TW201111462A - Binder resin for conductive paste, conductive paste, and solar cell element - Google Patents

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TW201111462A TW099121356A TW99121356A TW201111462A TW 201111462 A TW201111462 A TW 201111462A TW 099121356 A TW099121356 A TW 099121356A TW 99121356 A TW99121356 A TW 99121356A TW 201111462 A TW201111462 A TW 201111462A
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conductive paste
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conductive
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binder resin
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TW099121356A
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Isao Yamanaka
Shintaro Moriguchi
Kenji Yamauchi
Hiroshi Hiraike
Kazuhiro Omori
Daihei Sugita
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

201111462 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可獲得導電性粉末之分散性高、可 形成高縱橫比之配線、且燒製後殘留之碳成分少的導電糊 之導電糊用黏合劑樹脂。另外，本發明係關於一種使用該 導電糊用黏合劑樹脂所製造之導電糊及太陽電池元件。 【先前技術】 形成太陽電池元件等之電極、配線等之方法，例如廣 泛使用以下方法：在半導體基板之表面或背面分別積層所 需要的各種層後，將導電糊印刷在該等層上使其乾燥，並 在特定溫度下燒製。此種方法中所用之導電糊，可藉由將 具有導電性之金屬粉末（導電性粉末）分散於樹脂成分（成為 黏合劑樹脂）溶解於有機溶劑而得的媒液（vehicle)組成物 中，來加以製造。 以往，導電糊中所使用之黏合劑樹脂，一直使用乙基 纖維素、硝化纖維素等纖維素系樹脂。例如專利文獻丨$ 揭示有含有比表面積為0.20〜〇.6〇 mVg之銀粒子、玻璃 料（glaSS frit)、樹脂黏合劑及稀釋劑之太陽電池受光面電極 用糊，並且使用乙基纖維素作為樹脂黏合劑。 然而’使用纖維素系樹脂之導電糊由於燒製步驟中之 纖維素系樹脂的熱分解性不充分，因此有以下問題：所得 之配線中殘留碳成分’導電性粉末與基板之接著強度降 低’而容易於配線上產生剝離。 為解決該問題，而使用熱分解性相對良好之丙稀酸系 201111462 樹脂作為黏合劑樹脂。例如專利文獻2中揭示有：使用含 有特定丙烯酸系樹脂之外部電極用導電糊，而製造陶瓷電 子零件之方法。 然而，使用丙烯酸系樹脂之導電糊的導電性粉末之分 散性差、黏度不均勻，例如，於形成太陽電池元件之配線 時，在印刷時糊滴流或滲透，而導致所得之配線的縱橫比 變小。所謂縱橫比，係配線剖面高度相對於剖面寬度之比（剖 面问度/剖面寬度），若縱橫比變小，則太陽電池元件之採 光率惡化而能量轉換效率降低。 為了 k问導電性粉末之分散性，已知通常添加鱗酸系 刀政劑 '或使用具有磷酸系側鏈之樹脂。例如專利文獻3 中揭示有：由含特定膦酸酯基之（甲基）丙烯醯胺系聚合物所 構成之導電性樹脂、及由該導電性樹脂所構成之導電性金 屬糊用黏合劑。 然而，若摻合磷酸系分散劑或具有磷酸系側鏈之樹 脂，則有以下問題：即使在使用熱分解性相對良好的丙烯 酸系樹脂之導電糊中，燒製後殘留碳成分亦會增加，並對 配線之性能造成影響。 專利文獻1 :日本特開2007-235082號公報 專利文獻2:曰本特許第4〇96661號公報 專利文獻3 :日本特許第424855 1號公報 【發明内容】 一本發明之目的係提供一種可獲得導電性粉末之分散性 向、可形成高縱橫比之配線、且燒製後殘留之碳成分少的 4 201111462 導電糊之導電糊用黏合劑樹脂。$外，本發明之目的係提 供一種使用該導電糊用黏合劑樹脂而製造之導電糊及太陽 電池元件。 本發明係一種由具有由源自（曱基）丙烯酸酯單體之鏈 段所構成之主鍵、且在0位具有下述通式⑴所示之填酸系 成分的聚合物所構成之導電糊用黏合劑樹脂。 X R10—p— I 2 OR2 (1) 通式（1)中，X表不氧原子或硫原子，r1及R2分別表示 氫原子炭數1〜13之烴基、碳數^^之含經基之化合 物基或碳數1〜1 3之含酯鍵之化合物基。 以下，對本發明進行詳細敍述。 本發明人等發現：藉由使用由具有源自（曱基)丙烯酸酯 單體之鏈段所構成之主鏈，且在心具有上述通式⑴所示 之W酉夂系成刀的聚合物所構成之導電糊用黏合劑樹脂，可 獲得導電性粉末之分散性高、且燒製後殘留之碳成分少的 導電糊I發明人等發現此種導電糊之印刷性優異，可形 成高縱橫比之配線，從而完成了本發明。 、 心月之導電糊用黏合劑樹脂由具有由源自 烯酸酯單體之鏈段所棋# ’ 所示之填酸系成分的聚合物所構成。 江通式（) 201111462 x R10—ji
(l) 表干=式⑴中，X表示氧原子或制子，分別 子、碳數1〜13之烴基 '碳數1〜13之含羥其之 化合物基或碳數卜13之含酿鍵之化合物基。 " ^者’本說明書中，亦將存在於聚合物之㈣的上述 ^式⑴所示之磷酸系成分簡稱為⑴位之磷酸系成分。另 外，本說明書中’將長鏈院基之最前端碳原子部分稱為α 位，相對於此，將最後端碳原子部分稱為…立。即，⑽ 係指構成樹脂之聚合物主鏈中最末端部分。 本發明之導電糊用黏合劑樹脂由於具有由源自（甲 丙稀酸醋單體之鏈段所構成之主鏈，因而與纖維素系樹土脂 相比熱分解性優異，使用本發明之導電糊用黏合劑樹脂， 可製造燒製後殘留之碳成分少的導電糊。 上述（甲基）丙烯酸酯單體並無特別限定，例如可列舉· (甲基）丙稀酸甲醋、（甲基）丙稀酸乙醋、（甲基）丙稀酸丙^ (甲基）丙烯酸正丁酯 ' (甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）两曰烯 酸異丁酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸2 _乙基己鳝、 (甲基）丙烯酸異莰酯 ' (甲基）丙烯酸正硬脂酯、（甲基）丙^ 酸苄酯、（Ψ基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、 聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯、聚氧丙烯（甲基）丙烯酸酯等。該 等可單獨使用，亦可併用2種以上。再者，本說明書中， 所謂（甲基）丙烯酸酯，係指可為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之 任意一種’較佳為甲基丙稀酸醋。 201111462 另外，通常由具有由源自（甲基）丙烯酸酯單體之鏈段所 構成之主鏈的聚合物所構成之樹脂，與纖維素系樹脂相 比，雖然熱分解性優異，但難以使導電性粉末良好地分散。 相對於此，本發明之導電糊用黏合劑樹脂由於在聚合物之 ω位具有上述通式（1)所示之磷酸系成分，因此可使導電性 粉末良好地分散，並且使用本發明之導電糊用黏合劑樹 月曰可製造印刷性優異、可形成高縱橫比之配線的導電糊。 進而，本發明之導電糊用黏合劑樹脂中，由於上述通 式（1)所不之磷酸系成分所存在之部位為聚合物的ω位因 此導入磷酸系成分亦可維持優異之熱分解性，並且使用本 發明之導電糊用黏合劑樹脂，可製造燒製後殘留之碳成分 少的導電糊。 於本發明之導電糊用黏合劑樹脂中，除了上述ω位之 磷酸系成分以外在聚合物中還具有磷酸系成分之情形時， 該ω位之磷酸系成分以外的磷酸系成分之含量相對於聚合 物〜體，較佳為未達5重量％。若上述ω位之磷酸系成分以 外的磷酸系成分之含量為5重量％以上，則存在以下情況： 導電糊用黏合劑樹脂之熱分解性降低，而無法製造出燒製 後殘留之碳成分少的導電糊。 製U本發明之導電糊用黏合劑樹脂之方法並無特別丹 定，例如可列舉：將含有上述（甲基）丙烯酸酯單體、及具^ 磷醆系成分與硫醇基之化合物的單體混合物進行聚合而 知聚合物之方法。 : 上述聚合方法並無特別限定，可使用通常的（甲基）丙烯 201111462 酸酯單體聚合時所用之方法，例如 J乃举.自由基聚人法、 活性自由基（living radical)聚合 口 r ·_ρ , 5丨發轉移終止劑 dmfener)聚合法、陰離子聚合法、活 Γ 生哈離子聚合法等。 上述單體混合物除了上述（曱基）玉、咕雜 VT暴）丙烯酸酯單體外，為了 於所付聚合物之ω位上導入上述通a n _ 、 义迫式（1)所不之磷酸系成 刀，而添加具有磷酸系成分與硫醇基之化合物。 上述具有磷酸系成分與硫醇基之化合物，係作為鍵轉 移劑而作用，僅導入至聚合物末端，而並非導入至聚合物 中或聚合物之側鏈。因此，僅於所得聚合物之^位上導入 上述通式（1)所示之磷酸系成分。再者，於聚合物中導入上 述通式（1)所示之磷酸系成分，可藉由利用螢光χ射線分析 來分析有無磷原子 而確認。 ^ 上述具有磷酸系成分與硫醇基之化合物並無特別限 疋例如可列舉：下述通式（2)所示之硫代磷酸酯、下述通 式（3)或（4)所示之磷酸酯等。
X
3λ II R30—P—SH (2) OR4 上述通式（2)中，X表示氧原子或硫原子，R3及R4分別 不氣原子、碳數1〜丨3之烴基、碳數ι〜π之含羥基之 。物基或碳數1〜13之含醋鍵之化合物基。
Ο 5 II R50——P 0 II Η
Ο—C——C—SH (3) 201111462 13 上述通式（3)中’ R5、R6及R7分別表示氫原子、碳數！ 13之烴基、碳數1〜13之含羥基之化合物基或碳數1〜 之含酯鍵之化合物基。 Η Η Η R5〇—p一Ο—C—C—C—SH (4) ^ ^H2 上述通式（4)中，R8、R9及R1G分別表示氫原子、碳數J 〜13之烴基、碳數1〜1 3之含羥基之化合物基或碳數！〜 13之含醋鍵之化合物基。 上述通式（2)所示之硫代磷酸酯並無特別限定，例如可 列舉：硫代磷酸雙（2-乙基己基）酿、硫代磷酸二乙酯、硫代 碟醆二曱酯、二硫代磷酸雙（2-乙基己基）醋、二硫代磷酸二 乙酯、二硫代磷酸二曱酯等。 上述通式（3)所示之磷酸酯並無特別限定，例如可列 舉.疏乙酸單磷酸醋、魏乙酸單二甲基鱗酸酯、疏乙酸單 二乙基磷酸酯、酼乙酸單二乙基己基磷酸酯等。 上述通式（4)所示之磷酸酯並無特別限定，例如可列 舉：巯丙酸單磷酸酯、酼丙酸單二甲基磷酸酯、巯丙酸單 〜乙基碟酸酯、巯丙酸單二乙基己基磷酸酯等。 該等具有填酸系成分與硫醇基之化合物可單獨使用， 亦可併用2種以上。 上述單體混合物中，具有上述磷酸系成分與硫醇基之 化合物的含量並無特別限定，相對於上述（甲基）丙烯酸酯單 體 1 Λ i 00重量份之較佳下限為0 01重量份、較佳上限為30重 量份。若具有上述磷酸系成分與硫醇基之化合物之含量未 201111462 達0.01重量份’則存在以下情況：所得之導電糊用黏合劑 :脂：法使導電性粉末良好地分散，並且無法製造可形成 问縱ίκ比之配線的導電糊。若具有上述填酸系成分與硫醇 基之化β物的含量超過30重量份，則存在以下情況：使用 所付之導電糊用黏合劑樹脂，無法製造出燒製後殘留之碳 成分少的導電糊。 上述單體混合物較佳為含有聚合起始劑。 上述聚合起始劑並無特別限定，可使用通常的（曱基） 丙烯1 S曰單體聚合時所用之聚合起始劑，例如可列舉：ΑΙΒΝ 等偶氮系聚合起始劑’或過氧縮酮 '過氧化氫、過氧化二 ^基、過氧化二碳酸醋、過氧化二醯基、過氧醋等有機過 氧化物系聚合起始劑等。 上述單體混合物中，上述聚合起始劑之含量並無特別 限定，相對於上述（甲基）丙烯酸酯單體1〇〇重量份之較佳下 限為0.01重量份、較佳上限為30重量份。若上述聚合起始 劑之含量未達G.G1重量份’則存在料起始劑之量不足而 引發不了聚合反應之情況。若上述聚合起始劑之含量超過 3〇重量份，則存在起始劑之殘渣變多’而對燒製後殘留之 石厌成分造成不良影響之情況。 本發明之導電糊用黏合劑樹脂之玻璃轉移溫度（τ g)並 無特別限定，較佳下限為10t，較佳上限為8〇<t ^若上述 玻璃轉移溫度未達lot，則存在以下情況：導電糊用黏合 劑樹脂過軟而無法支撐後述之銀粉等導電性粉末，無法製 造可形成高縱橫比之配線的導電糊。若上述玻璃轉移溫卢 201111462 超過8 0 C則存在導電糊用黏合劑樹脂變硬而對導電糊之 印刷性造成不良影響之情況。 本發明之導電糊用黏合劑樹脂之數量平均分子 l 特別限定，藉由凝膠滲透層析法（Gpc)測定之利用聚苯乙烯 換算的數垔平均分子量之較佳下限為5〇〇〇，較佳上限為3 萬。若上述數量平均分子量未達5〇〇〇，則存在以下情況： 導電糊用黏合劑樹脂變得過軟而無法支撐後述之銀粉等導 電性粉末’無法製造可形成高縱橫比之配線的導電糊。若 上述數量平均分子量超過3萬，則存在以下情況：導電糊 用黏合劑樹脂之黏著性變得過強，形成糊時會對導電糊之 印刷性造成絲黏性或脫版之惡化等不良影響。 再者’以凝膠滲透層析法測定利用聚苯乙烯換算的數 量平均分子量時之管柱，例如可列舉：sh〇k〇公司製造之 管柱LF-804等。 本發明之導電糊用黏合劑樹脂，較佳為以丨〇。匸/分鐘 之升溫速度加熱至60(TC時之殘留碳成分為1重量％以下。 若上述殘留碳成分超過1重量％，則存在使用導電糊用黏合 劑樹脂而無法製造出燒製後殘留之碳成分少的導電糊之情 況。 再者，上述殘留碳成分可藉由在燒製後使用碳_硫分析 裝置（Ε ΜIA - 8 2 0 )進行分析而測定。 本發明之導電糊用黏合劑樹脂之用途並無特別限定， 藉由與導電性粉末、有機溶劑等其他成分混合，而可用作 用以形成太陽電池元件、陶瓷電子零件等之電極、導電層、 11 201111462 導電性配線等之導電糊。其中，較佳為用作用以形成太陽 電池元件之導電層或導電性配線之導電糊。 含有本發明之導電糊用黏合劑樹脂、導電性粉末及有 機溶劑之導電糊亦為本發明之—。 於本發明之導電糊中，本發明之導電糊用黏合劑樹脂 之3里並無特別限定，較佳為盡量在可印刷之範圍的少 量，相對於導電糊總體之較佳下限為丨重量％，較佳上限為 2〇重量。。若本發明之導電糊用黏合劑樹脂之含量未達i 重S %，則存在所得之導電糊中導電性粉末之分散性降低的 情況。若本發明之導電糊用黏合劑樹脂之含量超過2〇重量 則存在以下情況：將所得之導電糊燒製後所殘留之碳成 S力而對使用導電糊而形成之配線的性能造成影響。 本發明之導電糊含有導電性粉末。 上述導電性粉末係對糊賦予導電性之成分。上述導電 性粉末並無特別限定’可使用通常所用之導電性粉末，例 =可列舉·銀粉末、銅粉末' 錄粉末、及該等之氧化物、 碳酸化物、乙酸化物等。其中較佳為銀粉末。料可單獨 使用’亦可併用2種以上。 ,=本發明之導電糊中’上述導電性粉末之含量並無特 別限疋’相對於導電糊總體之較佳下限為10重量％，較佳 。、為95重若上述導電性粉末之含量未達1〇重量 〇"]存在所侍之導電糊之印刷性降低而無法形成高縱橫比 ，配線之情況。若上述導電性粉末之含量 ％ 則存在難以糊化之情況。 12 201111462 本發明之導電糊含有有機溶劑。 上述有機溶劑於丨大氣壓下 。卜較佳上限為別。卜藉由下限為150 溶劑之揮發會受到抑制，導電糊之黏产稃/刷時之有機 升，而可形成高縱橫比的·配線。黏度穩-而印刷性提 上述沸點之下限為I50〇c、上 無特別限定，例如可列舉： 、：5〇c的有機溶劑並 卡必醇系溶劑1品醇系溶劑等:〜劑、二醇系醋溶劑、 上述二醇系溶劑並無特別限 三乙二醇、四 例如可列舉：乙二醇、 u —醇、五乙二醇、丄 基两二醇、三丙二醇、节基二醇等:、乙二醇、丙二醇、笨 上述二醇系酯溶劑並無 醇單㈣、乙二醇乙鍵、乙二醇广例如可列舉··乙二 轉、乙二醇單甲鱗乙酸酷、乙丁驗、乙二醇十二燒基 丁醚乙酸酯、乙二乙醚乙酸酯、乙二醇單 乙二醇二乙醚、 曰、乙二醇二甲醚、 醇早甲醚、-? 乙二醇乙基甲醚、-乙_ 一乙二醇單乙醚、_ 一乙一 醇單異丁醚、乙—醇單正丁醚、-- ^ 一乙二醇單己醚、一 ― 一醇單苯醚、二 一乙二醇單油酸酯、二 酸酯、—乙-Ρ %皁甲醚乙醆酯、_乙__醇 -乙-每單正丁趟 、一-乙-酵早乙鍵乙 :、二乙二醇單己峻乙酸酉旨、二厂乙二醇單異丁驗乙酸 —乙二醇單笨麵乙酸酯、二_ ι 一醇單油酸酯乙酸輻、 二甲鱗、二乙二醇二二了 =醇單月桂酸醋、二乙二醇 一乙酸酿、三乙二醇二甲喊：三：醇二正丁醚、三乙二醇 〜醇單丁醚、三乙二醇 13 201111462 單硬脂酸賴、三乙二醇單节喊、丙二醇單 甲謎乙酸醋、丙二醇二乙酸酿、二丙二醇、_ 轉單 醚、-一丙二醇單甲 屹一丙一酵早丙趟、二丙二醇單丁峻、早甲 乙酸醋、二丙二醇單丙喊乙-丙-酵單甲醚 ^ ^ 一 内 _ it 82 _ - ^ 三丙：醇…、三丙二醇單甲趟乙酸能、四乙二：賴、 乙一醇十二烧基趟、四乙二醇單辛驗、四 一四 五乙二醇十_烷美醚、七 一醇單甲醚、 十-烷基ϋ七乙二醇十二烷基醚 -燒基越、乙二醇單苯韃 '二乙二醇單笨崎' 醚、二乙二醇單苄醚、丙二醇單苯醚等。 °早苄 =卡必醇系溶劑並無特別限定，例如 一醇早十二烷基醚丁基卡必 乂乙 ,.,丁基卡必醇乙酸酯等。 以品醇系溶劑並無特別限定，例如 醇' 結品醇乙酸醋 '二氫箱品醇：列舉.“ 另外，上述滞點之下限為150t二 '、六制 上限為3 5 0 °C的有拖 冷劑’例如亦可使fTexanGl、乙酸有機 /日“一甲酸一辛醋、己二酸二辛醋 本基乙酸甲酯、苯基乙酸乙 * 、 节醇p 本f ^乙&、笨甲酸甲醋、
單獨ΠΤ下限為150t、上限為_的有機溶劑可 早獨使用，亦可併用2種以上。 w J 於本發明之導電糊中’上述有機溶劑之含量 :…相:_糊總體之較佳下限為5重量％，較佳上:： ;90重里％β若上述有機溶劑之含量脫離上述範圍 在所得之導電糊之印刷性降低， 予 向無法形成咼縱橫比的配 201111462 線之情況。 本發明之導電糊可含有玻璃料。 藉由添加上述玻璃料，可提升印刷、燒製導電糊並形 成配線時之密合性。特別是在製造太陽電池元件時，於半 導體層上形成抗反射層後，使用本發明之導電糊形成配線 時，藉由添加上述玻璃料，除了可良好地進行物理性接著 外，還可利用上述導電性粉末與上述玻璃料之相互作用而 佼蝕抗反射層，並良好地進行配線與半導體層之電接觸 (electric contact)。 上述玻璃料並無特別限定，可使用通常用於導電糊之 玻璃料，例如可列舉侧石夕玻璃料等。另夕卜，上㉛玻璃粉， 亦可使用軟化溫度&戰以上且燒製溫度以下之仙玻 璃料。上述燒製溫度，例如可列舉8〇〇〇c。 — 發明之導電糊中，上述玻璃料之含量並無特別限 疋，相對於導電糊總體之較佳下限為01重量％，較佳上限 為20重量％。若上述玻璃料之含量未達〇1重量％，則存在 以下情況，例如：冑用所得之導電糊形成太陽電池元件之 配線時’ &法侵#抗反射層，而導電性降低。若上 :之含量超過2G重量％，則存在以下情況：所得之導電糊 之導電性粉末的比例變少，因而所形成之配線等之導電 性降低。 守 < 等€ 本發明之導電糊亦可含有具有增黏效果之材料。 舉 上述具有增黏效果之材料並無特別限定，例如可列 脂肪酸酿胺、葱麻油等增黏劑。戈丙烯駿微粒子、乙 15 201111462 基纖維素等樹脂。 上述具有增黏效果之材料之含量的較佳上限相對於導 電糊總體為3重量％。若上述具有增黏效果之材料之含量超 過3重量％ ’則存在燒製後殘留之碳成分變多而導電性惡化 之情況。 本發明之導電糊亦可含有表面調整 上述表面調整劑之種類並無特別限定，例如可列舉· 2,2-二甲基-u-丙二醇、2·(羥基甲基）_2_乙基·丨，3•丙二醇等 具有羥基之高極性有機化合物。 上述表面調整劑之含量之較佳上限相對於導電糊總體 為3 0重量/。。若上述表面調整劑之含量超過3 〇重量％，則 存在以下情況：由於乾燥速度變慢而於乾燥步驟中糊。發生 流動，從而印刷乾燥後之縱橫比變低。 本發明之導電糊，只要是燒製後殘留之碳成分不會辦 加之程度’則除了上述且右 .有^黏效果之材料及表面調整劑 卜，還可含有界面活性劑等 劑箄#· it M u 鄰本一甲酸酯等塑化 作為導電糊之添加劑而已知的各種添加劑。 本發明之導電糊之製土 下特別限定’可列舉以 J 藉由先則公知之攪#方法，料* 黏合劑樹脂、上m 對本發明之導電糊用 大士 ^ 導電性粉末、上述有機溶劑及視需要而 添加之其他成分進行攪拌。 幻及視而要而 上述携拌方法並益转 輥 之方古μ …、特別限疋’例如可列舉··使用= 之方法、使用珠磨機之方法等。 便用- 本發明之導電糊之 ，，，、苻w限疋，可用作用以形 16 201111462 成太陽電池元件、陶瓷電子零件等之電極、導電層、導電 性配線等之導電糊。其中，若使用本發明之導電糊，則可 形成南縱橫比之配線，並可獲得採光率高、能量轉換效率 優異之太％電池元件，因此齡4 &田备田 ,^ , 干u此較佳為用作用以形成太陽電池 70件之表面 '即受光面之導電層或導電性配線的導電糊。 具有將本發明之導電糊燒製而成之導電層或導電性配 線的太陽電池元件亦為本發明之一。 〜根據本發明，可提供一種可獲得導電性粉末之分散性 尚、可形成高縱橫比之配線、且燒製後殘留之碳成分少的 導電糊之導電糊用黏合劑樹脂。另外，根據本發明，可提 供-種使用該導電糊用黏合劑樹脂而製造之導電糊及太陽 電池元件。 【實施方式】 X下列舉實施例對本發明之態樣進行更詳細地說明， 但本發明並非僅限定於該等實施例。 (實施例1 ) (1)導電糊用黏合劑樹脂（曱基丙浠酸樹脂）之製造 於具備授拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴及氣氣導入 之2 L可分離燒瓶中，混合曱基丙烯酸甲酯重 量份、曱基丙烯酸異丁酯（IBMA)50重量份、二硫代磷酸雙 (2-乙基己基）酿（sc有機化學公司製造、「p〇siex dt_8」）3 重量份、作為有機溶劑的乙酸丁酯100重量份，而獲得單 體混合液。 藉由使用氮氣對所得之單體混合液起泡2〇分鐘，而將 17 201111462 溶氧除去後’將可分離燒瓶系統内用1氣進行置換— 授拌-面升溫至熱水浴沸騰為止。繼而，添加作為聚：： 始劑之以乙酸丁醋稀釋過氧化二酿基(曰油公司製： 有1:二355」)而得之溶液。另外’於聚合中數次添加含 有聚，起始劑之乙酸丁醋溶液。聚合起始劑相 丙烯酸酯單體100重量份而總共添加3重量份。 土 自聚合開始7小時後’冷卻至室溫而結束聚合。藉此 獲得導電糊用黏合劑樹脂之乙酸丁㉝溶液。對於所得之樹 脂，使用SHOKO公司製造之管柱LF_謝作為管&，藉由
凝膠渗透層析法進行分析’結果利用聚笨乙烯換算之^量 平均分子量為15000。 S (2)導電糊之製造 將所得之導電糊用黏合劑樹脂之乙酸丁酯溶液乾燥 後，混合該導電糊用黏合劑樹脂6重量份、作為導電性粉 末的銀粉（平均粒徑丨.0 #m)8〇重量份、玻璃料3重量份、 作為有機溶劑的祥品醇丨！重量份，以高速攪拌機及三輥進 行捏合’而獲得導電糊。 (實施例2) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中，使用二硫代罐酸二 乙酯（和光純藥工業公司製造）代替二硫代磷酸雙（2_乙基己 基）醋，除此以外與實施例丨相同，獲得導電糊用黏合劑樹 脂及導電糊。 (實施例3) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中，使用二硫代碟酸二 18 201111462 丙酯（和光純藥工業公司製造）代替二硫代磷酸雙（2_乙基己 基）酯’除此以外與實施例丨相同，獲得導電糊用黏合劑樹 脂及導電糊。 (實施例4) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中，使用甲基丙稀酸異 丁醋80重量份及曱氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯（共榮社 化學公司製造、「LIGHT-ESTER 041MA」）20重量份，來 代替曱基丙烯酸曱酯50重量份及甲基丙烯酸異丁酯5〇重 量份，除此以外與實施例丨相同，獲得導電糊用黏合劑樹 脂及導電糊。 (實施例5) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中，將二硫代破酸雙（2_ 乙基己基）酯之添加量自3重量份變更為〇 〇1重量份，除此 以外與實施例1相同，獲得導電糊用黏合劑樹脂及導電糊。 (實施例6) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中，將二硫代磷酸雙（2_ 乙基己基）酯之添加量自3重量份變更為30重量份，除此以 外與實施例1相同，獲得導電糊用黏合劑樹脂及導電糊。 (實施例7) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造令，使用曱基丙烯酸甲 酯15重量份、甲基丙烯酸異丁酯60重量份及甲氧基聚乙 一醇單曱基丙烯酸酯25重量份，來代替甲基丙烯酸曱酯50 重量份及甲基丙烯酸異丁酯5〇重量份，除此以外與實施例 1相同’獲得導電糊用黏合劑樹脂及導電糊。 19 201111462 (實施例8) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中，使用曱基丙稀酸甲 酯70重量份及曱基丙烯酸異丁酯30重量份，來代替甲基 丙烯酸曱酯50重量份及甲基丙烯酸異丁酯50重量份，並 使用二硫代磷酸二乙酯代替二硫代磷酸雙（2-乙基己基） 酯’除此以外與實施例1相同，獲得導電糊用黏合劑樹脂。 混合該導電糊用黏合劑樹脂3重量份、作為導電性粉末的 銀粉（平均粒徑1.0 gm)85重量份、玻璃料3重量份、作為 有機溶劑的Texanol 9重量份，以高速攪拌機及三輥進行捏 合，而獲得導電糊。 (實施例9) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中，使用二硫代磷酸二 乙酯（和光純藥工業公司製造）代替二硫代磷酸雙（2-乙基己 基）S旨’除此以外與實施例1相同，獲得導電糊用黏合劑樹 脂。混合該導電糊用黏合劑樹脂3重量份、作為導電性粉 末的銀粉（平均粒徑1.〇 #m)85重量份、玻璃料4重量份、 作為有機溶劑的丁基卡必醇乙酸酯7重量份、脂肪酸醯胺 (楠本化成公司製造、「Disparl〇n 6300」）1重量份，以高速 攪拌機及三輥進行捏合，而獲得導電糊。 (實施例10) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中，使用甲基丙稀酸曱 醋40重量份及甲基丙烯酸異丁酯6〇重量份’來代替曱基 丙烯酸甲酯50重量份及曱基丙稀酸異丁酯50重量份，並 使用二硫代碳酸二乙酯代替二硫代構酸雙（2-乙基己基） 20 201111462 酉曰’除此以外與實施例1相同，獲得導電糊用黏合劑樹脂。 混*合該導電糊用黏合劑樹脂5重量份、作為導電性粉末的 銀粉（平均粒徑丨·〇以m)83重量份、玻璃料3重量份、作為 有機溶劑的丁基卡必醇乙酸酯8重量份、蓖麻油（楠本化成 公司製造、「Disparlon 308」）1重量份，以高速攪拌機及 三輕進行捏合，而獲得導電糊。 (實施例11) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造令，使用甲基丙烯酸甲 酿40重量份及甲基丙烯酸異丁酯60重量份，來代替甲基 丙烯酸曱酯50重量份及曱基丙烯酸異丁酯50重量份，並 使用二硫代磷酸二乙酯代替二硫代磷酸雙（2-乙基己基） 醋’除此以外與實施例1相同，獲得導電糊用黏合劑樹脂。 混合該導電糊用黏合劑樹脂4重量份、作為導電性粉末的 銀粉（平均粒徑1.0以m)85重量份、玻璃料2重量份、作為 有機溶劑的Texanol 7重量份、丙烯酸微粒子（Techpolymer MBX-5)2重量份，以高速攪拌機及三輥進行捏合，而獲得 導電糊》 (實施例12) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造_，使用甲基丙烯酸曱 酯10重量份及曱基丙烯酸異丁酯90重量份，來代替甲基 丙烯酸甲酯50重量份及甲基丙烯酸異丁酯50重量份’並 使用二硫代碌酸二乙酯2重量份代替二硫代填酸雙（2-乙基 己基）酯3重量份，除此以外與實施例1相同’獲得導電糊 用黏合劑樹脂。混合該導電糊用黏合劑樹脂4重量份、作 21 201111462 為導電性粉末的銀粉（平均粒徑1 〇 # m)84重量份 '玻璃料 3重置份、作為有機溶劑的苄醇8重量份、乙基纖維素樹脂 (Dow Chemical公司製造、「STD_1〇」η重量份，以高速攪 拌機及二輥進行捏合，而獲得導電糊。 (實施例13) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中’使用甲基丙烯酸異 丁醋100重量份代替曱基丙烯酸曱酯5〇重量份及曱基丙烯 酸異丁酯50重量份，並使用二硫代磷酸二乙酯代替二硫代 磷酸雙（2-乙基己基）酯，除此以外與實施例丨相同，獲得導 電糊用黏合劑樹脂。混合該導電糊用黏合劑樹脂2重量份、 作為導電性粉末的銀粉（平均粒徑1 〇 # m)86重量份、玻璃 料4重g；伤、作為有機溶劑的Texan〇i 5重量份、2,2-二甲 基-1，3-丙二醇3重量份，以高速攪拌機及三輥進行捏合， 而獲得導電糊。 (實施例14) 混合實施例1中所得之導電糊用黏合劑樹脂3重量 份、作為導電性粉末的銀粉（平均粒徑丨〇以m)85重量份、 玻璃料3重量份 '作為有機溶劑的苯基丙二醇7重量份、 2 (&基甲基）-2-乙基-1，3-丙二醇2重量份，以高速攪拌機及 三輥進行捏合，而獲得導電糊。 (比較例1) 於導電糊之製造中，使用乙I總 G & 纖維素（D〇w chemical 公 司製造、「STD-10」）4重量份抑蛙私制α 里刀代替所製造之導電糊用黏合 劑樹脂（甲基丙婦酸樹脂），並將萜0 訂帖〇〇醇之添加量自11重量 22 201111462 份變更為13重量份’除此以外與實施例1相同，獲得導電 糊。 (比較例2) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中，使用十二烷基硫醇 0.5重量份代替二硫代磷酸雙（2-乙基己基）酯3重量份，除 此以外與實施例1相同，獲得導電糊用黏合劑樹脂及導電 糊。 (比較例3 ) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造甲，將曱基丙烯酸曱酯 之添加量自50重量份變更為44重量份，進而添加下述式（5) 所示之磷酸2-(甲基丙烯醯氧基）乙酯（Uni-Chemicai公司製 造、「Phosmer Μ」）6重量份，使用十二烷基硫醇〇 5重量 份代替二硫代鱗酸雙（2-乙基己基）酯3重量份，除此以外與 實施例1相同’獲得導電糊用黏合劑樹脂及導電糊 ch3 H2G^=C —-C il h2 h2 〇
o^ II 0—P—OH in (5) (比較例4) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中，使用十二烷基峻醇 0.5重量份代替二硫代磷酸雙（2-乙基己基）酿3重量份，除 此以外與實施例1相同’獲得導電糊用黏合劑樹脂。 另外，於導電糊之製造中’將萜品醇之添加量自11重 量份變更為10重量份，進而添加填酸系分散劑 (BYK-Chemie公司製造、「BYK·11 1」）1重量份’除此以 外與實施例1相同，獲得導電糊° 23 201111462 (實施例1 5) (1)導電糊用黏合劑樹脂（甲基丙烯酸樹脂）之製造 於具備攪拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴及氮氣導入 口之2 L可分離燒瓶中，混合曱基丙烯酸曱酯（MMA)50重 量份、甲基丙烯酸異丁酯（IBma)50重量份、二硫代磷酸雙 (2 -乙基己基）醋（sc有機化學公司製造、「posiex DT-8」）0.5 重量份、作為有機溶劑的乙酸丁酯5〇重量份，而獲得單體 昆合液。 使用氣氣將所得之單體混合液起泡2〇分鐘而將溶氧除 去後，將可分離燒瓶系統内用氮氣進行置換，一面攪拌一 面升溫至熱水浴沸騰為止。添加作為聚合起始劑之以乙酸 丁西曰稀釋過氧化：醢基（日油公司製造、「perqyl⑸」） 而知之命液。另外於聚合中數次添加含有聚合起始劑之乙 酸丁醋溶液。聚合起始劑相對於(甲基)丙烯酸酯單體100重 量份而總共添加3重量份。 σ #始7小時後，冷卻至室溫並結束聚合。藉 獲付導電糊用黏合香丨接 齊1樹月曰之乙鷇丁酯溶液。對於所得 脂，使用SHOICO公司匍，生今这4「T r 树 A司1造之管柱「LF-804」作為管柱， 由凝膠滲透層析法逸&八“ u β ^ 量平均分子量為3萬。 邱秧异之數 導電糊之製造 將所付之導電糊用黏合劑樹脂之乙酸丁酿溶液 後，混合該導電糊用黏合劑樹…量份、作為導電二 末的銀粉(平均粒徑…，重量份、玻璃料 24 201111462 乍為有機冷劑的萜品醇11重量份，以高速攪拌機及三輥進 行捏合，而獲得導電糊。 (實施例16) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中，將二硫代磷酸雙（2_ ^基己基）酿之添加量自〇·5重#份變更為20重量份，將乙 丁知之添加量自5〇重量份變更為重量份，除此以外 /、實轭例1 5相同，獲得導電糊用黏合劑樹脂及導電糊。 (實施例17) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中，將乙酸丁酯之添加 里自5〇重量份變更為20重量份，除此以外與實施例15相 同，獲得導電糊用黏合劑樹脂及導電糊。 (實施例18) 於導電糊用黏合劑樹脂之製造中，將二硫代磷酸雙（2-乙基己基）酯之添加量自〇5重量份變更為2〇重量份，將乙 &丁醋之添加量自5〇重量份變更為4〇〇重量份，除此以外 與實施例1 5相同，獲得導電糊用黏合劑樹脂及導電糊。 (實施例19) 將實施例15中所得之導電糊用黏合劑樹脂之乙酸丁酯 洛液乾燥後，混合該導電糊用黏合劑樹脂3重量份、作為 導電性粉末的銀粉（平均粒徑丨〇 # m)85重量份、玻璃料3 重量份、作為有機溶劑的萜品醇9重量份，以高速攪拌機 及二輥進行捏合’而獲得導電糊。 (實施例20) 將實施例10中所得之導電糊用黏合劑樹脂之乙酸丁酯 201111462 溶液乾燥後，混合該導電糊用黏合劑樹脂4重量份、作為 導電性粉末的銀粉（平均粒徑1 # m)85重量份、玻璃料3 重I伤作為有機溶劑的萜品醇8重量份，以高速攪拌機 及三輥進行捏合，而獲得導電糊。 (實施例21) 將實施例17中所得之導電糊用黏合劑樹脂之乙酸丁酯 溶液乾燥後，混合該導電糊用黏合劑樹脂3重量份、作為 導電性粉末的銀粉（平均粒徑丨〇 # m)85重量份、玻璃料3 重篁份、作為有機溶劑的萜品醇9重量份，以高速攪拌機 及三輥進行捏合，而獲得導電糊。 (實施例2 2) 將實施例18中所得之導電糊用黏合劑樹脂之乙酸丁酯 >谷液乾燥後’混合該導電糊用黏合劑樹脂4重量份、作為 導電性粉末的銀粉（平均粒徑1 〇 # m) 8 5重量份、玻璃料3 重量份、作為有機溶劑的萜品醇8重量份，以高速授拌機 及二親進行捏合，而獲得導電糊。 將各實施例及比較例中所得之導電糊用黏合劑樹脂之 單體組成'玻璃轉移溫度及數量平均分子量示於表1、2。 另外’將各實施例及比較例中所得之導電糊之組成示於表 3、4 〇 (評價） 對實施例及比較例中所得之導電糊進行以下評價。將 結果不於表3、4。 (1)分散性 26 201111462 將實施例及比較例中所得之導電糊放置24小時後，使 用竹串攪拌導電糊，藉此確認導電性粉末之分散或沈澱狀 態，按以下基準進行評價。 ◎:導電粉末分散，底部未見到沈澱 〇：導電粉末雖有沈澱，但可再次分散 X :導電粉末沈澱、固化，無法再次分散 (2) 印刷性 使用實施例及比較例中所得之導電糊，以印刷機進行 線/間隙為1 〇〇 # m/丨50 " m之線圖案的網版印刷，將所得 之線圖案之狀態按以下基準進行評價。 〇：拉出準確的線 △:線未斷或未與鄰接之線接觸，但線寬度存在不均 X :斷線、或與鄰接之線接觸 (3) 印刷線縱橫比評價 使用實施例及比較例中所得之導電糊，以印刷機在玻 璃基板上進行線/間隙為l〇〇#m/i50"m之線圖案的網 版印刷’於雷射顯微鏡下測定所得之線圖案的線高度及線 寬度，按以下基準進行評價。 〇：線寬度為120 # m以下、且線高度為2〇 # m以上 △.線寬度為120 em以下、且線高度之平均為2〇"m 以上’但線咼度存在不均，有未達2〇〆m之部分 X:線寬度超過120/zm、或線高度之平均未達2〇“m (4) 燒製評價 依據實施例及比較例所示之組成，混合作為黏合劑樹
I S 27 201111462 脂的所製造之導電糊用黏合劑樹月旨 基纖維素（STD10)、作為有機溶劑的 (BYK-Chemie 公司製造、「Βγκ ΐ1ι (甲基丙稀酸樹脂）或乙 萜品醇、磷酸系分散劑 ，而製作媒液，將 所得之媒液於150°C下乾烨2 ,丨二也
L你2小時而獲得樹脂。以TG-DTA 測定所得之樹脂’按以下基準進行評價。 〇：加熱至_°C時，殘留碳成分為丨重量％以下 X:加熱至600°C時，超過i重量％之碳成分殘留 28 201111462 〔I崦】 數量平均 分子量 15000 19000 17000 | 16000 28000 | | 14000 1 | 15000 | 15000 15000 1 15000 15000 I 15000 15000 15000 1 15000 14000 14000 玻璃轉移溫度 (°C) 〇\ 〇\ m 〇\ cn ss 〇\ ίΝ ν〇 On 1 C\ 〇\ 單體組成(重量份） Μ焯 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 un d d 〇 二硫代磷 酸二丙酯 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i 1 幽 1 1 1 二硫代磷 酸二乙酯 1_ 1 ΓΟ 1 1 1 1 1 cn m ΓΟ m CN cn 1 1 1 1 1 黉rO 焯tO CO 1 1 m p 〇 〇 CO ro 咖 1 幽 1 1 1 1 I 1 1 磷酸2-(曱 基丙稀ϋ氧 基)乙酯 1 1 1 1 1 1 1 1 1 幽 i 1 1 1 1 1 1 t〇 地 am <歡5 ®- Μ 1 1 1 1 1 CN 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 曱基丙烯酸 異丁酯 g s § s o σ\ o 〇 r*H 1 曱基丙烯 酸甲酯 1 ο 〇 ο o 1 1 5 |實施例1 | |實施例2 I |實施例3 I 1實施例4 I |實施例5 I |實施例6 I |實施例7 I 1實施例8 1 |實施例9 I |實施例ίο I 1實施例11 I |實施例12 I |實施例13 I 實施例14 1比較例1 | 1比較例2 I |比較例3 1 比較例4 201111462 [表2] 單體組成(重量份） 玻璃轉移溫度 (°C) 數量平均分子量 曱基丙烯酸 曱酯 曱基丙烯酸 異丁酯 二硫代磷酸雙 (2-乙基己基)酯 實施例15 50 50 0.5 79 30000 實施例16 50 50 20 79 5000 實施例17 50 50 0.5 79 50000 實施例18 50 50 20 79 3000 實施例19 50 50 0.5 79 30000 實施例20 50 50 20 79 5000 實施例21 50 50 0.5 79 50000 實施例22 50 50 20 79 3000 30 201111462 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 X X 印刷線 縱橫比 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X 印刷性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 〇 分散性 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X 〇 〇 導電糊組成（重量份） 添加劑 2-(羥基甲 基)-2-乙 基-1，3-丙 二醇 1 • 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 <N 1 1 1 1 2,2-二 曱基 -1,3-丙 二醇 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 ro t 1 1 1 1 Techpolymer MBX-5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (N » t 1 1 1 J 1 Disparlon 308 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 Disparlon 6300 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 磷酸系 分散劑 BYK111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 < 1 Ϊ-Η 有機溶劑 笨基丙 二醇 1 1 1 1 < 1 1 1 1 1 t 1 1 卜 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 t < 00 1 1 1 1 1 ( Texanol 1 1 1 1 1 1 1 o\ 1 1 1 l〇 1 1 ι 1 1 ^ m h ^ ^ 1 t 1 1 1 1 1 1 卜 00 t 1 1 t 1 1 1 t BYK111 1 i 1 «-Η 1 1 t 1 1 1 1 m Μ o ΓΛ m m m 寸 m fN ro 寸 m ro ΓΟ m m 導電性 粉末 銀粉 g g g g g s § 00 00 00 00 5 Ό 00 in oo g g g g 黏合劑樹脂 乙基纖 維素 (STD 10) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 寸 1 1 1 VO VO VO Ό VO m 寸 寸 <N 1 v〇 o VO 1實施例1 |實施例2 |實施例3 I |實施炉 1土] |實施例5 1實施例y |實施例7 I |實施例8 1實施例9 1 |實施例io |實施例ii |實施例12j |實施例13 |實施例14 比較例1 比較例2 比較例3j 比較例4 201111462 [表4]
[產業上之可利用性] 根據本發明，可提供能獲得導電性粉末之分散性高、 可形成高縱橫比之配線、且燒製後殘留之碳成分少的導電 糊之導電糊用黏合劑樹脂。另外，根據本發明，可提供使 用該導電糊用黏合劑樹脂而製造之導電糊及太陽電池元 件。 1J 明 說 單 簡 式 圖 [ 無 【主要元件符號說明】 益 »««« 32

Claims (1)

  1. 201111462 七、申請專利範圍： 1 . 一種導電糊用黏合劑樹脂，其特徵在於： 由具有由源自（甲基）丙烯酸酯單體之鏈段所構成之主 鏈，且在ω位具有下述通式（1)所示之磷酸系成分之聚合物 所構成， X
    通式（1)中，X表示氧原子或硫原子，R1及R2分別表示 氫原子、碳數1〜13之烴基、碳數丨〜13之含羥基之化合 物基或碳數1〜1 3之含酯鍵之化合物基。 2.如申睛專利範圍第丨項之導電糊用黏合劑樹脂，其數 量平均分子量為5〇〇〇〜3萬。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之導電糊用黏合劑樹脂， 其玻璃轉移溫度為10〜80。(：。 4 ·如申晴專利範圍第1、2或3項之導電糊用黏合劑樹 知’其中，以1 〇°c /分鐘之升溫速度加熱至6〇(rc時的殘 留碳成分為1重量％以下。 5 ·如申晴專利範圍第1、2、3或4項之導電糊用黏合劑 樹知’其中’ ω位之磷酸系成分以外的磷酸系成分之含量， 相對於聚合物總體，未達5重量％。 6· 一種導電糊，其含有申請專利範圍第1、2、3、4或 5項之導電糊用黏合劑樹脂、導電性粉末及有機溶劑。 7 ·如申睛專利範圍第6項之導電糊，其中，導電性粉末 為銀粉末。 33 201111462 8.—種太陽電池元件，其特徵在於： 具有將申請專利範圍第6或7項之導電糊燒製而成之 導電層或導電性配線。 八、圖式· (無） 34
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