-
Verfahren zur Herstellung von polymeren Hydroperoxyden Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Hydroperoxyde, und zwar solcher von
Polymeren mit wiederkehrenden Gruppen, welche einen aromatischen oder cycloaliphatischen
Kern und einen oxydierbaren Wasserstoff enthalten.
-
Die Hydroperoxydgruppen enthaltenden Polymeren können durch die Oxydation
eines Polymeren mit wiederkehrenden Gruppen, welche einen aromatischen oder cycloaliphatischen
Kern und ein oxydierbares Wasserstoffatom besitzen, welch letzteres an sekundäre
oder tertiäre, in a-Stellung stehende Kohlenstoffatome eines Alkyl- oder Cycloalkylsubstituenten
des cyclischen Kerns oder an sekundäre oder tertiäre cycloaliphatische Ringkohlenstoffatome
gebunden ist, in flüssiger Phase mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas hergestellt
werden. Solche oxydierbaren Wasserstoffatome sind an sekundäre und tertiäre Kohlenstoffatome
in einem Alkylsubstituenten an den cyclischen Kern und in der a-Stellung des cyclischen
Kerns gebundener Wasserstoff und an sekundäre und tertiäre Kohlenstoffe eines cycloaliphatischen
Kerns gebundener Wasserstoff. Diese Hydroperoxyde werden leicht durch Oxydation
solcher Polymerer in flüssigem Zustand mit freiem Sauerstoff erhalten, und demgemäß
können polymere Hydroperoxyde mit einem sehr hohen Prozentgehalt an Hydroperoxydgruppen
hergestellt werden, insbesondere aus Polymeren, deren wiederkehrende Gruppen einen
Arylkern mit tertiärem, an einen Kohlenstoffsubstituenten gebundenem Wasserstoff
enthalten. Die Oxydation dieser Polymeren zu den polymeren Hydroperoxyden findet
unter geringem Abbau der Polymeren statt.
-
Beispiel 1 Die in diesem und den Beispielen 2 bis 7 als Ausgangsstoffe
verwendeten Polyisopropyl-a-methylstyrole, für deren Herstellung hier kein Patentschutz
gefordert wurde, wurden durch übliche Säurepolymerisation bei niederer Temperatur
entweder aus gemischten Isopropyla-methylstyrolen oder deren isolierten Isomeren
wie folgt gewonnen. Isopropyl-a-methylstyrol wurde durch Reduzieren eines handelsüblichen
Diisopropylenbenzolmonohydroperoxyds (Gemisch der m- und p-Isomere) und Destillieren
zwecks Gewinnung von Isopropyl-a, a-dimethylbenzylalkohol (Mischung von m- und p-Isomeren)
hergestellt, welcher dann zu den gemischten Isopropyla-methylstyrolen dehydratisiert
wurde. Um die einzelnen Isomeren zu erhalten, wurde das rohe Gemisch in einer 75-Boden-Säule
bei 50 mm Druck und einem 75:1-Rückflußverhältnis fraktioniert, wodurch reines m-Isopropyl-(x-methylstyrol
erhalten und verhältnismäßig reines p-Isopropyl-a-methylstyrol (mit einem Gehalt
von etwa 4 °/o des m-Isomeren und weniger als 2 04 des o-Isomeren) gewonnen
wurde. 60 Teile entweder der reinen Isomeren oder ihrer Gemische wurden durch Auflösen
in 303 Teilen Toluol, Entfernen jeglicher Wasserspuren, Ersetzen der Luft durch
trockenen Stickstoff und nach dem Erniedrigen der Temperatur auf -70' unter Zufügen
von Bortrifluorid in einem in das Reaktionsgefäß eingeleiteten Stickstoffstrom polymerisiert.
Es entstand augenblicklich eine exotherme Reaktion, welche Ansteigen der Temperatur
auf etwa 15° in wenigen Minuten veranlaßte. Nach etwa 30 Minuten fiel die Temperatur
auf die anfängliche Reaktionstemperatur. Das Polymere wurde durch Einrühren der
Reaktionsmischung in 2000 Teilen Methanol gewonnen. Das ausgefällte Polymere wurde
abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen und dann unter verringertem Druck 16
Stunden lang bei 80' getrocknet.
-
Ein durch Polymerisierung einer Mischung der m- und p-Isomeren erhaltenes
Polyisopropyl-a-methylstyrol wurde zu dem entsprechenden Hydroperoxyd durch Mischoxydation
in Cumol oxydiert. 400 Teile des Polymeren wurden in 1600 Teilen Cumol gelöst und
zu dieser Lösung 20 Teile Calciumhydroxyd und 26,7 Teile eines 75°/@gen Cumolhydroperoxyds
zugegeben. Sauerstoff wurde durch diese auf 90° gehaltene Reaktionsmischung in einer
Menge von etwa 4 ccm/Sekunde geleitet. Bei einem gegebenen Oxydationsgrad wurde
das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Unlöslichen filtriert und das Polyisopropyl-a-methylstyrolhydroperoxyd
durch Eingießen der filtrierten Lösung in Methanol unter Rühren gewonnen. Es wurde
zweimal in Methanol gewaschen und dann bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Um das Cumolhydroperoxyd aus dem polymeren Hydroperoxyd
vollständig
zu entfernen, wurde es in Benzol (200/0ige Konzentration) wieder gelöst und in Methanol
wieder ausgefällt. Die Oxydationszeit bei drei solcher Versuche und die bei verschiedenen
Oxydationsgraden erhaltene prozentuelle Substitution im schließlichen Polyisopropyl-a-methylstyrolhydroperoxyd
(dargestellt als 0/0 Cumolhydroperoxyd in der Endlösung) sind in nachstehender Tabelle
wiedergegeben.
| Gesamtes Prozent Spezifische |
| Stunden R0 O H als Substitution Viskosität |
| bei 90° Prozent Cumol- im polymeren des polymeren |
| hydroperoxyd Hydroperoxyd Hydroperoxyds |
| 24 2,9 2,7 0,20 |
| 47 6,3 7,2 0,20 |
| 92 25,4 27,5 0,22 |
In diesem und den folgenden Beispielen wird der Hydroperoxydgehalt des Polymeren
als r0/0 Substitution" oder substituiert" ausgedrückt, das ist die Zahl von Hydroperoxydgruppen
pro 100 oxydierbaren monomeren Einheiten in dem Polymeren. Beispiel 2 Das in diesem
Beispiel verwendete Polyisopropyla-methylstyrol war eine Mischung von m- und p-Isomerem
im Verhältnis von 1,9:1 und hatte eine spezifische Viskosität (1% Benzol) von 0,06.
50 Teile dieses Polymeren und 2 Teile von 75%igem Cumolhydroperoxyd wurden in 100
Teilen Cumol aufgelöst und 3 Teile Calciumhydroxyd darin dispergiert. Das Reaktionsgemisch
wurde erwärmt und auf 90° gehalten, während Sauerstoff in das Reaktionsgemisch in
einer Menge von etwa 2 ccm/Sekunde durch einen Gasverteiler eingeleitet wurde. Nach
73 Stunden besaß die Reaktionsmischung einen Gesamthydroperoxydgehalt, welcher 38,20/0
Cumolhydroperoxyd äquivalent war. Das Unlösliche wurde dann abfiltriert. Das Polyisopropyl-a-methylstyrolhydroperoxyd
wurde durch Ausfällen der Reaktionsmischung in n-Pentan gewonnen. Der so erhaltene
Niederschlag wurde unter verringertem Druck während 16 Stunden bei Raumtemperatur
getrocknet. Er wurde dann durch Auflösen in 110 Teilen Benzol und Wiederausfällen
in n-Pentan gereinigt. Nach nochmaligem Trocknen wurden 46,7 Teile eines harten,
spröden, gelben Harzes erhalten. Analyse dieses Harzes zeigte, daß das Polyisopropyla-methylstyrolhydroperoxyd
zu 47 0/ö substituiert war. Es war in Methanol, Aceton und Benzol löslich, in Wasser
und verdünntem oder konzentriertem Natriumhydroxyd unlöslich. Es hatte eine spezifische
Viskosität (l%ige Benzollösung) von 0,05. Der Gesamtsauerstoffgehalt betrug nach
direkter Analyse 11,00/0, während der als Hydroperoxyd vorhandene Sauerstoff 9,3"/,
betrug, was anzeigte, daß eine hohe Hydroperoxydausbeute erhalten worden war.
-
Beispiel 3 30 Teile eines aus reinem m-Isopropyl-a-methylstyrol hergestellten
Polyisopropyl-a-methylstyrols mit einer spezifischen Viskosität (10/0ige Benzollösung)
von 0,07 wurden in 60 Teilen tert.-Butylbenzol mit einem Gehalt an 0,20 Teilen eines
750/0igen Cumolhydroperoxyds und 0,9 Teilen Calciumhydroxyd aufgelöst. Das Reaktionsgemisch
wurde auf 110° erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, während Sauerstoff in
das Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 2 ccm/Sekunde geleitet wurde. Eine
zeitweilige Feststellung des Hydroperoxy dgehaltes der Reaktionsmischung hatte folgende
Ergebnisse:
| Reaktionszeit % Substitution des |
| in Stunden beschickten Polymeren |
| 17,5 10,2 |
| 41,5 22,7 |
| 49,5 37,5 |
| 66 39,6 |
| 71 37,4 |
Nach dieser Zeit wurden 250 Teile Benzol zugesetzt und das zurückbleibende unlösliche
Calciumhydroxyd abzentrifugiert. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum bei Raumtemperatur
auf 124 Teile konzentriert. Das Poly - m - isopropyl - a - methylstyrolhydroperoxyd
wurde durch Zugabe dieser konzentrierten Reaktionsmischung unter Rühren zu 1200
Teilen n-Pentan ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit n-Pentan
gewaschen und dann im Vakuum während 43 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Das
so erhaltene polymere Hydroperoxyd betrug 27,8 Teile, und eine Analyse zeigte, daß
es 29,4% Poly-m-isopropyl-a-methylstyrolhydroperoxyd enthielt. Es hatte eine spezifische
Viskosität (10/0ige Benzollösung) von 0,07. Der Gesamtsauerstoff war 11,6"/, und
der als polymeres Hydroperoxyd vorhandene Sauerstoff 5,9"/". Somit enthielt dieses
Produkt so viel andere Oxydationsprodukte (haupt'sächlich polymeren, tertiären Alkohol
mit etwas polymerem Keton) wie Hydroperoxyd und zeigte die Variationsmöglichkeiten
in dem Produkt durch Kontrolle der Oxydationsbedingungen. Beispiel 4 30 Teile eines
aus einem p-Isopropyl-a-methylstyrol hergestellten Polyisopropyl-a-methylstyrol
mit einer spezifischen Viskosität (10/0ige Benzollösung) von 0,84 wurden, wie im
Beispiel 3 beschrieben, oxydiert. Nach 17i/2 Stunden Oxydation bei 110° enthielt
die Reaktionslösung eine Gesamtmenge an Hydroperoxyd, welche einer 110/0igen Substitution,
berechnet auf angewendetes Polyisopropyl-a-methylstyrol, und einer 10,5%igen, wenn
unter Berücksichtigung des als Initiator zugesetzten Cumolhydroperoxyds berechnet,
entsprach. Das Reaktionsgemisch wurde mit dem gleichen Volumen Benzol verdünnt,
zentrifugiert und gefiltert zwecks Entfernung des verbliebenen unlöslichen Calciumhydroxyds.
Das Poly - p - isopropyl - a - methylstyrolhydroperoxyd wurde dann durch Hinzusetzen
der Reaktionsmischung unter Rühren zu 2000 Teilen Methanol ausgefällt. Es wurde
abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 16 Stunden lang bei verringertem Druck bei
Raumtemperatur getrocknet, wobei 28,4 Teile erhalten wurden. Die Analyse dieses
Produkts zeigte, daß es zu 9,90/0 substituiert war. Es hatte eine spezifische Viskosität
(10/0ige Benzollösung) von 0,89 und enthielt insgesamt 2,6 0/0 Sauerstoff, davon
2 0/0 als polymeres Hydroperoxyd. Beispiel 5 Ein Mischpolymeres aus p-Isopropyl-a-methylstyrol
und Methacrylsäure wurde durch Mischpolymerisieren der zwei Monomeren in einem Molverhältnis
von 1:3 in Benzollösung bei 65° unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Katalysator
hergestellt. Nach 19 Stunden war das Mischpolymere unter Umwandlung der gesamten
Reaktionsmischung als eine feste Masse ausgefallen. Das Mischpolymere wurde abfiltriert,
mit Benzol gewaschen und getrocknet. Es war in Wasser unlöslich, aber in verdünntem
Alkali und Äthanol löslich. Es hatte eine spezifische Viskosität von 0,27 (10/0ige
Äthanollösung) und eine Säurezahl von 415 (theoretische für Methacrylsäure
ist
652). Berechnet auf die Säurezahl enthielt das Mischpolymere 36,3 °/o p-Isopropyl-a-methylstyrol.
-
Dieses p - Isopropyl - a - methylstyrol - Methacrylsäure-Mischpolymere
wurde durch Durchleiten von Sauerstoff durch eine Lösung, welche 7,91 Teile des
Mischpolymeren, 2,60 Teile Natriumhydroxyd, 21,1 Teile tert.-Butylalkohol, 0,38
Teile Kaliumpersulfat und 55,6 Teile Wasser enthielt, bei 65° während 43 Stunden
oxydiert. Die Reaktionsmischung wurde dann mit etwa 60 Teilen einer Mischung aus
Wasser und tert.-Butylalkohol im Verhältnis von 80:20 verdünnt und das Produkt durch
Zusatz von etwa 20 Teilen Eisessig ausgefällt. Etwa 300 Teile Wasser wurden zugegeben
und der gelatinöse Niederschlag abzentrifugiert. Der Niederschlag wurde wieder in
Wasser suspendiert, wieder zentrifugiert, als eine Paste abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und schließlich getrocknet. Eine iodometrische Analyse des Produktes zeigte,
daß 4,10/, seiner p-Isopropylarylgruppen in Hydroperoxyd umgewandelt waren.
-
Beispiel 6 Ein Mischpolymeres aus p-Isopropyl-a-methylstyrol und Maleinsäureanhydrid
wurde durch Beschicken eines verschlossenen Polymerisationsgefäßes mit den nachfolgenden
Bestandteilen in Abwesenheit von Luft unter Erwärmen der Mischung auf 65° hergestellt:
| p-Isopropyl-a-methylstyrol .............. 20,0 Teile |
| Maleinsäureanhydrid ................... 12,3 " |
| Benzol ............................... 129,0 " |
| Benzoylperoxyd ....................... 0,16 " |
Nach 211/2 Stunden hatte sich eine amorphe untere Schicht abgetrennt. Die Reaktionsmischung
wurde durch Zusatz von 150 Teilen Aceton homogen gemacht. Das Mischpolymere wurde
durch Zusatz der Reaktionsmischung unter Rühren zu 2000 Teilen n-Pentan gewonnen.
Nach zweimaligem Waschen des Niederschlags mit n-Pentan wurde er im Vakuum getrocknet.
Dieses Mischpolymere war unlöslich in Benzol, Äthanol und verdünntem wäßrigem Natriumhydroxyd
und löslich in Aceton, Methyläthylketon und Dioxan. Es hatte eine spezifische Viskosität
von 0,36 in 1 °/oiger Methyläthylketonlösung.
-
Das vorstehende Mischpolymere wurde zwecks Umwandlung in sein wasserlösliches
Natriumsalz hydrolisiert. Hierzu erfolgte der Zusatz von wäßrigem Natriumhydroxyd
und schließlich von Wasser zu einer Acetonlösung des Mischpolymeren. Das hydrolisierte
Polymere wurde durch Ansäuern der Lösung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure,
Abfiltrieren, Waschen in Wasser und Trocknen gewonnen. Das hydrolysierte Mischpolymere
war in Äthanol, verdünntem wäßrigem Natriumhydroxyd und Aceton löslich.
-
Das hydrolysierte p-Isopropyl-a-methylstyrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere
wurde durch Durchleiten von Sauerstoff durch eine Lösung, welche 10 Teile des Polymeren,
3,1 Teile Natriumhydroxyd, 0,20 Teile Kaliumpersulfat und 86,9 Teile Wasser enthielt,
bei 90° oxydiert. Die iodometrische Analyse eines aliquoten Teils zeigte folgendes
Ausmaß der Hydroperoxydbildung:
| Zeit in o Substitution |
| Stunden von Isopropy1 en |
| #pp |
| durch Hydroperoxydgruppen |
| 17,3 2,1 |
| 42 3,3 |
| 73,5 7,3 |
Beispiel 7 Ein Mischpolymeres aus p-Isopropyl-a-methylstyrol und Isobutylen wurde
durch Abkühlen einer Mischung von etwa 30 Teilen jedes dieser Stoffe und 240 Teilen
Toluol in einem Polymerisationsgefäß auf -79° und Hinzufügen von 0,2 Teilen Bortrifluorid
während einer Stunde zu dem durch die Reaktionsmischung hindurchgeleiteten Stickstoffstrom
hergestellt. Die Temperatur wurde auf -76° mit Schwankungen von ± 3° gehalten, und
nach 11I2 Stunden wurden 10 Teile Methanol hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
dann in 3000 Teile Methanol unter Rühren eingegossen. Das ausgefällte Mischpolymere
wurde abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es war ein fester,
etwas elastischer Stoff mit einer spezifischen Viskosität von 0,19 (1°/oige Benzollösung).
Eine ultraviolette Absorption zeigte, daß echte Mischpolymerisation stattgefunden
hatte.
-
Dieses Mischpolymere wurde durch Durchleiten von Sauerstoff durch
eine Reaktionsmischung bei 110° oxydiert, welche 50 Teile des Mischpolymeren, 167
Teile tert.-Butylbenzol, 0,25 Teile Cumolhydroperoxyd-Initiator und 0,5 Teile Calciumhydroxyd
als basischen Stabilisator enthielt. Nach 161/2 Stunden waren 12,1 °/o der Isopropylarylgruppen
in das entsprechende tertiäre Hydroperoxyd übergeführt. Beispiel 8 Sauerstoff wurde
durch eine Mischung von 20 Teilen eines handelsüblichen Poly-ß-pinens, 20 Teilen
tert.-Butylbenzol, 1 Teil Dicumolperoxyd und 0,2 Teilen Natriumcarbonat bei 110°
während 44 Stunden geleitet. Das Produkt wurde durch Eingießen des Reaktionsgemisches
unter Rühren in 400 Teile Methanol gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse zeigte
sich das Polyß-pinenhydroperoxyd zu 0,48 °/a substituiert.
-
Beispiel 9 10 Teile des Vinylesters von p-Isopropylbenzoesäure und
0,05 Teile Benzylperoxyd wurden in ein geschlossenes gläsernes Reaktionsgefäß in
Abwesenheit von Luft gebracht. Nach 6stündigem Erhitzen auf etwa 100° wurde eine
viskose Masse erhalten. Sie wurde durch Auflösen in Benzol gereinigt und dann das
Polymere aus dieser Lösung durch Zusatz von 5 Volumteilen Methanol ausgefällt. Das
so erhaltene Polymere belief sich nach dem Trocknen auf 8 Teile, hatte einen Tropferweichungspunkt
oberhalb 250° und eine spezifische Viskosität in 1 °/oiger Benzollösung von 0,097.
-
Dieses Polyvinyl - p - isopropylbenzoat wurde durch Durchleiten von
Luft durch seine 40°/oige Lösung in tert.-Butylbenzol bei 100° oxydiert, bis eine
Umwandlung von 15,7 °/o der Isopropylarylgruppen in Hydroperoxyd erhalten worden
war. Das polymere Hydroperoxyd war völlig löslich in Benzol und ergab eine etwas
viskose Lösung.
-
Die polymeren Hydroperoxyde nach der Erfindung können durch Oxydation
in flüssiger Phase mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas aus einem beliebigen
Polymeren oder Mischpolymeren eines Vinyl-, Vinylen-oder Vinylidenmonomeren hergestellt
werden, welches einen Aryl- oder Cycloalkylkern mit einem an den cyclischen Kern
oder an einen dem cyclischen Kern benachbarten sekundären oder tertiären Kohlenstoff
gebundenen oxydierbaren Wasserstoff enthält. Ein Polymeres von p-Äthyl-a-methylstyrol
z. B. hat wiederkehrende Gruppen, welche einen Arylkern mit an einem sekundären,
dem Benzolring benachbarten. Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff enthalten, und diese
sekundären Wasserstoffe sind nach dem Verfahren der Erfindung unter Gewinnung eines
polymeren Hydroperoxyds oxydierbar.
Ein Polymeres von p-Isopropyl-a-methylstyrol
hat wiederkehrende Gruppen, welche einen Arylkern mit an einem tertiären, dem Benzolring
benachbarten Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff enthalten, und kann daher gemäß
der Erfindung zu einem polymeren Hydroperoxyd oxydiert werden. Ein Polymeres von
p-Cyclohexyla-methylstyrol hat einen an einem tertiären, dem Arylkern benachbarten
Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff und zusätzlich an sekundäre Kohlenstoffe des
cycloaliphatischen Rings gebundene Wasserstoffe, welche auch zu Hydroperoxydgruppen
oxydiert werden können. In diesem Fall wird vermutlich der tertiäre Wasserstoff
zuerst oxydiert. Mitunter, z. B. bei p-Isopropylstyrol, ist ein oxydierbarer Wasserstoff
sowohl am Kohlenstoff der Polymerkette als auch an einem Kohlenstoff eines Alkylsubstituenten
am Benzolkern und dem Benzolkern benachbart vorhanden. Während diese beiden Wasserstoffatome
oxydiert werden können, ist der am tertiären Kohlenstoffatom gebundene Wasserstoff
der Isopropylgruppe am leichtesten oxydierbar und wird daher zuerst oxydiert. Der
cyclische Kern in der wiederkehrenden Einheit der Polymeren kann auch ein cycloaliphatischer
Kern sein, in welchem Fall gewöhnlich die Wasserstoffe an sekundären und tertiären
Kohlenstoff des cyclischen Kerns gebunden sind und wieder der Wasserstoff am tertiären
Kohlenstoff leichter oxydiert wird. Zum Beispiel enthält ein Polymeres des Vinyläthers
von Cyclohexanol ein Wasserstoffatom am tertiären und mehrere an sekundäre Kohlenstoffatome
gebundene Wasserstoffatome. Der cycloahphatische Kern kann auch Alkylsubstituenten
besitzen, in welchem Fall ein oxydierbarer, an ein dem Kern benachbarten Kohlenstoffatom
gebundener Wasserstoff vorhanden ist. Dieser Wasserstoff kann an sekundärem Kohlenstoff,
wie in Äthyl-, Propyl- u. dgl. Substituenten, oder an tertiärem, wie in einer Isopropylgruppe,
z. B. in einem Polymeren von Allyltetrahydroabietat, p-Menthyl-a-methylstyrol usw.,
gebunden sein.
-
Beispiele von Polymeren, welche zur Gewinnung von polymeren Hydroperoxyden
nach der Erfindung oxydiert werden können, sind die Polymeren und Mischpolymeren
von Vinyl-, Vinylen- und Vinylidenmonomeren, welche einen isocyclischen Kern und
mindestens einen oxydierbaren, an den cyclischen Kern oder an ein dem cyclischen
Kern benachbartes Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoff enthalten, wie p - Äthylstyrol,
p - Isopropylstyrol, p-Cyclohexylstyrol, p-Menthylstyrol, p-Äthyl-a-methylstyrol,
m- und p-Isopropyl-a-methylstyrol, p-Cyclohexyla-methylstyrol, p-Menthyl-a-methylstyrol,
p-Nitro-a-methylstyrol, p-Isopropyl-a-chlorstyrol, 3-Chlor-5-isopropyla-methylstyrol,
3-Methyl-5-isopropyl-a-methylstyrol, 3-tert.-Butyl-5-isopropyl-a-methylstyrol, 3-Cyano-5-isopropyl-a-methylstyrol,
Isopropylvinylnaphthalin, 2-Isopropenyl - 4 - carboxy - 6 - isopropylnaphthalin,
P - Pinen, Äthylvinylpyridin, Isopropylvinylpyridin; Vinyl-, Allyl-und Methallyläther;
Acryl-, Methacrylester von Alkoholen, wie Cyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, p-Isopropylbenzylalkohol,
Dehydroabietylalkohol, Di- und Tetrahydroabietylalkoholen, Tetrahydrofurfurylalkohol
usw., Vinyl-, Allyl- und Methallylester von p-Isopropylbenzoesäure, Dehydroabietinsäure,
Di- und Tetrahydroabietinsäure usw.
-
Eine andere Gruppe von Polymeren sind solche, zu welchen man durch
mindestens partielles Reduzieren des darin enthaltenen aromatischen Rings zu einem
Cyclohexanring gelangen kann, wie durch Reduktion von Styrol, p-Methylstyrol, a-ilethylstyrol,
p-Methyl-a-methylstyrol usw. und deren Homologen. Oxydierbare Polymere können auch
durch Alkylieren schon fertiger, aromatische Ringe enthaltender Polymerer hergestellt
werden, z. B. aus Fclysty°rol mit Propylen, Cyclohexen usw. Oxydierbar im Sinne
der Erfindung sind auch die Mischpolymeren von jedem der obenerwähnten Monomeren
mit Mischmonomeren, welche gegebenenfalls neben einem cyclischen Kern oxydierbaren,
den obigen Bedingungen entsprechenden Wasserstoff enthalten, so Acrylnitril, Methacrylnitril,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Isobutylen, Vinylpyridin, Vinylacetat, Allylacetat,
Methallylacetat, Maleinsäureanhydrid, Äthylfumarat, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Acrylamid, Methacrylamid usw. Zusätzlich haben viele Kondensationspolymere wiederkehrende
Gruppen, welche einen cyclischen Kern und die erforderlichen oxydierbaren Wasserstoffe
enthalten, und sind daher fähig, polymere Hydroperoxyde zu liefern, z. B. Polyester
oder Polyamide aus einer zweibasischen Isopropylaryldicarbonsäure (Isopropylphthalsäure),
oder aus einer zweibasischen gesättigten Säure, wie sie durch Reaktion von Terpenen
mit Maleinsäureanhydrid, gefolgt von einer Hydrierung usw., erhalten werden.
-
Wie aus den vorhergehenden Beispielen ersichtlich, kann die Oxydation
des Polymeren mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas zum polymeren Hydroperoxyd
unter einer Vielzahl von Bedingungen durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die Oxydation
durch Durchleiten des Sauerstoff enthaltenden Gases durch eine Lösung des Polymeren
in einem vorzugsweise inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol, tert.-Butylbenzol,
normale aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan usw.),
ausgeführt. Wasser ist für die Oxydation wasserlöslicher Polymerer, wie des Na-Salzes
des Mischpolymeren von Isopropyla-methylstyrol und Maleinsäureanhydrid, geeignet.
Die Oxydation kann auch in Suspension oder Emulsion ausgeführt werden, das ist durch
Einleiten des Sauerstoff enthaltenden Gases in eine Suspension oder Emulsion des
Polymeren in einer wäßrigen Phase. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft bei
wasserunlöslichen Polymeren, wobei die Viskosität einer organischen Lösung des Polymeren
zu groß sein würde. Jedoch kann die Oxydation in flüssiger Phase auch ohne Verwendung
eines Lösungsmittels oder Wassers bewirkt werden, wenn das Polymere bei der Temperatur
flüssig ist, bei welcher die Oxydation ausgeführt wird.
-
Die Oxydation kann auch in einem Mischoxydationsverfahren durchgeführt
werden, d. h. unter Verwendung einer Verbindung als Lösungsmittel, welche nicht
inert ist und selbst oxydiert wird, wie Cumol, Diisopropylbenzol, p-Menthan usw.
Dieses Mischoxydationsverfahren ist häufig bei Polymeren erwünscht, welche nicht
leicht oxydiert werden und wo das zweite gebildete Hydroperoxyd ein wertvolles Nebenprodukt
ist.
-
Es ist häufig erwünscht, einen Initiator zuzusetzen, besonders bei
schwierig zu oxydierenden Polymeren. Bei leicht oxydierbaren Polymeren kann ein
Initiator zur Beschleunigung der Oxydation benutzt werden. Jedes freie Radikale
erzeugende Mittel kann als Initiator für die Oxydation verwendet werden, so Hydroperoxyde,
wie Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Diisopropylenbenzolmonohydroperoxyd
usw., Peroxyde, wie z. B. Dicumolperoxyd, Benzoylperoxyd, Dicetylperoxyd usw., Persulfate
und Peroxycarbonate, z. B. Natriumpersulfat, Diäthylperoxydicarbonat usw., und Stickstoffverbindungen,
wie Azo-bis-(isobutyronitril), usw. Die Wahl des Initiators und seine Menge hängen
von dem zu oxydierenden Polymeren, der schließlichen Verwendung des polymeren Hydroperoxyds
usw. ab. Wenn z. B. ein Initiator gewünscht wird, wie im Falle eines schwieriger
zu oxydierenden Polymeren und Mischoxydation in einem oxydierbaren Lösungsmittel
wegen des anschließenden etwa erforderlichen Reinigungsverfahrens nicht
erwünscht
ist, kann eine verhältnismäßig große Menge an Initiator in einem inerten Lösungsmittel
benutzt werden. In diesem Fall soll der verwendete Initiator leicht von dem polymeren
Hydroperoxyd abgetrennt werden können und bei der Verwendung des polymeren Hydroperoxyds
nicht stören. Wenn z. B. das polymere Hydroperoxyd für die Herstellung gepfropfter
Polymere in einem Redox-Polymerisationsverfahren verwendet werden soll, können z.
B. Dicumolperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd usw. gewählt werden, die nicht entfernt
zu werden brauchen. Weniger beständige Initiatoren, z. B. Persulfate, Peroxydicarbonate,
Benzoylperoxyd usw., die durch Redox-Verfahren angegriffen werden, oder Azoverbindungen,
wie Azo-bis-(isobutyronitril), können gebraucht werden, falls das gebildete polymere
Hydroperoxyd ziemlich beständig ist, so daß die Reaktionsmischung auf eine genügend
hohe Temperatur erhitzt werden kann, um den gesamten Initiator zu zersetzen, ohne
das polymere Hydroperoxyd dabei in nennenswerter Weise zu beeinträchtigen.
-
Ein basischer Stabilisator kann dem Oxydationsreaktionsgemisch zugesetzt
werden, ist aber nicht notwendig. Beispiele solcher basischen Stoffe sind Calciumhydroxyd,
Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Ammoniak, organische Amine,
wie z. B. Methylamin, Äthylamin, Trimethylamin usw. Sie können in An- oder Abwesenheit
einer wäßrigen Phase benutzt werden. Mitunter kann eine gasförmige Base,. wie Ammoniak,
oder eine lösliche Base bevorzugt werden, wenn das Abfiltrieren einer viskosen Polymerisatlösung
oder Abtrennen einer wäßrigen Phase von einer viskosen Lösung vermieden werden soll.
-
Jedes freien Sauerstoff enthaltende Gas kann zur Ausführung der Reaktion
benutzt werden, so z. B. Sauerstoff, Luft, beliebige Mischungen von Sauerstoff und
Stickstoff oder anderen inerten Gasen. Das Verfahren kann bei normalem oder erhöhtem
Druck und als Chargen- oder kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Die Temperaturen
liegen im allgemeinen innerhalb etwa 20 und 200°, besonders zwischen 60 und 40°.
-
Das Ausmaß, bis zu welchem die Oxydation ausgeführt wird, hängt von
der Anzahl der im Polymeren gewünschten Hydroperoxydgruppen ab. Die Menge an eingeführten
Hydroperoxydgruppen kann von etwa 0,1 bis 80 °,/o des theoretischen Werts schwanken.
Hydroperoxydgruppen können in Polymere beliebigen Molekulargewichts von einigen
Monomereinheiten, wie z. B. Dimeren, Trimeren, Tetrameren u. dgl., bis zu einem
Polymeren von vielen tausend monomeren Einheiten eingeführt werden.
-
Die Isolierung des polymeren Hydroperoxyds wird von dem angewendeten
Oxydationsverfahren abhängen. Wenn die Oxydation in einem inerten Lösungsmittel
ausgeführt wurde, kann das polymere Hydroperoxyd durch Eingießen der Lösung in ein
Nichtlösungsmittel für das Hydroperoxyd oder durch Verdampfen des Lösungsmittels
durch Destillation usw. gefällt werden. Wenn die Oxydation in wäßriger Phase ausgeführt
wurde, kann das Polymere durch Abfiltrieren entfernt werden (falls es unlöslich
ist), oder es kann mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel ausgezogen
werden. Weitere Abtrennungsmethoden sind gleichfalls anwendbar. Wenn ein Mischoxydationsverfahren
benutzt wurde, kann es erwünscht sein, das zweite Hydroperoxyd von dem polymeren
Hydroperoxyd zu isolieren. Dies kann durch Eingießen der Reaktionsmischung in ein
Lösungsmittel bewirkt werden, in welchem das zweite Hydroperoxyd löslich, aber das
polymere Hydroperoxyd unlöslich ist; das letztere fällt aus und kann durch Filtrieren,
Zentrifugieren usw. gewonnen werden.
-
Durch geeignete Auswahl des zu oxydierenden Polymeren ist es möglich,
ein Polymerhydroperoxyd mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften zu gewinnen.
Polymere Hydroperoxyde von hohem oder niederem Molekulargewicht und mit verschiedenen
Löslichkeiten usw. können erzeugt werden. So kann ein wasserlösliches polymeres
Hydroperoxyd durch Mischpolymerisieren eines wasserunlöslichen, aber leicht oxydierbaren
Monomeren, wie Isopropylstyrol, Isopropyla-methylstyrol, p-Cyclohexylstyrol usw.,
mit einem Monomeren, welches Wasserlöslichkeit veranlassen oder welches verseift
oder sonstwie verändert werden kann, um Wasserlöslichkeit zu ergeben, hergestellt
werden.
-
Beispiele von Monomeren, welche Wasserlöslichkeit des Polymeren und
daher des polymeren Hydroperoxyds hervorrufen, sind Monomere, wie Maleinsäureanhydrid,
Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylonitril,
Diäthylaminoäthylacrylat, Carboxystyrol, Styrolsulfonsäure usw. Derartige Mischpolymere
können durch Freiradikal-Polymerisation hergestellt und dann in wäßriger Lösung
oxydiert werden und geben wasserlösliche polymere Hydroperoxyde.
-
Die neuen Polymeren besitzen eine sehr vielseitige Verwendung, da
sie die Einführung solcher Gruppen, wie Keton-, Alkohol-, Äther-, Aldehyd-, Peroxyd-
usw. Gruppen, in ein polymeres Molekül ermöglichen.
-
Die polymeren Hydroperoxyde der Erfindung können zur Herstellung gepfropfter
Polymere benutzt werden. Die polymeren Hydroperoxyde gemäß der Erfindung können
auch als Initiatoren für durch freie Radikale katalysierte Polymerisation benutzt
werden, wie Polymerisation von Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Methylmethacrylat,
Butadien-Styrol usw. Die Verwendung dieser polymeren Hydroperoxyde zum Einleiten
von Freiradikal-Polymerisationsreaktionen macht es möglich, die Eigenschaften der
so erhaltenen Polymere zu ändern und zu verbessern oder schon gebildete Polymere
zu vernetzen oder zu vulkanisieren, z. B. Elastomere, wie GR-S- und Butylkautschuk,
Polyvinylchlorid usw.