CN101558118B - 玻璃浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种粘合剂树脂成分的相容性、相对基板·干膜抗蚀剂(DFR)的附着力、低温烧结性出色且能够容易利用喷砂切削、干燥膜强度高、不会发生喷砂引起的隔壁破坏的玻璃浆料。本发明的玻璃浆料含有：由选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯及甲基丙烯酸异丙酯中的至少1种即(甲基)丙烯酸酯单体A和具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B构成的(甲基)丙烯酸酯共聚物；纤维素系树脂；玻璃粉末；有机溶剂；其中，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物中的所述(甲基)丙烯酸酯单体A的组成比为60重量％～99.9重量％，所述具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B的组成比为0.1重量％～40重量％。

Description

玻璃浆料
技术领域
本发明涉及一种粘合剂树脂成分的相容性、相对基板·干膜抗蚀剂(DFR)的附着力、低温烧结性出色且能够容易利用喷砂切削、干燥膜强度高、不会发生喷砂引起的隔壁破坏的玻璃浆料。
背景技术
等离子显示器是利用放电引起的发光的平面型显示元件的一种，由于应答速度快、视野角宽、色纯度好、大画面化容易等原因，作为具有前景的彩色显示装置，受到关注。
等离子显示器面板通常被设成前面玻璃基板与背面玻璃基板对置，在这些基板之间的空间中形成用于分隔气体放电部的多个隔壁。
作为形成所述隔壁的代表性的方法，已知有喷砂法。喷砂法是在背面玻璃基板的表面涂布玻璃浆料，使其干燥，将浆料层形成为规定的厚度，进而在其上叠加(laminate)干膜抗蚀剂(DFR)，进行曝光、显影，然后利用喷砂切削而除去没有形成抗蚀剂膜的部位，在规定部位形成隔壁的方法。
在等离子显示器面板隔壁形成中使用的玻璃浆料，除了相对基板的印刷性出色、脱泡性好、可在低温下烧结等特性以外，还需要具有容易利用喷砂切削印刷、干燥后的膜(干燥膜)(喷砂性(切削性)良好)、干燥膜强度高、在喷砂时难以发生隔壁破坏(喷砂性(凸缘(リブ)形状保持性)出色)、相对基板·DFR的附着力高等特性。
作为具有这些特性的玻璃浆料，例如在专利文献1中公开了含有玻璃粉末、有机溶剂且将纤维素系树脂和含羟基丙烯酸系树脂作为粘合剂树脂的浆料。但是，在专利文献1中公开的浆料存在粘合剂树脂成分的相容性、相对基板·DFR的附着力、喷砂性(切削性、凸缘形状保持性)不充分，另外还难以在低温下使其烧结的问题。
专利文献1：特开2003-54992号公报
发明内容
本发明的目的在于鉴于上述现状而提供一种粘合剂树脂成分的相容性、相对基板·干膜抗蚀剂(DFR)的附着力、低温烧结性出色且能够容易利用喷砂切削、干燥膜强度高、不会发生喷砂引起的隔壁破坏的玻璃浆料。
本发明是一种玻璃浆料，其是含有：由选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯及甲基丙烯酸异丙酯中的至少1种即(甲基)丙烯酸酯单体A和具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物；纤维素系树脂；玻璃粉末；及有机溶剂；其中，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物中的所述(甲基)丙烯酸酯单体A的组成比为60重量％～99.9重量％，所述具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B的组成比为0.1重量％～40重量％。
以下详述本发明。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现将由特定的(甲基)丙烯酸酯单体和具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体构成的共聚物、纤维素系树脂作为粘合剂树脂且含有玻璃粉末、有机溶剂的在等离子显示器面板隔壁形成中使用的玻璃浆料除了具有通常玻璃浆料需要的特性以外，相对基板·DFR的附着力、低温烧结性、喷砂性(切削性、凸缘形状保持性)尤其出色，另外，通过使共聚物中的单体的组成比处于一定范围，粘合剂树脂成分的相容性也变得出色，以至完成本发明。
本发明的玻璃浆料具有由选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯及甲基丙烯酸异丙酯中的至少1种即(甲基)丙烯酸酯单体A和具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B构成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
这样的共聚物成为与后述的纤维素系树脂的相容性出色的共聚物，同时即使在低温下烧成本发明的玻璃浆料的情况下，也几乎没有残留地使分解残余物成分消失。
选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯及甲基丙烯酸异丙酯中的至少1种即(甲基)丙烯酸酯单体A，对本发明的玻璃浆料尤其是发挥提高喷砂性(凸缘形状保持性)的作用。
另外，所述具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B，对本发明的玻璃浆料尤其是发挥提高相对基板·DFR的附着力或相对纤维素系树脂的相容性的作用。
其中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本发明的玻璃浆料中，如果考虑喷砂性的观点，则作为所述(甲基)丙烯酸酯单体A的优选条件，可以举出其自聚体的玻璃化转变温度(Tg)成为40℃以上，但如果还考虑对后述的纤维素系树脂的相容性，则需要为所述选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯及甲基丙烯酸异丙酯中的至少1种。
在所述(甲基)丙烯酸酯单体A中，尤其从喷砂性、相对基板·DFR的附着力出色且可在低温下烧成的角度出发，优选(甲基)丙烯酸环己酯。
作为所述具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B，没有特别限定，可以例举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯等具有羟烷基的(甲基)丙烯酸酯类，向甲基丙烯酸2-羟乙酯的γ-丁内酯开环加成物，向丙烯酸2-羟乙酯的ε-己内酯开环加成物，向甲基丙烯酸的环氧乙烷的开环加成物，向甲基丙烯酸的环氧丙烷的开环加成物，(甲基)丙烯酸1，2-二羟乙酯、(甲基)丙烯酸1，2-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸1，2-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸1，4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸2，4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸1，2-二羟基-5-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸1，2，3-三羟丙酯、(甲基)丙烯酸1，2，3-三羟丁酯、(甲基)丙烯酸1，1-二羟乙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸1，1，2-三羟丙酯、(甲基)丙烯酸1，1，2-三羟丁酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯等聚(亚烷基二醇)单(甲基)丙烯酸酯类等。
其中，从相对基板·DFR的附着力高的角度出发，优选至少在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以具体例举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯等具有羟烷基的(甲基)丙烯酸酯类，聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯等聚(亚烷基二醇)单(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸1，2-二羟乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸1，2，3-三羟丙酯、(甲基)丙烯酸1，4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸2，4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟丁酯等。
尤其由于相容性及附着力也出色，所以优选(甲基)丙烯酸2，3-二羟丙酯及/或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物中的所述选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯及甲基丙烯酸异丙酯中的至少1种即(甲基)丙烯酸酯单体A的组成比的下限为60重量％，上限为99.9重量％。如果偏离该范围，则本发明的玻璃浆料中的树脂成分的相容性变差，从而贮藏稳定性变差，或者，相对基板·DFR的附着力变差，或者，喷砂性降低。优选下限为80重量％。
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物中的所述具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B的组成比的下限为0.1重量％，上限为40重量％。如果偏离该范围，则本发明的玻璃浆料中的树脂成分的相容性变差，从而贮藏稳定性变差，或者，相对基板·DFR的附着力变差，或者，喷砂性降低。尤其如果超过40重量％，则本发明的玻璃浆料相对基板的印刷性降低。优选上限为20重量％。
作为所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造方法，可以举出利用自由基(free radical)聚合法、活性自由基聚合法、活性自由基聚合(iniferter)聚合法、阴离子聚合法、活性阴离子聚合法等以往公知的方法，在链转移剂的基础上，共聚合选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯及甲基丙烯酸异丙酯中的至少1种即(甲基)丙烯酸酯单体A和所述具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B的方法等。
如上所述，在所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的制造中，通过使用链转移剂，可以对分子量进行控制，同时还可以设计其末端结构。作为所使用的链转移剂，只要是不会影响附着力等必要物性的链转移剂即可，没有特别限定，例如可以举出巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂；十二烷硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、环戊烷硫醇、环己烷硫醇、硫甘油等。
尤其从通过向所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的共聚合末端导入羧基或羟基来提高得到的玻璃浆料相对基板·DFR的附着力的角度出发，优选使用具有羧基或羟基的链转移剂。
此外，在像甲基丙烯酸的聚合物那样在聚合物主链中具有羧基的情况下，虽然与DFR的附着力充分，但发生烧结性差的问题。
另外，在像甲基丙烯酸羟乙酯聚合物那样在侧链的末端具有羟基的情况下，虽然与DFR的附着力充分，但由于发生与纤维素系树脂的相容性差之类的问题或烧结性差之类的问题，所以必需如后所述地限定含有率。
此外，例如可以利用13C-NMR确认已向(甲基)丙烯酸酯共聚物的共聚合末端导入羧基或羟基。
除了所述(甲基)丙烯酸酯单体A以外，进一步使用不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，也可以使用与具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B构成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作为所述不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，从喷砂性的观点出发，优选在与所述(甲基)丙烯酸酯单体A进行共聚合时，该共聚物的玻璃化转变温度(Tg)成为40℃以上。
作为所述(甲基)丙烯酸酯单体A与进一步使用的不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的组合，没有特别限定，可以为来自丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸环己酯等构成的自聚体的玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上的单体组的组合，也可以为所述(甲基)丙烯酸酯单体A与例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等自聚体的玻璃化转变温度(Tg)低于40℃的单体的组合。
在并用所述(甲基)丙烯酸酯单体A与所述自聚体的玻璃化转变温度(Tg)低于40℃的单体的情况下，相对单体总量，优选后者的比率为20重量％以下。
使用所述自聚体的玻璃化转变温度(Tg)低于40℃的单体得到的树脂由于烧结时的残余碳总体上变多，所以优选其配合量尽可能地少，而可以通过加入用于控制浆料印刷性等粘度特性等的必要最小量，来改善作为浆料的性能。
另外，作为所述不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，必需在不仅不破坏喷砂性而且不破坏纤维素相容性等功能的范围。例如，甲基丙烯酸甲酯的烧结性出色，自聚体的玻璃化转变温度也接近100℃，但由于对纤维素相容性带来不良影响，所以在配合时，必需大约在20重量％以下。
作为所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量，没有特别限定，利用聚苯乙烯换算的重均分子量的优选下限为5000，优选上限为20万。如果不到5000，则不能得到足够的粘度，有时相对基板的印刷性变差，如果超过20万，则树脂的凝聚力高，喷砂性降低，或者，有时在印刷时发生延丝，从而给操作性带来不良影响。更优选的下限为1万，更优选的上限为10万。
其中，可以通过使用例如SHOKO公司制柱LF-804作为柱，进行GPC测定，来进行利用聚苯乙烯换算的重均分子量的测定。
作为本发明的玻璃浆料中的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量，没有特别限定，优选下限为0.1重量％，优选上限为15重量％。如果不到0.1重量％，则不能充分地使玻璃粉末分散，从而有时贮藏稳定性变差或者表面性(表面的平滑性)变差，如果超过15重量％，则有时会给喷砂性带来不良影响。
本发明的玻璃浆料含有纤维素系树脂。
作为所述纤维素系树脂，没有特别限定，例如可以举出甲基纤维素、硝基纤维素、羟基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基丙基纤维素等。其中，从通过与所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物并用，而具有提高喷砂性、干燥膜强度的效果等角度出发，优选乙基纤维素。
作为本发明的玻璃浆料中的纤维素系树脂的含量，没有特别限定，优选下限为0.1重量％，优选上限为10重量％。如果不到0.1重量％，则有时印刷性降低，或者，不能使玻璃粉末充分地分散从而贮藏稳定性变差，或者表面性变差，如果超过10重量％，则有时相对基板·DFR的附着力降低。
本发明的玻璃浆料含有玻璃粉末。
作为所述玻璃粉末的材质，没有特别限定，例如可以使用PbO-B2O3-SiO2混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2混合物、Bi2O3-B2O3-BaO-CuO混合物、Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3-SrO混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3混合物、Bi2O3-SiO2混合物、P2O5-Na2O-CaO-BaO-Al2O3-B2O3混合物、P2O5-SnO混合物、P2O5-SnO-B2O3混合物、P2O5-SnO-SiO2混合物、CuO-P2O5-RO混合物、SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-Li2O-NaF-V2O5混合物、P2O5-ZnO-SnO-R2O-RO混合物、B2O3-SiO2-ZnO混合物、B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2混合物、SiO2-B2O3-ZnO-R2O-RO混合物、SiO2-B2O3-Al2O3-RO-R2O混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物等玻璃粉末(其中，R为从Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及Mn构成的组中选择的元素。)。尤其优选PbO-B2O3-SiO2混合物的玻璃粉末或者不含有铅的BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物或ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2混合物的玻璃粉末。
另外，除了所述玻璃粉末以外，还可以使用无机填料。
作为所述无机填料，没有特别限定，例如可以举出石英玻璃、α-石英、氧化铝、氧化钛(金红石、锐钛矿型)、氧化锆、无机颜料、锆石等。其中，如果使用α-石英等氧化硅系材料，则可以使隔壁低电容率化，从而可以降低所消耗的电力。另外，为了提高隔壁的机械强度，也可以使无机填料的一部分或全部为球状填料。
作为本发明的玻璃浆料中的所述玻璃粉末的含量，没有特别限定，优选下限为40重量％，优选上限为80重量％。如果不到40重量％，则可能不能充分地得到粘度，或者，有时由于相对玻璃粉末而言树脂多，因而喷砂性变差，如果超过80重量％，则有时使玻璃粉末分散变得困难。
另外，还可以在本发明的玻璃浆料中适当地添加所述无机填料。
本发明的玻璃浆料含有有机溶剂。
作为所述有机溶剂，没有特别限定，优选比重不到0.95而且沸点为140℃以上、不到300℃的有机溶剂。如果比重为0.95以上，则有时玻璃浆料的印刷性会降低。此处的比重是指4℃或20℃下的水的密度与20℃或25℃下的该溶剂的密度之比(编者：浅原照三，“溶剂手册(handbook)”，讲谈社，1996年1月20日第14次印刷)。
另外，如果沸点不到140℃，则在涂敷本发明的玻璃浆料时，溶剂容易挥发，所以有时玻璃浆料的粘度改变而不能稳定地进行涂敷，如果沸点为300℃以上，则有时在使涂敷后的玻璃浆料中的溶剂干燥的阶段必需很多时间或热能。
作为这样的有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出α-、β-、γ-萜品醇等萜烯类，乙二醇单烷基醚类，乙二醇二烷基醚类，二甘醇单烷基醚类，二甘醇二烷基醚类，乙二醇单烷基醚乙酸酯类，乙二醇二烷基醚乙酸酯类，二甘醇单烷基醚乙酸酯类，二甘醇二烷基醚乙酸酯类，丙二醇单烷基醚类，丙二醇二烷基醚类，丙二醇三丙醚类，丙二醇单烷基醚乙酸酯类，丙二醇二烷基醚乙酸酯类，丙二醇三烷基醚乙酸酯类等。尤其为了不发生涂敷过程中的干燥引起的成品率降低，可以具体优选萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。
作为本发明的玻璃浆料中的所述有机溶剂的含量，没有特别限定，优选下限为10重量％，优选上限为50重量％。如果偏离该范围，则有时相对基板的印刷性降低或者使玻璃粉末分散变得困难。
作为本发明的玻璃浆料的制造方法，没有特别限定，可以举出以往公知的方法，可以举出使用球磨机(ball mill)、粉碎机(ブレンダ一ミル)、三辊机等各种混合机进行混合的方法等。
如果利用本发明，则可以提供粘合剂树脂成分的相容性、相对基板·干膜抗蚀剂(DFR)的附着力、低温烧结性出色且能够容易利用喷砂切削、干燥膜强度高、不会发生喷砂引起的隔壁破坏的玻璃浆料。
具体实施方式
以下举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
(实施例1)
在具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴及氮气导入口的2L可分离式烧瓶中，混合甲基丙烯酸环己酯(日本油脂公司制：BLEMMER CHMA)80重量份、甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯(日本油脂公司制：BLEMMERGLM)20重量份、作为链转移剂的巯基琥珀酸(和光纯药公司制)、作为有机溶剂的乙酸乙酯(和光纯药公司制)100重量份，得到单体混合液。
通过用氮气对得到的单体混合液鼓泡(bubbling)20分钟，除去溶解氧，然后用氮气置换可分离式烧瓶体系内，边搅拌边升温，直至热水浴沸腾。加入用乙酸乙酯稀释聚合引发剂得到的溶液。另外在聚合中再添加数次聚合引发剂。
在聚合开始后的7小时之后，冷却至室温，使聚合结束。这样得到甲基丙烯酸酯共聚物的乙酸乙酯溶液。对得到的共聚物，利用凝胶渗透色谱法进行分析，作为柱，使用SHOKO公司制柱LF-804，结果利用聚苯乙烯换算的重均分子量如表1所示。
在得到的甲基丙烯酸酯共聚物的乙酸乙酯溶液中加入100重量份萜品醇，使用蒸发器(evaporator)，进行减压干燥，由此使乙酸乙酯挥发，进行溶剂置换。
将得到的甲基丙烯酸酯共聚物的萜品醇溶液、乙基纤维素(aldrich公司制：粘度100cps)、玻璃粉末(东罐材料技术(material technology)公司制低熔点玻璃微粒ABX-169F)及萜品醇混合成甲基丙烯酸酯共聚物∶乙基纤维素∶玻璃粉末∶有机溶剂为4∶4∶60∶32，进而加入0.1重量份非离子系表面活性剂(日光化学公司制BL-2)，使用高速搅拌装置充分混炼，进而使用三辊研磨机进行混炼，直至达到滑润的状态，从而制作玻璃浆料。
(实施例2)
将使用的链转移剂变成巯基丙二醇(和光纯药制)，将重均分子量变成表1中记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(实施例3)
将使用的链转移剂变成十二烷硫醇(和光纯药制)，将重均分子量变成表1中记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(实施例4)
将重均分子量变成表1中记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(实施例5～8)
将使用的单体从甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯变成甲基丙烯酸2-羟乙酯(日本油脂公司制：BLEMMER E)，将重均分子量变成表1中记载的值，除此以外，与实施例1～4同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(实施例9～12)
作为使用的单体，除了甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯之外还并用甲基丙烯酸2-羟乙酯，将组成比及重均分子量变成表1中记载的值，除此以外，与实施例1～4同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(实施例13)
将使用的单体从甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯变成二甘醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制：BLEMMER PE90)，将重均分子量变成表1中记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(实施例14)
将使用的链转移剂变成十二烷硫醇(和光纯药制)，将重均分子量变成表1中记载的值，除此以外，与实施例13同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(实施例15～16)
将使用的单体从甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯变成甲基丙烯酸2-羟丙酯(共荣社化学公司制：Light Ester HOP)，将使用的链转移剂变成巯基丙二醇，将组成比及重均分子量变成表1中记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(实施例17)
将使用的单体从甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯变成丙烯酸2-羟乙酯(共荣社化学公司制：Light Acrylate HOA)，将重均分子量变成表1中记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(实施例18)
作为使用的单体，除了甲基丙烯酸环己酯以外，并用甲基丙烯酸异丁酯(日本油脂公司制：BLEMMER IBMA)，将组成比及重均分子量变成表1中记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(实施例19)
作为使用的单体，除了甲基丙烯酸环己酯以外，并用甲基丙烯酸丁酯(日本油脂公司制：BLEMMER BMA)，将组成比及重均分子量变成表1中记载的值，除此以外，与实施例5同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(实施例20～25)
将使用的单体，从甲基丙烯酸环己酯变成甲基丙烯酸异丁酯，将重均分子量变成表2中记载的值，除此以外，与实施例1、3、5、7、9及11同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(实施例26～31)
将使用的单体，从甲基丙烯酸环己酯变成甲基丙烯酸异冰片基酯(共荣社化学公司制：Light Ester IB-X)，将重均分子量变成表2中记载的值，除此以外，与实施例20～25同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(比较例1)
使用的单体仅为甲基丙烯酸环己酯，将重均分子量变成表3中记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(比较例2)
使用的单体仅为甲基丙烯酸异丁酯，将重均分子量变成表3中记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(比较例3～7)
不使用乙基纤维素，将甲基丙烯酸酯共聚物∶玻璃粉∶有机溶剂配合成8∶60∶32，除此以外，与实施例1～3、5及13同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(比较例8～10)
将单体的配合比率及重均分子量变成表3中记载的值，除此以外，与实施例1、2及12同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(比较例11～12)
将使用的单体，从甲基丙烯酸环己酯变成甲基丙烯酸2-乙基己基酯(日本油脂公司制：Light Ester 25EHMA，自聚体的Tg为-10℃)，将重均分子量变成表3中记载的值，除此以外，与实施例1及2同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(比较例13～14)
将使用的单体，从甲基丙烯酸环己酯变成丙烯酸丁酯(日本触媒公司制，自聚体的Tg为-54℃)，将重均分子量变成表3中记载的值，除此以外，与实施例1及2同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(比较例15)
将甲基丙烯酸环己酯80重量份中的40重量份变成甲基丙烯酸2-乙基己基酯，将重均分子量变成表3中记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作玻璃浆料。此外，此时的只由甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯构成的共聚物的玻璃化转变温度为30℃。
(比较例16)
将使用的单体，从甲基丙烯酸环己酯变成甲基丙烯酸甲酯(日本触媒公司制，自聚体的Tg为-54℃)，将重均分子量变成表3中记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(比较例17)
将使用的单体，从甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯变成甲基丙烯酸(日本触媒公司制)，将重均分子量变成表3中记载的值，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作玻璃浆料。
(比较例18)
不使用甲基丙烯酸酯共聚物，将乙基纤维素∶玻璃粉∶有机溶剂配合成6∶60∶34，除此以外，与实施例1同样地进行，从而制作玻璃浆料。
<评价>
对在实施例及比较例中得到的玻璃浆料，进行以下评价。将结果示于表1～表3。其中，不对途中不能保证必要性能的样品，进行之后的评价(表中记载为“-”)。
(1)相容性评价
在制作在各实施例及比较例中得到的玻璃浆料的过程中，首先，在只混合已聚合的甲基丙烯酸酯共聚物和乙基纤维素及萜品醇来制作载色剂时，目视判断载色剂是否发生白浊。不能确认白浊时评价为相容性○，已确认白浊时评价为相容性×。
(2)印刷性评价
使用刮刀式涂布机，在玻璃基板(2cm×5cm)上以350μm的厚度涂布在各实施例及比较例中得到的玻璃浆料，利用120℃的烘箱，使其干燥30分钟。目视观察在玻璃基板上得到的已干燥的浆料的表面，目视判断能否确认涂敷方向上的条纹。不能确认条纹时评价为印刷性○，已确认存在条纹时评价为印刷性×。
(3)玻璃附着力评价
在0.1mol％氢氧化钠水溶液中浸渍1小时在印刷性评价中得到的已干燥的浆料层粘附的玻璃板，然后即使经过1小时也没有发生剥脱时评价为玻璃附着力○，以30分钟以上、不到60分钟剥脱时评价为玻璃附着力△，以不到30分钟剥脱时评价为玻璃附着力×。
(4)DFR附着力(100/100)评价
对能够在进行印刷性评价的过程中得到良好结果的样品，在粘附于玻璃基板上的已干燥的玻璃浆料层上，在100℃下层叠喷砂用干膜抗蚀剂(DFR)(东京应化工业公司制，BN235)，然后设置)线(line)/空间(space)＝100μm/100μm的曝光掩模，使用超高压水银灯，以300mJ/cm2进行曝光。通过在室温下在1.0％碳酸钠水溶液中浸渍10分钟来进行显影，来形成宽100微米的线-空间的图案。未见浆料干燥膜上的抗蚀剂薄膜的剥离时评价为DFR附着力○，一部分剥离时评价为DFR附着力△，全部剥离时评价为×。
(5)喷砂性评价(切削性)
在DFR附着力试验中，使用不二制作所公司制喷砂机(扭马不拉斯塔(ニユ一マブラスタ一)SMC-IADE-NE-401)，在为附着力○的样品的形成有图案的面，以喷出压力0.15MPa喷射研磨剂(SUS#1000)，进行喷砂处理。
将在DFR发生剥离之前直至玻璃板的切削结束的结果评价为切削性○，将虽然切削结束但DFR也发生剥离的样品的结果评价为切削性△，将在能够切削至玻璃板之前DFR发生剥离的结果评价为×。
(6)干燥膜强度评价(凸缘形状保持性)
利用激光显微镜(激光技术(Lasertech)公司制1LM21)，对已评价切削性的样品的凸缘形状进行测定。凸缘的顶上面的宽度为90μm以上时评价为凸缘形状保持性○，80μm以上、不到90μm时评价为凸缘形状保持性△，不到80μm时评价为凸缘形状保持性×。
(7)烧结性评价
对能够在进行DFR附着力评价的过程中得到良好结果的样品，在喷砂处理之后，利用ADVANTEC公司制马弗炉，以10℃/分的速度(rate)，升温至600℃，目视评价烧结成的物体的颜色。将目视时没有变化成茶色的物体评价为烧结性○，将一部分着色的物体、已确认整体向茶色变色的物体评价为烧结性×。
(8)贮藏稳定性
将得到的玻璃浆料在25℃下放置1个月，目视确认树脂成分与无机成分的分离的有无。让3个人评价，3个人均不能确认分离时评价为贮藏稳定性○，1个人或2个人判断为已分离时评价为贮藏稳定性△，3个人均判断为已分离时评价为贮藏稳定性×。
[表1]
Figure G2007800464841D00151
[表2]
(重量份)
  实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31
  甲基丙烯酸异丁酯   80   80   80   80   80   80
  甲基丙烯酸异冰片基酯   80   80   80   80   80   80
  甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯   20   20   10   10   20   20   10   10
  甲基丙烯酸2-羟乙酯   20   20   10   10   20   20   10   10
  链转移剂(※)   MSA   DDM   MSA   DDM   MSA   DDM   MSA   DDM   MSA   DDM   MSA   DDM
  重均分子量(万)   4.1   3.9   3.9   4.0   4.2   4.3   4.2   4.3   4.3   4.3   4.2   4.3
  乙基纤维素   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有   有
  相容性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  印刷性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  玻璃附着力   ○   ○   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○
  DFR附着力   ○   △   △   △   ○   △   ○   △   △   △   ○   △
  喷砂性(易切削性)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  喷砂性(形状保持性)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  烧结性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   △   △   △   △   △
  贮藏稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
※DDM：十二烷硫醇MsA：巯基琥珀酸MPD：巯基丙二醇
产业上的可利用性
如果利用本发明，则可以提供粘合剂树脂成分的相容性、相对基板·干膜抗蚀剂(DFR)的附着力、低温烧结性出色且能够容易利用喷砂切削、干燥膜强度高、不会发生喷砂引起的隔壁破坏的玻璃浆料。

Claims (7)

1.一种玻璃浆料，其特征在于，
所述玻璃浆料含有：由选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯及甲基丙烯酸异丙酯中的至少1种即(甲基)丙烯酸酯单体A和具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物0.1～15重量％；纤维素系树脂0.1～10重量％；玻璃粉末；及有机溶剂；
其中，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物中的所述(甲基)丙烯酸酯单体A的组成比为60重量％～99.9重量％，所述具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B的组成比为0.1重量％～40重量％。
2.根据权利要求1所述的玻璃浆料，其特征在于，
(甲基)丙烯酸酯单体A是(甲基)丙烯酸环己酯。
3.根据权利要求1所述的玻璃浆料，其特征在于，
具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯单体B是至少在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求3所述的玻璃浆料，其特征在于，
至少在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体是选自(甲基)丙烯酸2，3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯以及二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的玻璃浆料，其特征在于，
至少在末端具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸2，3-二羟丙酯及/或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
6.根据权利要求1所述的玻璃浆料，其特征在于，
(甲基)丙烯酸酯共聚物在共聚物末端具有羧基或羟基。
7.根据权利要求1所述的玻璃浆料，其特征在于，
纤维素系树脂是乙基纤维素。
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