JPS5815485B2 - オキサゾリンおよび／またはオキサジン変性重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 経済的なおよび環境保全の観点から廃液流からフェノー
ル性物質の除去が必要である。

フェノール類を含む水性廃液の汚染は、フェノール類の
公知の毒性およびいやな色のため環境保全の点から特に
危険である。

このような水性廃液流を精製する従来の方法は、一般に
時間の浪費であり、困難であってそして／または費用が
かかった。

その問題を解決するために生物学系が非常に少量のフェ
ノール類を除去するために使用されたのみであった。

そのオゾン処理は、特定なフェノール類とオゾンとが適
合するかどうかを知るため、フェノール類間で異る値の
注意深い検査が必要であり、そして活性炭素系は、有機
物質による詰りに対し極端に感受性である。

有機媒体からフェノール類の除去はなお一層困難である
。

そのため廃液流からフェノール類を経済的にかつ便利に
除去する新規な方法の必要性が存在する。

本発明者はフェノール性溶液からフェノール類を除去す
るために特に有用である新規な種類のクラフト共重合体
を発見した。

この点に関するそれらの用途およびその本発明の共重合
体を製造する方法は又新規である。

本発明は液体透過性、水不溶性、合成樹脂であり、その
樹脂はそれを通してフェノール溶液を通すことによりそ
の溶液からフェノールを除去することができ、その樹脂
状物質は、主鎖が式〔式中Ｒ１は水素またはメチル（好
ましくは水素）であり、Ｒ２は水素フェニルまたは１〜
約２４の炭素原子のアルキル（好ましくはアルキルそし
てもつとも好ましくはメチルまたはエチル）であり、Ｒ
３−Ｒ６の少なくとも２個が水素であるという条件で、
Ｒ３−Ｒ６は、独立に水素、低級アルキルまたは水酸基
置換低級アルキル（好ましくはＲ３およびＲ４は水素、
メチル、エチルまたはヒドロキシメチル、そしてＲ５お
よびＲ６は水素、もつとも好ましくはＲ３−Ｒ６は各々
水素）であり、Ａｒは炭素環芳香族核（好ましくはベン
ゼン核）であり、ｍは０または１（好ましくは０）であ
り。

ｎは少なくとも１つの整数（好ましくは１〜約１０、そ
してもつとも好ましくは１〜５）であり。

そしてＸはＣｅ、ＢｒＩまたはＯＨである〕に対応する
多数のユニットを含む架橋したビニル付加重合体である
。

本発明のグラフト重合体の製造方法は、多数の芳香族ハ
ロメチル基を含む架橋したポリ（ビニル芳香族）樹脂と
オキサゾリンまたはオキサジンとを反応させることから
なる。

本発明のグラフト共重合体を製造する際に反応体として
使用するのに適するポリ（ビニル芳香族：樹脂は、構造
が式 （式中ＲおよびＡｒは前述のＲ１とＡｒと同じ意味であ
り、そしてＹはクロロ、ブロモまたはアイオドである）
に対応する多数のユニットからなる公知の重合体である
。

このような重合体は普通固体の、ベンゼン不溶性共重合
体であり、そしてイオン交換樹脂において重合体マトリ
ックスとして広く使用されて来た。

それらは代表的には（１）架橋したまたは架橋可能なポ
リ（ビニル芳香族）樹脂をハロメチル化（例えばクロロ
メチル化）することにより、または（２）ハロメチル化
ビニル芳香族単量体を適当な架橋剤で共重合させること
によって製造できる。

（１）および（２）の各々において架橋した樹脂は、架
橋剤０．５〜４０重量％（好ましくは架橋剤０．５〜２
０重量係重量使用して普通の重合技術によって製造でき
る。

懸濁重合技術は架橋した微細なまたは大きな網状ビーズ
（別名微孔質または巨大な孔サイズの多孔質ビーズ）を
形成において特に有用である。

上記手順（１）によって製造されたハロメチル化重合体
は、例えば米国特許２，６１４，０９９゜３．５４９，
５６２および１９７１年１月１２日に発行の米国再発行
特許２７，０２６において示されている。

このような重合体は、芳香族核１個につき平均約０．２
〜１．５個のハロメチル基を有し、そして勿論本発明の
グラフト共重合体を製造する場合における反応体として
全く満足すべきである。

この種のハロメチル化重合体の代表例は、ポリヒニル芳
香族化合物（例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベ
ンゼン ジビニルトルエン ジビニルキシレンおよびジ
ビニルナフタレンおよびその混合物）で架橋されたビニ
ル芳香族化合物（例えばスチレン、ａ−メチルスチレン
、芳香族クロロスチレン、ビニルトルエンおよびビじル
ナフタレンの重合体、およびそれらの共重合体であり、
その重合体はその後普通の技術を使って、例えばその重
合体とホルムアミドおよびＨＣＩまたはＨＢｒとを反応
させることによってまたはその重合体とクロロメチル・
メチルエーテル等とを反応させることによりハロメチル
化される。

上記方法（２）によって製造されたハロメチル化重合体
は、例えば米国特許３８４３５６６において示されてい
る。

このような重合体は本発明のクラフト共重合体を製造す
る場合５おいて反応体として同様に満足すべきである。

この点において重合体の代表例は、米国特許３，８４３
，５６６において記載されているようにジビニルベンゼ
ンで架橋した芳香族ビニルベンジルクロライドの重合体
である。

クロロメチル化ポリ（ビニル芳香族）重合体は、もつと
も入手しやすく、そしてそれがため好ましく反応体であ
る。

もつとも好ましい反応体は、ジビニルベンゼンで架橋し
たクロロメチル化ポリスチレンの生成物である。

上記のハロメチル化ビニル芳香族重合体の物理的形状は
便利なように変化できる。

例えば、その重合体は、フィルム（例えば透過性膜）、
ファイバー、多孔質粒子、ビーズ、等の形状であっても
良い。

これらのうち多孔質ビポズが好ましい態様であり、そし
てその巨大な孔を有する多孔質（マクロ多孔質）ビーズ
はもつとも好ましい態様である。

このようなマクロ多孔質ビーズとしてハロメチル化ビニ
ル芳香族重合体を製造する方法は、前述の米国特許３，
５４９，５６２および３，８４３，５６６および米国再
発行特許２７，０２６号に記載されている。

本明細書において使用したオキサゾリンおよびオキサジ
ン反応体は、式 〔式中Ｒ２は水素、フェニルまたは１〜約２４の炭素原
子のアルキル（好ましくはアルキルそしてもつとも好ま
しくはメチルまたはエチル）であり、Ｒ３−Ｒ６はそれ
らの少なくとも２つが水素であるという条件で各々独立
に水素、低級アルキルまたはヒドロキシ置換低級アルキ
ル（好ましくは水素、メチル、エチルまたはヒドロキシ
メチル、もつとも好ましくは水素）であり、ｍはＯまた
は１（好ましくは０）である〕によって表わされる公知
の化合物である。

そのオキサゾリン反応体は、人手しやすさの点でオキサ
ジン反応体より普通好ましい。

もつとも好ましい反応体は２−メチル−２−オキサゾリ
ンおよび２−エチル−２−オキサゾリンである。

本発明のグラフト共重合体は、ビニル芳香族重合体■と
そのオキサジンまたはオキサゾリン■とを便利な反応速
度を得るのに十分な温度で接触させることによって便利
に製造される。

この反応は、化合物■を溶解している液体反応媒体中で
それを行なうことによって促進され、そして好ましくは
その反応は化合物を溶かし、化合物■を膨潤しそしてポ
リオキサゾリンまたはポリオキサジンに対しほとんどま
たは非溶剤である反応媒体中で行なわれる。

適したこのような液体反応媒体は、パークロロエチレン
、シクロヘキサン、石油蒸留物、ベンゼン、トルエン、
キシレンおよび他の同様な炭化水素を含む。

トリエンは通用の溶剤である。このような液体反応媒体
において、便利な反応速度は約り０℃〜約１５０℃の温
度で観察された。

その方法において■対■の割合は、いろいろ変化できる
が、しかしその重合体中において当量の芳香族ハロメチ
ル当り■約０．５〜約１０当量（もつとも好ましくは約
１〜５当量）を加えることが普通好ましい。

本発明グラフト共重合体は、固体の、液体透過性、水不
溶性合成樹脂であり、その樹脂と接触するフェノール類
溶液からフェノール類を除去することができ、そして幹
が前述の式■に対応する多数のユニットを含む架橋した
ビニル付加重合体からなる。

用途において、本発明のグラフト共重合体はフェノール
類汚染液体と接触される。

その場合そのフェノール類汚染物はそのグラフト共重合
体によって保持され、そしてその精製された液体は使用
者の便利なようにその後処理され、放出されまたは循環
される。

例えば、そのグラフト共重合体は、充填塔または涙過床
を形成するためにビーズの形で使用でき、その場合その
汚染したフェノール流は精製のためその塔または床を通
して通過させる。

本発明の重合体は限界まで吸着した後、すなわちその能
力まで廃液からフェノールを除去した後、その樹脂によ
って保持されているフェノールは、除去され、そしてそ
の樹脂は単にその樹脂と水性水酸化ナトリウムとを接触
させることによって再生される。

本明細書において［フェノール性物質］とはフェノール
および１個またはそれ以上のフェノール性水酸基を含む
芳香族（レゾシノール、ヒドロキノン、り四ロフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、タンニン酸、フェノール
スルホン酸、フェノールジスルホン酸等）を含む。

このようなフェノール類は水性または有機溶液から除去
される。

実施例 １５ 普通のマクロ多孔質架橋したポリスチレンビーズは、炭
化水素稀釈（４５重量部）中においてメチル７（５１，
７重量部）およびジビニルベンゼン（３，３重量部）を
懸濁重合させることによって作られた。

そのビーズはり四ロメチル・メチルエーテルを使って実
質上クロロメチル化された。

そのクロロメチル化ビーズは芳香族核１個当り平均約０
．８〜約１．０クロロメチル基を含んでいた。

クロロメチル化ビーズ（１５，３，９）はメタノール２
００ｍ１中のヨウ化カリウム（１，７ｇ）中にスラリー
化された。

そのスラリーは還流され、１時間その温度に保持され、
そして冷却された。

その固体樹脂は瀘過、空気乾燥しそして３０分〜１時間
トルエン２００ｍ１中にスラリー化された。

そのトルエンは乾燥容量のほぼ２倍までそのビーズを膨
潤させた。

そのトルエンスラリーは還流まで加熱されそして残留メ
タノールはトルエン／メタノール共沸物として除去され
た。

その後、そのスラリーは９０℃まで冷却され、２−エチ
ル−２−オキサゾリン（４９，ｓｇ）を加え、そして得
られたスラリーは１４時間還流まで加熱された。

そのグラフト共重合体１４時間還流しながら加熱された
。

そのグラフト共重合体は、その反応混合物から濾過され
、メタノール、水で洗浄されそして再びメタノールで洗
浄されそして室温まで風乾された。

その風乾グラフト共重合体を下記の分析値Ｃ＝６２．３
係、Ｈ＝８．２８係、Ｎ＝９．７８係。

Ｃ１＝５．５０％ を有していた。

蒸気相クロマトグラフによるトルエンｐ液の分析により
、オキサゾリン反応体８３饅が消費されていた。

上記に製造したグラフト共重合体は表■において実施例
１として記載されている。

ヨウ化イオンまたは臭化イオンでさえそのクロロメチル
化ポリスチレンビーズおよびそのオキサゾリン反応体間
の反応を触媒化する傾向がある。

表Ｉを参照して、第１列は多孔質ポリスチレンを製造す
る場合において、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）および稀
釈剤を示している。

すべてのビーズはクロロメチル・メチルエーテルでクロ
ロメチル化され、そして芳香族核１個当り平均的０．８
〜１．０のクロロメチル基を含んでいた。

第２列その後の反応におけるクロロメチル基１個当り使
用したオキサゾリン反応体のモル比を示す。

第３列はその反応生成中におけるオキサゾリンの重量係
を示す。

第４列はオキサゾリン化ビーズ中の表面積を示す。

そのビーズの表面積を示す。そのビーズの表面積はその
表面上でのガス（Ｎ２）吸着により決定されそしてメー
トル２／グラム（ｍ２／ｇ）で表わされる。

そのテストは、ストロレインによって売られている市販
の装置を使って行なわれた。

そのビーズの多孔性は、そのビーズを水銀中に浸漬し、
そしてその系に圧力をかけ水銀をそのビーズの孔に押し
込むことによって決定された。

その孔サイズは圧力の関数（標準値との比較）として測
定される。

このテストはアメリカン・インストルメント社によって
売られている市販の装置を使って行なわれた。

その多孔性は容量係（すなわち孔として「開口」である
ビーズ容量の％）として表わされ、そしてそのデータは
第５列に記載されている。

その中間の孔大きさは上記のテストから決定されそして
第６列に示されているようにオームストロング（Ａ）で
表わされる。

第７列における「能力」の測定は漂白クラフトパルプミ
ル流出液から色を除去する場合の効果の測定である。

実験として、代表的な漂白クラフト−パルプミル粒出液
の色はＮＣＡＳＩ報告Ａ２５３において記載されている
ように標準プラチナ溶液に対して吸光分光分析によって
測定され、そしてプラチナ当量色ユニット（ｐｐｍ）と
して表わされる。

そのＮＣＡＳＩ報告は、ニュヨーク州ニューヨーク市１
０３パークアベニュのエア・アンド・ストリーム・イム
プルーブメント・インクの紙量のナショナル コランシ
ルの公告である。

そのミル流出液の見本は室温で１時間公知のかさ高容量
のグラフト共重合体と一諸に振った。

そのビーズ上のその液体中に残留する色は決定された。

このデータは座標として Ｘ軸 ｇｏｇ（残留する色） Ｙ軸 ６ｏｇ（樹脂１ｍａ当り吸着された色のプラチナ
当量Ｋｐ） を使ってフレンドリツヒ等温縁にプロットされた。

数式 溶液に？ （式中Δ（ｐｐｍＰｔ）は処理済液体と未処理液体間の
色の相違である）を使ってＹ値の計算が行なわれる。

前記ＸおよびＹ値のプロットは直線である。

Ｘが３であるとき、Ｙの真数はその樹脂の能力として見
なされる。

実施例 １６−２６ 同様の方法で、他のグラフト共重合体が実施例１６−２
３においては６／４５のＤＶＢ／稀釈剤稀釈重比、そし
て実施例２４−２６においては４／４７のＤＶＢ稀釈剤
を有する架橋したポリスチレンから製造された。

さらに、各種の２一置換−２−オキサゾリン類はこの系
の実験において使用された。

（２一置換は表■において「Ｒ」として示される。

そのクラフト共重合体は上記に説明した方法で評価され
、そしてその結果は表■に要約される。

表１および表２におけるデータは、漂白クラフトパルプ
ミル流出液から色体を除去する場合において最適の性質
を持つグラフト共重合体を製造する点から考慮した時、
下記の結論を導き出す。

（ａ）２−メチルまたは２−エチル−２−オキサゾリン
から製造されたグラフト共重合体は、他の２一置換−２
−オキサゾリン類から製造した共重合体より好ましい； （ｂ）クロロメチル１当量当りオキサゾリン１〜３当量
の割合が好ましい；そして （ｃ）１０ｍ２／ｇｒ以上の表面積および約２００Å以
上の中間孔大きさを持つマクロ多孔質ビーズ構造を有す
るグラフト共重合体が好ましい。

前述の結論は漂白クラフトパルプミル流出液を脱色する
ために使用したグラフト共重合体の選択に制限を加え、
そして廃液からフェノールを除去するのに有用である一
般のグラフト共重合体に適用しない。

例えば中間の孔大きさく６２６□人および４００人）の
みにおいて本質土嚢なる上述に示したマクロｉ孔質ビー
ズの形の２種類の本発明のグラフト共重合体は、上述の
漂白クラフトパルプミル流出液を脱色する場合において
全く異った結果（能力１０１および４１）を与えるが、
しかし樹脂１ｇ当り水溶液からフェノールを除去する点
能力（５０ｍ９／ｇ樹脂および４５ｍグ／ｇ樹脂）の点
で実質上同じである。

実施例 ２７ 上述に示した方法に従って、２−エチル−２−オキサゾ
リンは、芳香族核１個当り平均的０．８〜約０．９個の
クロロメチル基を有するり四ロメチル化マクロ多孔質ポ
リ（スチレン−ＤＶＢ）ビーズと反応させた。

クロロメチル１当量当りオキサプリン約１．１当量の割
合が使用され、そしてその最終生成物は、化学的結合形
のオキサゾリン約６８重量％を含んでいた。

その最終生成物は、２０．１ｍ２／ｇの表面積、１６１
係の多孔性、５５０人の中間孔大きさおよび上述の方法
において漂白クラフトパルプミル流出液を脱色する場合
において７７の能力を有していた。

ＫＢｒペレット中における最終生成物の赤外スペクトル
は、それぞれ１．０８〜１．００の相対量でカルボキシ
アミド帯およびエステルカルボニル帯の存在を示した。

最終生成物の滴定によって、乾−ビーズ１ｇ当り２．２
６の程度までの第二級および／または第三級アミノ窒素
の存在および第四級アンモニウム窒素の確認が示された
。

この分析データにより最終生成物中に年配の基 の存在が示された。

実験は上述のビーズの操作特性を決定するためになされ
た。

漂白方法からの苛性抽出４．７部および塩素化抽出１，
０部を含む漂白クラフト−パルプミル流出液は３０−６
０メツシユ砂の濾過床を通して濾過され残留セルロース
ファイバーを除去した。

その濾過した流出液（上記に述べたＮＣＡＳＩ標準テス
トによりｐＨ５，７；色１１，１００ｐ１００ｐｐφは
０．４８Ｕ、Ｓ、ガロン（１，８２リツトル）７分の流
速で上記ビーズ０．５立方フイート（１４，２リツター
）で充填されている塔中におよびその塔を通して通過さ
せた。

その塔からの出口流は進められそして連続的にそれの色
が検査された。

そのデータは表３に要約される。

漂白したクラフトパルプミル流出液から包体を除去する
場合においてそのビーズの効率は、消費済のビーズを水
酸化ナトリウムで洗浄することによって再生された。

上述のビーズは広いｐＨ範囲（１，５〜１２のｐＨ値）
を有する水性パルプ廃液から色を除去するのに効果があ
る。

実施例 ３０−３２ 表１および２において示された樹脂サンプル（０，５ｇ
）を、シクロヘキサン中のフェノール０．１モル溶液１
５ｍ１で６０分間振られ、抽出されたフェノニルの割合
が測定された。

その結果は表り４に示される。

同様の実験において、２−エチル−２−オキサゾリンを
使って上記のように製造したマクロ多孔質ビーズは、フ
ェノール類を含む稀釈水溶液（例えばｏ、ｏｏｉモル）
からフェノール、ｍ−り四〇フェノール、ｍ−メトキシ
フェノール、タンニン酸およびｐ−トルエンスルホン酸
およびｍ５ｍｔ−ビフェニルジスルホン酸を除去するの
に高度に効果的である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは水素又はメチル；Ａｒは炭素環芳香族核；そ
   してＹはクロロ、ブロモまたはアイオドである）に対応
   する多数のユニットからなる重合体と一般式 （式中Ｒ２は水素、フェニルまたは１〜約２４の炭素原
   子のアルキルであり、Ｒ３−Ｒ６はそれらの少なくとも
   ２つが水素であるという条件で各々独立に水素、低級ア
   ルキルまたは水酸基置換低級アルキルであり、ｍはＯま
   たは１である）によって表わされる化合物とを反応させ
   ることからなる主鎖が式 （式中Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２−Ｒ６゜Ａ
   ｒおよびｍは上記の通りであり、ｎは１〜１０であり、
   そしてＸはＣｅ、Ｂｒ、ＩまたはＯＨである）に対応す
   る多数のユニットを含むオキサゾリンおよび／またはオ
   キサジン変性重合体の製造方法。