CN1362432A - 有机硅接枝改性丙烯酸酯共聚乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机硅接枝改性丙烯酸酯共聚乳液,主要解决以往乳液存在稳定性差的问题。本发明通过采用以重量百分比计包括:(a)含不饱和双键的活性有机硅大分子1～30%,(b)亲水性不饱和酸单体1～20%,(c)疏水性不饱和单体50～97%的技术方案,较好地解决了以往技术中的缺点,使共聚乳液的机械稳定性比以往技术提高了近4倍,可用于涂料工业生产中。

Description

有机硅接枝改性丙烯酸酯共聚乳液
本发明涉及有机硅接枝改性丙烯酸酯共聚乳液。
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物为主要成膜物质的涂料统称为丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料色浅，膜丰满，机械强度好，已成为一类重要涂料品种。但其抗污性、拨水性欠佳，耐候性也不够好，聚硅氧烷正好可以弥补这一缺陷。金属建筑板材的表面涂饰，有机玻璃、聚碳酸酯等塑料表面的硬质保护涂层，以及建筑外墙涂料不仅要求涂层光泽，色泽好，机械强度高，还要求其具有很好的防污、防尘、抗老化性能。为此人们提出了丙烯酸-有机硅涂料，该涂料是集丙烯酸涂料和有机硅涂料之长，通过在丙烯酸树脂大分子主链和侧链上引入一定量的有机硅官能团，利用Si-O共价键能为108千卡/摩尔，比普通C-C键能大(83千卡/摩尔)，对热、对光稳定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸涂料的耐候性，且还具有涂层附着力好，耐水性优异，漆膜饱满的综合性能。为获得这种有机硅丙烯酸涂料，早期，人们常用混合改性的方法将丙烯酸树脂和有机硅树脂物理机械混和，即简单将有机-无机二种乳液复合混合来达到改性目的。但有机硅树脂与其它树脂相容性欠佳，且这种改性效果不能持久，长时间使用后，有机硅成分会从膜表面慢慢消失。近年来常采用化学改性来制得性能优异的有机硅改性丙烯酸树脂涂料。例如文献US3468836介绍使用含有羟基的丙烯酸聚合物与聚硅氧烷反应；文献JP58-154766，JP59-20360介绍先得到含丙烯酸基团的硅氧烷，再与不饱和单体共聚的方法来制备。上述方法都通过溶液聚合，得到溶剂型的树脂，由于产物中留有溶剂，会造成环境污染，并消耗能源，故限制了其应用。文献JP51-146525，JP54-3512叙述了用含不饱和基团的聚硅氧烷和其它乙烯基单体在水中乳液聚合的方法，但得到的改性聚合物乳液稳定性欠佳，易发生分离、凝聚现象。
本发明的目的是为克服上述文献存在改性聚合物乳液稳定性差的缺陷，提供一种新的有机硅接枝改性丙烯酸酯共聚乳液，该乳液具有机械稳定性、冻融稳定性好的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种有机硅接枝改性丙烯酸酯共聚乳液，以重量百分比计包括：
(a)含不饱和双键的活性有机硅大分子1～30％，有机硅大分子是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种与羟基聚硅氧烷的接枝反应物；其中，羟基聚硅氧烷以重量百分比计占整个有机硅大分子10～50％，由一甲基三乙氧基硅烷水解，再缩合脱乙醇制得；
(b)亲水性不饱和酸单体1～20％，不饱和酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸及其混合物；
(c)疏水性不饱和单体50～97％，不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少两种。
上述技术方案中以重量百分比计亲水性不饱和酸单体的量优选范围为2～8％，含不饱和双键的活性有机硅大分子的量优选范围为5～20％，更优选范围为5～10％。
上述的羟基聚硅氧烷由一甲基三乙氧基硅烷水解，再缩合脱乙醇制得。具体步骤：在带有冷凝管，滴加装置的四颈瓶中，加入一甲基三乙氧基硅烷，强酸性苯乙烯阳离子交换树脂(732#型阳离子交换树脂)，升温至60℃，开始回流，随后滴加计量的水，0.5～1小时加毕，升温至70～80℃，维持2～3小时。滤出732#型树脂，再蒸去乙醇，得到粘度约20厘泊的羟基聚硅氧烷。
上述含不饱和双键的活性有机硅大分子是由羟基聚硅氧烷与有机硅单体接枝反应制得。具体步骤：在带有冷凝管，滴加装置的四颈瓶中，加入上述羟基聚硅氧烷和选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种的有机硅单体，732#型阳离子交换树脂，升温至65℃，开始回流，随后滴加计量的水，1～1.5小时加毕，升温至75～85℃，维持2～3小时。滤出732#型树脂，再蒸去乙醇，得到粘度约25厘泊含不饱和双键的活性有机硅大分子。
本发明的有机硅接枝改性丙烯酸酯共聚乳液的制备，是通过疏水性不饱和单体和亲水性不饱和酸单体以及含不饱和双键的活性有机硅大分子乳液共聚合制得。乳液聚合温度为70～90℃，其工艺是：将去离子水，复合乳化剂以及水性引发剂加入反应器中，升温至70～90℃，随后滴加上述单体和含不饱和双键的活性有机硅大分子，3～4小时加完，再同温维持反应2小时。冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9。最后经200目网过滤，得带蓝光乳液。
上述的复合乳化剂由阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂复合而成，阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，以重量百分比计用量为0.5～3％；非离子型表面活性剂如聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯等，以重量百分比计用量为1～8％。
水性引发剂采用过硫酸盐，如过硫酸钾或过硫酸铵，以重量百分比计用量为0.2～3％。
在本发明中，引入不饱和酸单体分子，使制得的共聚乳液中引入了众多的强亲水基团，增加了乳液的稳定性。引入如甲基丙烯酸甲酯的硬单体，使乳液有了好的涂膜硬度、耐光性，提高了乳液的最低成膜温度。引入如丙烯酸丁酯的软单体，增加了涂层的柔韧性，附着力，耐水性，降低了乳液的成膜温度。引入不饱和酸和含不饱和双键的活性有机硅大分子，为上述不饱和单体提供了交联点，从而使涂层能在受热后交联固化。由于乳液成膜时，聚硅氧烷一般富集在共聚物表面，因此引入羟基聚硅氧烷大大改善了乳液的机械稳定性。并且由于有机硅大分子与羟基聚硅氧烷在乳液共聚合之前就完成接枝反应，这就大大提高了接枝率并降低了乳液聚合的凝胶量，进一步能改善乳液的机械稳定性及冻融稳定性，从而使共聚乳液的机械稳定性比以往技术提高了近4倍，取得了较好的效果。
本发明的乳液制成的涂料，由于有含不饱和双键的活性有机硅大分子、亲水性不饱和酸、疏水性不饱和单体的组份，因此该乳胶涂料的耐水性、抗污性、拨水性性能明显优于纯丙烯酸涂料，特别适用于建筑外墙涂料。同时该乳液涂料具有良好的稳定性，贮存期可达一年以上。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
在带有冷凝管、滴加装置，搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入水156克，十二烷基硫酸钠1克，聚氧乙烯烷基醚3克，过硫酸钾0.4克，加热至75℃。滴加含不饱和双键的活性有机硅大分子(以重量百分比计含乙烯基三甲氧基硅烷30％，含羟基聚硅氧烷70％)5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，4小时加完，于75℃维持反应3小时。冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9，经200目网过滤，得带蓝光有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。【实施例2】
改变含不饱和双键的活性有机硅大分子、亲水性不饱和酸和疏水性不饱和单体的组份及用量为含不饱和双键的活性有机硅大分子(以重量百分比计含乙烯基三甲氧基硅烷50％，含羟基聚硅氧烷50％)10克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯42克，丙烯酸丁酯45克，其它配方及工艺与实施例1相同。得有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。【实施例3】
改变含不饱和双键的活性有机硅大分子、亲水性不饱和酸和疏水性不饱和单体的组份及用量为含不饱和双键的活性有机硅大分子(以重量百分比计含乙烯基三乙氧基硅烷90％，含羟基聚硅氧烷10％)20克，甲基丙烯酸5克，丙烯酸甲酯30克，丙烯酸丁酯39克，甲基丙烯酸缩水甘油酯6克混合而成，其它配方及工艺与实施例1相同。得有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。【比较例1】
在带有冷凝管、滴加装置，搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入水156克，十二烷基硫酸钠1克，聚氧乙烯烷基醚3克，过硫酸钾0.4克，加热至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小时加完，于75℃维持反应2小时。然后加入二丁基二月桂酸锡0.3克，滴加聚二甲基二羟基硅氧烷3克，于75℃反应2小时，冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9，经200目网过滤，得带蓝光有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。【比较例2】
改变有机硅、亲水性不饱和酸和疏水性不饱和单体的组份及用量为乙烯基三乙氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，其它配方及工艺与比较例1相同，得有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
将由上述实施例和比较例所得的乳液测试性能，结果如表1所示。
表1乳液性能测试结果
 残余单体含量    机械稳定性    冻融稳定性
  实施例1     1.10％   2.5小时不破乳   循环4次无破乳
  实施例2     1.09％   2.6小时不破乳   循环4次无破乳
  实施例3     1.11％   2.4小时不破乳   循环4次无破乳
  比较例1     1.55％   0.5小时破乳   循环3次破乳
  比较例2     1.60％   0.5小时破乳   循环3次破乳
以上性能测试标准：苯丙乳液(JB-01、JB-02、JB-03)

Claims (4)

1、一种有机硅接枝改性丙烯酸酯共聚乳液，以重量百分比计包括：
(a)含不饱和双键的活性有机硅大分子1～30％，有机硅大分子是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种与羟基聚硅氧烷的接枝反应物，其中羟基聚硅氧烷以重量百分比计占活性有机硅大分子10～50％，由一甲基三乙氧基硅烷水解，再缩合脱乙醇制得；
(b)亲水性不饱和酸单体1～20％，不饱和酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸及其混合物；
(c)疏水性不饱和单体50～97％，不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少两种。
2、根据权利要求1所述有机硅接枝改性丙烯酸酯共聚乳液，其特征在于亲水性不饱和酸单体以重量百分比计为2～8％。
3、根据权利要求1所述有机硅接枝改性丙烯酸酯共聚乳液，其特征在于含不饱和双键的活性有机硅大分子以重量百分比计为5～20％。
4、根据权利要求3所述有机硅接枝改性丙烯酸酯共聚乳液，其特征在于含不饱和双键的活性有机硅大分子以重量百分比计为5～10％。
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