren 1 Stunde bei 70^a ± 2° C verseift. Dann wurden sie ausreichend mit Wasser gewaschen, bis der pH-V\ert des Waschwassers neutral war. So erhielt man Aktivkohle enthaltende Mikrokapseln mit Cellulosewänden bei einem Acetylierungsgrad der Cellulose unter 0.4%.

Beispiel 4

In einer Lösung von 10 g Cellulosetriacetat (Acetylierungsgr. j 61.2%) in 1000 ecm N.N-Dimethylformamid wurden 20 g Bentonit dispergiert und die erhaltene Dispersion in Form von Tröpfchen in Wasser eingerührt, wodurch man Bentonit enthallende Mikrokapseln erhielt. 100 g derselben wuiden 30 Minuten unter Rühren bei 50^cC in 250 ecm einer 0.5 N wäßrigen Natriurvihydroxidlösung verseift und ausreichend mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers 8 oder weniger betrug. So erhielt man Benionit enthaltende Mikrokapseln mit einem Acetylierungsmaß der Cellulose von we. ger als 0.6%.

Beispiel 5

In einer Lösung von 40 g Cellulosediacetat (Acetylierungsgrad 54.5%) in einem gemischten Lösungsmittel aus I I Methylenchlorid und 400 ecm Aceton wurden 40 g aktivierte Tierkohle dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur zu 61 einer wäßrigen 30 g gelösles Nalriumlaurylbenzolsulfonat enthaltenden Lösung zugefügt und weiter gerührt, worauf das Lösungsmittel unter Bildung eines Niederschlages abgedampft wurde. Dieser wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und lieferte in Cellulosediacetat eingekapselte Tierkohle mit einer Teilchengröße von 0,25-1,5 mm. 70 g derselben wurden ausreichend mit 400 ecm de-ionisiertem Wasser benetzt, in 2100 ecm einer auf 75°C gehaltenen 0,25 N wäßrigen Natriumhj-Jroxidlösung gegeben und unter Rühren 1 Stunde bei 70^rC verseift. Dann wurden sie ausreichend mit Wasser gewaschen, bis der pl I-Weri des Wassehwassers 8,0 oder weniger betrug. So erhielt man Tierkohle enthaltende Mikrokapseln mit einem Acetylierungsgrad der Cellulose von weniger als 0,4%.

Beispiel 6

In einer Lösung von 40 g Cellulosediacetat (Acetylierungsgrad 54,5%) in einem gemischten Lösungsmittel aus 1,1 1 Methylenchlorid und 450 ecm Aceton wurden 60 g aktivierte Tierkohle dispergiert und die erhaltene Dispersion unter Rühren bei Zimmertemperatur zu 6 I einer wäßrigen, 30 g Natriumlaurylbenzolbulfonat enthaltenden Lösung zugefügt; durch weiteres Rühren wurde das Lösungsmittel abgedampft und lieferte harte Mikrokapseln, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zu 97 g Tierkohle enthaltenden Mikrokapseln von 0,25 — 1,5 mm Teilchengröße getrocknet wurden. 70 g der so erhaltenen Kapseln wurden ausreichend mit 400 ecm de-ionisiertem Wasser benetzt, in 3100 ecm einer 0,25 N wäßrigen Natrium¹· droxidlösung, die aul 75°C gehalten wurde, gegeben und unter Rühren 1 Stunde bei 70° C verseift. Anschließend wurden sie ausreichend mit Wasser gewaschen und lieferten Tierkohle enthaltende Mikrokapseln mit einem Acetylierungsgrad der Cellulose unter 0.4%, die ihre Form von vor der Verseifung nicht verändert hatten.

Beispiel 7

In einer Lösung von 5 g Cellulo'ediacetat in 60 ecm Dimethylsulfoxid wurden 10 g Aktivkohlepulver homogen dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in Form feiner Tröpfchen in 300 ecm flüssigem Paraffin (19cps bei 25"C) unter Rühren dispergiert; es wurde einige Minuten weitergerührt, um das Dispersionssystern stabil zu machen. Dann wurden 100 ecm einer

4 :1-Mischung aus Wasser und Aceton als Nicht-Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 5ccm/min zur obigen flüssigen Paraffindispemon /-ngegeben. wodurch Aktivkohle enthaltende Mikrokapseln erhaiten wurden (Größe 500- 1000 μ). Diese wurden mittels eines Filtertuches abfiltriert. ausreichend mit n-Hexan gewaschen und getrocknet. 10 p der Mikrokapseln wurden ausreichend mit 100 ecm siedendem Wasser 30 Minuten lang benetzt, dann abtropfen lassen, in 500 ecm einer auf 75^CC gehaltenen 0.25 N Wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und bei 70 ± 2 C unter Rühren verseift. Dann wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhielt Aktivkohle enthaltende Mikrokapseln mit Cellulosewänden. die ihre Form von

5Π vor der Verseifung nicht verändert hatten.

Beispiel 8

In einer Lösung von 10 g Cellulosetriacetat (Acetylie rungsgrad 61.2%) in 130 ecm Dimethylsulfoxid wurden 30 g Bentonif homogen dispergiert und die erhaltene Dispersion in Form feiner Tröpfchen in 600 '-cm flüssigem Paraffin (19cps bei 25"C) unter Rühren dispergiert. Es wurde einige Minuten weitergerührt, -jm das Dispersioi jsystem stabil zu machen. Dann wurden 200 ecm einer 6 : 1-Mischung aus Wasser und Aceton als Nicht-Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von

5 ccm/min zugefügt, wodurch man Mikrokapseln von 500-1000 μ Teilchengröße erhielt. Diese wurden mittels Filtertuch abfiltriert, ausreichend mit n-Hexan und dann mit PdSroläther gewaschen und getrocknet. 10 g dieser Mikrokapseln v/urclen 30 Minuten ausreichend mit 100 ecm siedendem Wasser benetzt, abtropfen lassen, in 500 ecm einer auf 75°C gehaltenen 0.25 N

wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und linier Rühren bei 70° + 2°C verseift. Dann wurden sie mit Wasser gewaschen und getrocknet und lieferten Bentonit enthaltende Mikrokapseln mit Cellulosewänden, die ihre Form von vor der Verseifung nicht verändert hatten.

Beispiel 9

In einer Lösung aus 120 ecm Dimethylformamid und 10 g Celluloseacetatbutyrat (mit 30,0% Acetylgruppen und 17,5% Bulyrylgruppen) wurden 20 g aktivierte Tierkohle dispergiert. Die erhaltene Lösung wurde in Form von Tröpfchen in Wasser gegeben und lieferte in Celluloseacetatbutyral eingekapselte Tierkohle. 100 g dieser Mikrokapseln wurden in 1000 ecm Wasser von 70°C 20 Minuten eingetaucht, dann in 1000 ecm einer 0,25 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und I Stunde bei 70° ± 2°C verseift. Nach ausreichendem Waschen mit Wasser erhieit man Tierkohle enthaltende Mikrokapseln (Acetyl- und Butyrylgruppengehalt der Cellulose unter 0,4 bzw. 0,3%). die ihre Form von vor der Verseifung nicht verändert hatten.

Beispiel 10

In einer Lösung von 10 g Celluloseacetatpropionat mit 30,0% Acetylgruppen und 17,5% Propionylgruppen) in 100 ecm Dimethylformamid wurden 20 g aktivierte Tierkohle dispergiert und die erhaltene Dispersion in Form von Tröpfchen in Wasser gegeben. So erhielt man in Celluloseacetatpropionat eingekapselte Tierkohle. Diese Mikrokapseln wurden wie in Beispiel 9 verseift und lieferten Tierkohle enthaltende Mikrokapseln (Acetyl- und Propionylgruppengehalt der Cellulose unter 0,4% bzw. unter 0.3%) die ihre Form von vor der Verseifung nicht verändert hatten.

Beispiel 11
In einer Lösung von 10 g Cellulosediacetat (Acetylie-

riincrcm.oR ^d 1 0/λ\ in 1Γ1Ο rnm nimpthulfnrmamiH u/tti*.

den 10 g eines lonenaustauscherharzes (Methacrylsäure- Divinylbenzol-Copolymer in - COOH-Form) dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde in Form von Tröpfchen in Wasser gegeben und lieferte in Cellulosediacetat eingekapseltes Ionenaustauscherharz. Dann wurden 80 g dieser Mikrokapseln ausreichend mit de-ionisiertem Wasser gewaschen, in 800 ecm einer 0.25 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und unter Rühren bei 70° ± 2"C verseift. Die Mikrokapseln wurden ausreichend mit Wasser gewaschen und lieferten das Ionenaustauscherharz enthaltende Mikrokapseln mit einem Acetylierungsmaß der Cellulose unter 05%.

Beispiel 12

In einer Lösung von 10 g Cellulosetriacetat in 200 ecm Methylenchlorid wurden 40 g Bentonitpulver dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde unter Rühren in feinen Tröpfchen in 800 ecm einer wäßrigen Lösung aus 4 g Natriumlaurylbenzolsulfonat dispergiert, worauf bei Zimmertemperatur zum Abdampfen des Methyienchlorids weitergrührt wurde. So erhielt man harte Mikrokapseln, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden und in Cellulosetriacetat eingekapselten Bentonit lieferten. 50 g dieser Mikrokapseln wurden dann 30 Minuten in einer 1 : I-Mischung aus Äthanol und Wasser aufgequollen, in 300 ecm einer 2%igen wäßrigen Nalriumhydroxidlösung gegeben und 30 Minuten unter Rühren bei 50°C verseift. Dann wirden sie genügend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es Wurden Bentonit enthaltende Mikrokapseln mit Celluloscwänden erhalten.

ίο Be is ρ i el 13

In einer Lösung von 150 g Cellulosediacetat in 350 ecm Aceton, das 13% Wasser enthielt, wurden 225 g Aktivkohlepulver dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde unter Rühren in 900 ecm flüssiges Paraffin, die 0,5% oberflächenaktive Lanolinderivate enthielten, gegossen und in Form von Tröpfchen einer Größe von 600-1500 μ dispergiert. Durch weiteres 4stündiges Rühren wurde das Aceton abgedampft, und man crhicii harte Mikrokapseln einer Teilchengröße von 600-1500 μ. Diese wurden einige Male mit n-Hexan gewaschen und getrocknet. Es wurden 380 g Mikrokapseln erhalten. 100 g derselben wurden 30 Minuten mit 1000 ecm siedendem Wasser ausreichend aufgequollen.

in 5000 ecm einer 0,25 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und unter Rühren bei 70° ± 2'C verseift. Dann wurden sie mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es will Jen Aktivkohle enthallende Mikrokapseln mit Cellulosewänden erhalten.

Beispiel 14

In einer Lösung von 150 g Cellulosediacetat in 350 ecm Aceton mit 13% Wasser wurden 225 g lonenaustauscherharz (Methacrylsäure-Divinylbenzol-Copolymer in -COOH-Form) dispergiert. die erhaltene Dispersion unter Rühren in 900 ecm flüssiges Paraffin, das 0.5% oberflächenaktive Lanolinderivate enthielt, gegossen und in Form von Tröpfchen einer Größe von 600-1500μ dispergiert. Nach weiterem

erhielt man harte lonenaustauscherharz enthaltende Mikrokapseln einer Größe von 600-1500 μ. Diese wurden einige Male mit η-Hexan gewaschen und getrocknet. Es wurden 380 g Mikrokapseln erhalten. 100 g derselben wurden ausreichend für 30 Minuten in 1000 ecm siedendem Wasser aufgequollen, in 5000 ecm einer 0,25 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die auf

so 75° C gehalten wurde, gegeben und unter Rühren bei 70° ± 2° C verseift. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhielt man Methacrylsäure-Divinylbenzol-Copolymer enthaltende Mikrokapseln mit Cellulosewänden.

Beispiel 15

In einer Lösung von 10 g Cellulosetriacetat in 100 ecm Dimethylsulfoxid wurden 10 g Aktivkohlepulver dispergiert und die erhaltene Dispersion in Form von Tröpfchen in Wasser eingerührt; so erhieit man 110 g Aktivkohle enthaltende Mikrokapseln. 70 g derselben wurden ausreichend mit de-ionisiertem Wasser gewaschen, in 1500 ecm einer auf 50° C gehaltenen 0,5%igen Schwcfelsäurelösung gegeben und 1 Stunde bei 50⁰C hydrolysiert. Nach ausreichendem Wasserwaschen erhieit man Aktivkohle enthaltende Mikrokapseln mit einem Acetylierungsgrad von 0,7%.

Beispiel
in Beispiel I. 2. 3,

Die
Adsorptionspulver

16

5 und 6 erhaltenen, enthaltenden Mikrokapseln (im folgenden als Testproben 1. 2. 3. 4 bzw. 5 bezeichnet) wurden auf ihre Adsorplionskapazität untersucht. Als Kontrolle wurden Aktivkohlepulver als Kontroilprobe I; handelsübliche granuläre Kohlenstoffe als Kontrollprobe 2 und 3 und die adsorbierende Pulver enthallenden Celluloseesterderivatmikrokapseln, die als Ausgangsmaterialien in Beispiel I, ?. 3, 5 und 6 verwendet, die im folgenden als Kontrollprobcn 4,5,6.7 lind 8 bezeichnet werden. In jedem Fall wurde I g Adsorptionspulver verwendet. Die Messung der Adsorptionskapazifäl erfolgte so, daß jede obengenannte Probe zu 100 ecm einer 0,0l%igen wäßrigen Methylenblau*Lösung (OD595m_M) = 5,0) zugegeben, die erhaltene Mischung gerührt, 24 Stunden stehen gelassen und dann filtriert wurde, worauf der ODs«™ Wert des Filtrates zur Bestimmung der Adsorptionskapazität jeder Probe für Methylenblau festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Tabelle 1

s m// Wert

Adsorptionsgrad

Testprobe
1

Knntrollprobe
1
2
3
4
5

0,23
0,21
0,14
0,32
0,35

1,18

2,08

0,22

0,23

0 16

0^38

0,36

OD Wen der

. , . ursprüngl. Flüssigkeit
Adsorptionsurad = — =

95,4
95,8
97,2
93,6
93,1

100
76,4
58,4
95,7
95,5
95 S
92^5
92,8

OD Wen
des Filtrates

OD Wen der ursprüngl. Flüssigkeit

Wie aus Tabelle I ersichtlich, sind die Adsorptionskapazitäten der adsorptionspulverhaltigen Mikrokapseln der Beispiele 1, 2, 3, 5 und 6 etwas niedriger als diejenigen von üblichen Aktivkohlepülvern (Kontrollprobc 1), jedoch derjenigen von handelsüblichen granulären Kohlenstoffen überlegen (Kontrollproben 2 und 3) und gleich derjenigen der Mikrokapseln vor der Verseifung(Kontrollproben4bis8).

Beispiel 17

Die in Beispiel 16 beschriebenen Testproben 1, 2 und 3 und die Kontrollproben 1 bis 6 wurden auf Adsorptionskapazilät für Karamellfarbstoff gemessen. Die Messung erfolgte, indem jede der 1 g pulveriges Adsorptionsmittel enthaltenden Proben zu 100 ecm einer wäßrigen Kürameilösurig (Οθ420πιμ = 2,0) zugefügt, die erhaltene Mischung gerührt, 24 Stunden stehen gelassen und dann filtriert wurde. Das Filtrat wurde dann auf seinen OD-HOm,» Wort gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Probe

OD₄₂O m// Wert

Relativer

Adsorptions-

gfad

Testprobe
1
2
3

Konlrollprobe
i
2
3
4
5
6

0,56
0,64
0,62

0,56
0,82
1,46
0,64
0,70
0,64

100
94,5
95,8

100
82,0
37,5
94,5
90,3
94,5

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, sind die Adsorptionskapazitäten der adsorptionspulverhaltigen Mikrokapseln von Beispiel 1. 2 und 3 derjenigen von handelsüblichen granulären Kohlenstoffen (Kontrollprobe 2 und 3) überlegen und derjenigen von Aktivkohlepülvern (Kontrollprobe 1) und Mikrokapseln vorder Verseifung (Kontrollproben 4,5 und 6) praktisch identisch.

Beispiel 18

Die in Beispiel 16 beschriebenen Testproben 1, 2, 3,4 und 5 wurden auf Molekularsiebwirkung untersucht. Die dazu verwendeten Molekularsiebproben waren die folgenden organischen Verbindungen, die zu 100% auf nicht behandelten Adsorptionspulvern adsorbiert werden können.

Molekularsiebproben

Molekulargewich¹

A) Methylenblau

B) Tuberactinomycin
C) Insulin

D) Eiweißlysozym

E) a-Chymotrypsin

F) Semialkaliprotease

G) Eiweißalbumin
H) Serumalbumin

J/H

798
5700
14000
24500
30000
45000
67000

Die Messung wurde wie folgt durchgeführt:
Jede Testprobe 1 bis 5 mit 1 g pulverigem Adsorptionsmittel wurde in eine Kolonne von 1 cm Durchmesser gefüllt. Durch diese Kolonne wurden je 10 ecm der obengenannten Molekularsiebproben A bis H mit einer Geschwindigkeit von 0,5ccm/min hindurchgeführt, worauf die Kolonne gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurden Ausfluß und Waschflüssigkeit kombiniert, und ein Teil der erhaltenen Flüssigkeit wurde entnommen und auf OD2son^ (im Fall von Probe A auf ODsqsmp) gemessen. Der so erhaltene OD-Wert wurde mit der Flüssigkeitsmenge multipliziert und zur Berechnung des Adsorptionsgrades mit dem OD-Wert der unbehandelten Molekularsiebprobe verglichen. Daraus wurde die Molekularsiebwirkung jeder Testprobe bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

11

Tabelle

Molekularsiebpröbe

Konzentration Testprobe mg/ccm

A B C D E F G H

5 IC 10

io

10 10 10 10

100

100

100 98 96,1 90,0 30,6 0

100
100
100

99

97

98,3

93,7
0

100

100

100 98,8 98,6 96,4 24,2 0

100 100 100 97,8 90,4 79,1 8,4 0

Die Tabelle 3 zeigt klar die Molekularsiebwirkung der nach den Beispielen I, 2, 3, 5 und 6 erhaltenen, Ädsorptionspulver enthaltenden Mikrokapseln.

Beispiel

Die Testproben I bis 5 und die Kontrollproben 4 bis von Beispiel 16 wurden auf Säure-, Alkali-, Alkohol- und Acetonbeständigkeil getestet. Die Tests erfolgten, indem man jede Probe 1,5,10,15 und 25 Tage jeweils in eine 1 N wäßrige SalzsäUrelösüng, 1 N wäßrige Natriumhydroxidlösung, iOO%ige Methanollösung und IOO%ige Acetonlösung legte und dann den Zustand jeder Lösung und die Form der Probe untersuchte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Aus dieser wird klar, daß die erfindungsgemäßen, adsorpliorispülverhal-(igen Mikrokapseln in ihrer Säure-, Alkali-, Älkoholünd Acetonbeständigkeit den Proben, die keiner Verseifung unterworfen worden waren, überlegen waren,

in der folgenden Tabelle erfolgte die Auswertung wie

folgt:

— = vollständig unverändert

± = die Lösung war etwas (rübe, jedoch blieb die

Form unverändert

jo + = die Form war etwas desintegriert + + = die Form war vollständig desiutegriert

Tabelle

Säurebeständigkeit nach Tagen I S 10

Alkalibeständigkeit nach Tagen 1 5 10

15

Testprobe 1 2 3 4 5

Kontrollprobe 4 5 6 7 8

-f+

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Alkoholbeständigkeit nach Tagen 1 5 10

Acetonbeständigkeit nach Tagen 1 5 10 15

Testprobe

Fortsetzung

Alkoholbestiindigkcit nach Tagen I 5 10 15

25 Acctonbcstä'ndigkcil nach Tagen
I 5 10 15

Kontrollprobe
4
5
6
7
8

Beispiel 20

Eine nach bekanntem Verfahren erhaltene Viscosespinnflüssigkeil (Zusammensetzung: 8,5% Cellulose; g5o/_s NstniuTiiv'droxid. 35% Schwefelkohlenstoff, be logen auf die Cellulose: Viskosität 700 eps bei 20⁰C) wurde mi·; einer 4 N Natriumhydroxidlösung auf einen Ccllulosegehalt von 6.4% verdünnt. In 240 ecm der so hergestellten Viscosespinnlösung wurden einheitlich 24 g Aktivkohlepulver dispergiert.

Dann wurde die erhaltene Dispersion in 101 einer 3,6 N wäßrigen Salzsäurelösung getropft und lieferte Äktivkohlcpulver enthaltende Mikrokapseln von 1 — 5 mm Durchmesser.

30

35

40

45

Beispiel 21

Eine Viscosespinnlösung wurde mit 4 N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 6,4% verdünnt. Zu 400 ecm der so hergestellten Viscoselösung wurden 250 g Aktivkohle zugefügt. Dann wurde die erhaltene Mischung zur gründlichen Dispergierung «Her Aktivkohle geknetet. Das erhaltene Produkt wurde durch einen zylindrischen Granulator geführt, wodurch man ein Granulat von 0.5- 1 mm Durchmesser erhielt, das in einem anderen Granulator weiterbehandelt wurde, bis man runde, an der Oberfläche leicht benetzte Körner von 0,5 — 3 mm Durchmesser erhielt. Die so erhaltenen Körner wurden in 20 I einer 11% Schwefelsäure und 17% Natriumsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung gegeben und lieferten Aktivkohlepulver enthallende Mikrokapseln von 0.5 — 3 mm Durchmesser.

Beispiel 22

Eine Viscosespinnlösung wurde mit 2 N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 5,1% verdünnt. In 200 ecm der so hergestellten Viscoselösung wurden 25 g Aktivkohle einheitlich dispergiert und die (erhaltene Dispersion unter Rühren in Form feiner Tröpfchen in 600 ecm flüssigem Paraffin (19 eps bei 25° C) dispergiert. Es wurde zum Stabilisieren der Dispersion weitergerührt Dann wurden der Dispersion 200 ecm 3,6 N wäßrige Salzsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 8 cem/min zugefügt, und man erhielt Mikrokapseln von 0,5— 1,2 mm Durchmesser, die pulverförmige Aktivkohle enthielten. Diese wurden mittels Filtertuch abfiltriert, gründlich mit η-Hexan, Petroläther, Aceton und Wasser gewaschen und lieferten Aktivkohlepulver enthaltende Mikrokapseln.

Beispiel 23

Zu 50 ecm einer nach bekanntem Verfahren erhaltenen Cuprammoniumlösung (Zusammensetzung: 10% Cellulose, 7,2% Ammoniak, 3,6% Kupfer; Viskosität 1800 eps bei 20⁰C) wurden 100 ecm 23%iger wäßriger Ammoniak zugefügt. Dann wurden in der erhaltenen Lösung 10 g Aktivkohle einheitlich dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde in 10 140⁰C warme, I3%ige

enthaltende Mikrokapseln von 1 —5 mm Durchmesser. Beispiel 24

In einer Mischung aus 122,7 g Dimethylsulfoxid,40,9 g Acetonitril, 16,4 g Diäthylamin und 14,4 g SO2 wurden 4 g gemahlener Halbstoff gelöst. Dann wurden 20 g SO2 zur Erzielung einer Celluloselösung mit einer Cellulosekonzentralion von 18,3% durch die erhaltene Lösung geleitet. In der so erhaltenen Lösung wurden 4 g Aktivkohle, mit 2,5 g SO2 auf 7 g Aktivkohle adsorbiert, dispergiert Dann wurde die Dispersion aus einem injektor von 1 mm Durchmesser in 10 I Wasser getropft und lieferte Aktivkohlepulver enthaltende Mikrokapseln.

Beispiel 25

In einer Mischung aus 308,2 g Dimethylformamid und 160,0 g NO2 wurden 6 g vermahlener Halbstoff gelöst und eine bläulich-grüne Celluloselösung einer Konzentration von 1,81% erha'ten. Dann wurden 6 g Aktivkohle, die 2,0 g NO2 auf 7 g Aktivkohle adsorbiert enthielten, in der erhaltenen Lösung dispergiert und die so hergestellte Dispersion aus einem Injektor mit 1 mm Durchmesser in 101 Wasser getropft; so erhielt man Aktivkohlepulver enthaltende Mikrokapseln.

Beispiel 26

Eine Viscosespinnlösung wurde mit 2 N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 5,1% verdünnt. In 200 ecm der erhaltenen Viscoselösung wurden 20 g zerstoßenes Ionenaustauscherharz (Styroidivinylbenzol-copolymer) einheitlich dispergiert. Diese Dispersion wurde in 101 einer 3,6 N wäßrigen Schwefe'säurelösung getropft und lieferte Styrol-Divinylbenzol-Copolymer enthaltende Mikrokapseln.

Beispiel 27

Eine Viscosespinnlösung wurde mit 2 N Natriumhydroxidlösung auf einen Cellulosegehalt von 5,1% verdünnt In 200 ecm der erhaltenen Viscoselösung wurden 20 g Bentonitpulver einheitlich dispergiert Dann wurde die Dispersion in 10 I einer 3,6 N wäßrigen Salzsäurelösung getropft und lieferte Bentonitpulver enthaltende Mikrokapseln.

Beispiel 28

Die in den Beispielen 20 bis 25 erhaltenen Mikrokapseln (Mikrokapseln Nr. 20 bis 25) wurden auf Säure-, Alkali- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie

auf Adsorptionskapazität getestet. Die Messungen erfolgten so:

Säurebeständigkeit: 2 N wäßrige Schwefelsäurelösung; 5 Std. und 1.5,10.15 und 25 Tage zum Sieden erhitzt:
Alkalibeständigkeit (a): I N wäßrige Natriumhydroxid- ί lösung von 80 C. 5 Std. und 1.5,1 ü. 15 und 25 Tage;
Alkalibeständigkeit (b): 1 N wäßrige Natriumhydroxidlösung von 90° C: 5 Std. und 1,5,10.15 und 25 Tage;
Lösungsmittelbeständigkeit (a): 100% Aceton bei Zimmertemperatur für 1,5,10,15 und 25 Tage; l.ösungsmittelbeständigkeit (b): 100% Methanol bei Zimmertemperatur für 1,5,10,15 und 25 Tage;
l.ösungsmittelbeständigkeit (c): 100% Dimeihylsulfoxid bei Zimmertemperatur für 1,5.10,15 und 25 Tage;
Lösungsmittelbeständigkeil (d): 20% wäßrige Äthanollösung bei Zimmertemperatur für 1. 5. 10. 15 und 25 Tajje.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Adsorptionskapazität

Substratlösung (1):

0,01 %ige wäßrige Methylenblau-Lösung

(OD₅₉₅-_μ = 7,28); 100 ecm;
Substratlösung (2):

wäßrige Karamellösung (OD₄₂₀ηιμ =- 2,0); 100 ecm.

Zur Messung des Adsorptionsgrades wurde jede Mikrokapselart in einer 1 g Adsorptionsmittelgehalt entsprechenden Menge 24 Stunden in die Substratlösung eingetaucht und dann filtrierL Der OD-Wert wurde durch Messen des Filtrates bei OD?«,^ oder OD^_{0 m(}, bestimmt; der Adsorptionsgrad wurde aus der folgenden Gleichung berechnet:

Adsorptionsgrad =

OD Wert der Subslratlösung OD Wert des Filtrates ÖD Wert der^jubstratlösuns

Vergleichsweise wurde Aktivkohlepulver als Kontrollprobe 9 und 10 sowie granuläre Aktivkohle als Kontrollprube 11 und 12 in der oben beschriebenen i>

In Tabelle 5 bedeutet

Weise getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

- = vollständig unverändert:

± = Mikrokapseln in der form unverändert. Lösung jedoch entfärbt:

4 - keine Veränderung der Form der Mikrokapseln, jedoch ganz geringes Sediment.

Tabelle 5

Säurbcsländigkcil nach Alkalibeständigkeit (a) nach Alkalibeständigkeil (b) nach

Tagen Tagen Tagen

5Std. 1 5 10 15 25 5Std. 1 5 10 15 25 SStd. 1 5 10 15 25

Mikrokapseln	_	- - - -	—	- - - - ± ±
20	Fortsetzung)		- ± ± +	- ± ± + + +
21	Lösungsmillcl- bcslündigkcit (a) 5 Tage	Lösungsmiltcl- bcständigkcil (b) 5 Tage
22	SId. 1 5 10 15	25 SId. I 5 10 IS	Lösungsmiltel- bcsländigkeit (c) j	Lösungsmitlcl· beständigkcit (d) . Tage
23			25 SItI I 5 10	■5 25 SId. 1 5 10 15 25
24
25
Tabelle 5 (

Mikrokapseln

030 227/241

Tabelle 6

25 12 920	18
Aflsorptions- grad	Substratlösung (2) OD420m// des Filtrates
100	0,560
100	0,500
92	0,540
94	0,520
90	0,600
95	0,640
91	0,620
88	0,680
79	0,84
61	1,50

Probe	Substratlösung (1)
	des Filtrates
Kontrollprobe
9	0
10	0
Mikrokapseln
20	0,582
21	0,436
22	0,728
23	0,364
24	0,655
25	0,873
Kontrollprobc
11	1,53
12	2,82

Adsorptionsgrad

Tabelle 5 zeigt deutlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) hergestellten Mikrokapseln eine ausgezeichnete Säure-, Alkali- und Lösungsmittelbeständigkeit haben. Tabelle 6 zeigt, daß die Adsorptionskapazität der nach dem erfindungsgemaßen Verfahren (B) hergestellten Mikrokapseln 30

72 75

73 74 70 68 69 66

58 25

ähnlich derjenigen pulverisierter Aktivkohle ist und durch das Mikroeinkapselungsverfahren nur wenig verschlechtert wird. Weiterhin sind die erfindungsgeniä Ben Mikrokapseln in ihrer Adsorptionskapazität der als Kontrollproben 11 und 12 verwendeten, handelsüblichen granulären Aktivkohle überlegen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. »Mikrokapseln mit einem äußeren Durchmesser von 100-5000 μ und mit einer äußeren permeablen Grenzschicht aus polymeren^Material von 0,5-5 μ und Mikroporen von 10-80 Ä und mit Adsorptionspulvern, die innerhalb einer Gelmatrix des polymeren Materials im Innern der Grenzschicht dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Materia! aus Cellulose besteht.«

2. »Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Vorläufer-Mikrokapseln mit Celluloseesterderivaten als Wandmaterial, die Adsorptionspulver eingeschlossen enthalten, einer Esterhydrolyse unterworfen werden.«

3. »Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Adsorptionspulver in einer Lösung von Cellulose dispergiert wird, die erhaltene Dispersion zu Tröpfchen geformt und schließlich die Cellulose auf den Tropfchen ausgefällt wird.«