DE2444669A1

DE2444669A1 - Kationenaustauscher

Info

Publication number: DE2444669A1
Application number: DE19742444669
Authority: DE
Inventors: Akira Kobayashi; Ichiki Murase; Takezo Sano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-09-19
Filing date: 1974-09-18
Publication date: 1975-03-27
Also published as: GB1484492A; DE2444669C2; US3997644A; JPS5216874B2; FR2243965B1; JPS5056387A; FR2243965A1; IT1019324B

Description

DR. VOLKER VOSSiUS

PATENTANWALT

β MÖNCHEN 88

SIEBERTSTRASSE 4

TELEFON 47 40 76

u.Z.: L 001 18. September 1974

Case A 461-04

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

" Kationenaustauscher "

Priorität: 19. September 1973, Japan, Nr. 106 223/73

Ionenaustauscher werden für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, z.B. zur Viasserreinigung und -aufbereitung, zur Reinigung organischer Substanzen, als Katalysatoren für zahlreiche Reaktionen und als Absorptionsmittel für Gase. Je nach dem Verwendungszweck setzt man Ionenaustauscher in verschiedener Form ein, hauptsächlich als Perlen oder Granulat von etwa 0,35 bis 0,85 mm 0. In Abhängigkeit vom Anwendungsbereich weisen die Ionenaustauscher auch verschiedene ionisierbare Gruppen auf; so besitzen z.B. Kationenaustauscher SuIfonsäure-, Phosphorsäure-, Carbonsäure- oder phenolische Hydroxylgruppen als funkt^onelle Reste. Die derzeit am meisten verwendeten Kationenaustauscher sind, sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate. Derartige Austauscher besitzen jedoch keine ausreichende mechanische Festigkeit und Alkalibeständigkeit.

509813/1031

Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Kationenaustauscher zu schaffen, der sich auch in papierähnliche bzw. filzartige Form bringen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Kationenaustauscher, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als Hauptbestandteil SuIfongruppen aufweisende Polyäthylenfasern enthält.

Der papier- bzw. filzartige Kationenaustauscher der Erfindung läßt sich mit geringen Kosten herstellen, besitzt außerordentlich hohe Ionenaustauschkapazität und verändert sich bei der Verwendung sowohl in wäßrigen Lösungen als auch in organischen Lösungsmitteln nicht durch Quellen, Auflösen oder Abbau.

Da der Kationenaustauscher durch Sulfonieren von Polyäthylen in Faserform hergestellt wird, wird dem oberflächennahen Faserbereich eine außerordentlich hohe Kationenaustauschfähigkeit verliehen. Diese Eigenschaft hat eine hohe Diffusions- und Ionenaustauschgeschwindigkeit in Nachbarschaft der Faseroberfläche zur Folge, die mit den Verhältnissen bei vernetzten Ionenaustauschern, z.B. vom Styrol-Divinylbenzol-Typ, oder anderen konventionellen Ionenaustauschern, bei denen der Ionenaustausch in engen Poren stattfindet, nicht vergleichbar ist.

Durch seine papierähnliche bzw. filzartige Form läßt sich dererfindungsgemäße Ionenaustauscher leicht an Vorrichtungen oder' Rahmen befestigen und wieder entfernen.

509813/1031

Die zu sulfonierenden Polyäthylenfasern können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch Schmelzspinnen, Flashspinnen, Schneiden und Zerspleißen von gereckten Folien oder durch Polymerisation unter Einwirkung von Scherkräften.

Obwohl natürlich Polyäthylenfasern in Fadenform verwendet werden können, setzt man zur Sulfonierung vorzugsweise Fasern ein, die nach dem sogenannten Flashspinnverfahren hergestellt wurden. Hierbei wird eine Polyäthylenlösung unter Druck durch eine Düse gesprüht. Nach dem Flashspinnverfahren hergestellte Polyäthylenfasern lassen sich billig herstellen und besitzen auf Grund ihrer dreidimensionalen Netzwerkstruktur aus feinen Fasern mit einem Durchmesser von 1 bis 5 μ eine große Oberfläche. Diese Polyäthylenfasern v/erden zu einer Pulpe gemahlen, so daß sie sich zu einem Vliesstoff verarbeiten lassen.

Zur Einführung von §ulfonsäuregruppen setzt man das Polyäthylen z.B. mit einer Halogensulfonsäure, wie Chlorsulfonsäure, oder Schwefeltrioxid gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel um; vgl. JA-OS 25 370/1973.

Der Sulfonierungsgrad der erhaltenen sulfonierten Polyäthylenfasern läßt sich anhand des durch Elementaranalyse ermittelten Schwefelgehalts bestimmen. Für den Zweck der Erfindung geeignete Schwefelgehalte liegen z.B. bei 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 18 Gewichtsprozent. Der Sulfonierungsgrad kann aber auch über die Ionenaustauschkapazität ermittelt werden. Geeignete Ionenaustauschkapazitäten betragen etwa 0,2 bis 10 Milliäquivalent pro 1 g trockenem Austauscher in der H-Forra.

50981 3/1031

Liegt die Ionenaustauschkapazität unterhalb dieses Bereichs, so zeigt der Austauscher unerwünschte hydrophobe Eigenschaften, während die Paser bei Werten oberhalb dieses Bereichs brüchig und spröde wird.

Die sulfonierten Polyäthylenfasern können als Pulpe mit einer geeigneten Menge, z.B. 0,1 Ms 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Faser-Gesamtgewicht, ebenfalls gemahlener Fasern aus einem thermoplastischen Kunstharz, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, vermischt und hierauf mit Hilfe von Wasser zu einem Vliesstoff geformt werden. Anschließend erhitzt man das Vlies auf den Erweichungspunkt des thermoplastischen Kunstharzes oder höhere Temperaturen und erhält so einen neuartigen Kationenaustauscher von papier- bzw. filzartiger Form.

Die Dicke des Austauschers hängt vom Volumen der sulfonierten Polyäthylenfasern und der verwendeten thermoplastischen Kunstharzfasern sowie der Fläche des zu bildenden Vlieses ab. Im allgemeinen beträgt die Dicke 0,01 bis 10 mm, vorzugsweise 0,1 bis 5 mm. Die Dichte des Austauschers hängt vom Mahlungsgrad der Fasern ab und läßt sich durch geeignetes Pressen des Vlieses sowie durch die anschließende Wärmebehandlung einstellen.

Der Kationenaustauscher der Erfindung läßt sich sowohl als hartes papierähnliches Material als auch als weiches filzartiges· Material herstellen. Bei der Verwendung als Filter in Wasser oder organischen Lösungsmitteln verliert er auf Grund seiner Festigkeit nicht die Form. Er läßt sich leicht handhaben, er-

509813/1031

laubt auf Grund der Verteilung von aktiven Zentren über die große Oberfläche eine hohe Diffusions- und Ionenaustauschgeschwindigkeit und ermöglicht so die Herstellung einfacher und kleiner Austauschionenvorrichtungen, die von großem technischen Interesse sind.

Der Ionenaustauscher der Erfindung eignet sich nicht nur zum Entsalzen und Enthärten von Wasser,■sondern auch z.B. zum Abtrennen und Gewinnen verschiedener Metalle oder zur Absorption basischer oder kationischer Farbstoffe.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1,35 g Niederdruck-Polyäthylen-Stapelfasern mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, die vorher mit Chlor sulfonsäure sulfoniert worden sind, und 0,15 g Niederdruck-Polyäthylen-Stapelfasern mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, die nicht sulfoniert worden sind, werden in Methanol miteinander vermischt. Hierauf formt man aus der Mischung in Methanol ein Vlies, das getrocknet und schließlich in einem Ofen 3 Minuten bei 135?C hitzebehandelt wird. Das erhaltene schwarze filzartige Material von 2 bis 3 mm Dicke wird auf einem Filterrahmen befestigt und mit einer Raumgeschwindigkeit von 5000/Stunde von einer wäßrigen Lösung durchströmt, die 5 ppm eines kationischen Farbstoffs ("Sumiacryl Brilliant N-4G») enthält. Der Durchlauf ist völlig ; farblos. Wiederholt man das Experiment, unter denselben Bedingungen, wobei jedoch 1,5 g eines granulierten Kationenaustauscherharzes in einer Säule verwendet werden, so läßt sich keine

509813/1031

"⁶- 2AA4669

Entfärbung des Durchlaufs feststellen.

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter filzartiger Ionenaustauscher wird auf einem Filterrahmen befestigt und von einer wäßrigen Lösung durchströmt, die 100 ppm Magnesiumchlorid enthält. Der Magnesiumchloridgehalt im Durchlauf beträgt höchstens 5 ppm. Wiederholt man das Experiment unter denselben Bedingungen, jedoch mit 1,5g eines granulierten Kationenaustauscherharzes in einer Säule, so beträgt die Magnesiumchloridkonzentration im Durchlauf 98 ppm.

Beispiel 3

1,2 g Niederdruck-Polyäthylen-Stapelfasern mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, die vorher mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert worden sind, und 0,3 g Niederdruck-Polyäthylen-Stapelfasern mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, die nicht sulfoniert worden sind, werden in Wasser miteinander vermengt. Hierauf formt man das Gemisch zu einem Vliesstoff, der getrocknet und schließlich 5 Minuten bei 135°C in einem Ofen hitzebehandelt wird. Das erhaltene schwarze filzartige Material von 2 bis 3 mm Dicke wird auf einem Filterrahmen befestigt und mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 OOO/ Stunde von Stickstoffgas durchströmt, das 70 ppm Ammoniak enthält. Die Ammoniakkonzentration im abströmenden Stickstoffgas beträgt höchstens 2 ppm.

Beispiel 4

1,35 g Niederdruck-Polyäthylen-Stapelfasern mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, die vorher mit Schwefeltrioxid sulfoniert

509Ö13/1031

worden sind, und 0,15 g Polypropylen-Stapelfasern werden in Wasser miteinander vermengt. Hierauf fertigt man aus der Mischung ein Faservlies, das getrocknet und schließlich 5 Minuten bei 165°C in einem Ofen hitzebehandelt wird. Das erhaltene schwarze filzartige Material von 2 bis 3 mm Dicke wird auf einem Filterrahmen befestigt und mit einer Raumgeschwindigkeit von 100/Stunde von einer wäßrigen Lösung durchströmt, die 2 ppm Quecksilber(II)-Chlorid enthält. Die Quecksilberkonzentration im Durchlauf beträgt höchstens 0,05 ppm.

Beispiel5

1»35 g Niederdruck-Polyäthylen-Stapelfasern mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, die vorher mit Schwefeltrioxid sulfoniert worden sind, und 0,15 g Polystyrol-Stapelfasern werden in Wasser miteinander vermengt. Hierauf fertigt man aus der Mischung ein Faservlies, das getrocknet und schließlich 3 Minuten bei 11O⁰C in einem Ofen hitzebehandelt wird. Das erhaltene schwarze filzartige Material von 2 bis 3 mm Dicke wird auf einem Filter-

mit einer Raumgeschwindigkeit von 100/Stunde rahmen befestigt und/von einer wäßrigen Cadmiumacetatlösung durchströmt, die 2 ppm Cadmiumionen enthält. Die Cadmiumionen-Konzentration im Durchlauf beträgt höchstens 0,02 ppm.

Beispiel 6

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Kationenaustauscher von 3 mm Dicke wird zu einem runden Blatt von 47 mm Durchmesser geschnitten und in ein 200 ml-Becherglas eingebracht. In das Becherglas werden 10 ml einer wäßrigen Lösung gefüllt, die jeweils 0,2 ppm Quecksilber(II)-chlorid, Cadmiumacetat und Bleiacetat, bezogen auf Hg⁺⁺, Cd⁺⁺ bzw. Pb⁺⁺, enthält. Die Lösung bleibt

509813/1031

2U4669

5 Minuten unter gelegentlichem Schütteln mit dem Kationenaus« tauscher in Berührung. Anschließend bringt man den Kationenaustauscher in eine Nutsche, wäscht mit Wasser und trocknet schließlich an der Luft. Die Oberfläche des Kationenaustauschers wird dann mit Kollodium behandelt und getrocknet. Hierauf untersucht man den Kationenaustauscher mit einem Röntgenfluoreszenzanalysator. Durch Vergleich der Ergebnisse mit einer Eichkurve läßt sich eine Hg⁺⁺-, Cd⁺⁺- und Pb⁺⁺-Konzentration von 0,19, 0,20 bzw. 0,18 ppm ermitteln. Die Analysezeit beträgt etwa 15 Minuten.

509813/1031

Claims

Patentansprüche

1. Kationenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß er als Hauptbestandteil Sulfonsäuregruppen aufweisende Polyäthylenfasern enthält.

2. Kationenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine lonenaustauschkapazität von 0,2 bis 10 Milliäquivalent pro g aufweist.

3. Kationenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfonsäuregruppengehalt der Polyäthylenfasern 2 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.

4. Kationenaustauscher nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf das Faser-Gesamtgewicht, 0,1 bis 50 Gewichtsprozent Fasern aus einem thermoplastischen Kunstharz im Gemisch mit den sulfonierten Polyäthylenfasern enthält.

5. Kationenaustauscher nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Kunstharzfasern aus Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol bestehen.

6. Kationenaustauscher nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Dicke von 0,01 bis 10 mm.

7. Kationenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylenfasern nach dem Flastepinnverfahren hergestellt worden sind.

509813/1031

8. Kationenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zu einem papierähnlichen oder vliesartigen Material verarbeitet worden ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Kationenaustauschers, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonierte Polyäthylenfasern mit Fasern aus einem thermoplastischen Kunstharz vermischt, das Gemisch zu einem Vliesstoff formt und anschließend bis zum Erweichungspunkt des thermoplastischen Kunstharzes oder auf eine höhere Temperatur erhitzt.

509813/1031