JPH0246624B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0246624B2 JPH0246624B2 JP61141546A JP14154686A JPH0246624B2 JP H0246624 B2 JPH0246624 B2 JP H0246624B2 JP 61141546 A JP61141546 A JP 61141546A JP 14154686 A JP14154686 A JP 14154686A JP H0246624 B2 JPH0246624 B2 JP H0246624B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- composition
- group
- pigment
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
- C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
- C09D17/006—Metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/38—Paints containing free metal not provided for above in groups C09D5/00 - C09D5/36
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
本発明は塗料組成物、特に、金属顔料粒子を含
有する塗料組成物に関する。 微粒金属顔料、特に粉末化またはフレーク化ア
ルミニウムを、スチール製品または他の金属製
品、特に自動車の車体に使用するためのいわゆる
“メタリツク”塗料組成物中に配合して、光沢仕
上（lustrous finish）を行うことが提案されてい
る。従来、かかる塗料組成物は溶剤をベースにし
ている。揮発性有機溶剤の使用に伴う問題を減少
させるために、分散媒（carrier medium）とし
て水を使用することが提案されている。しかしな
がら、水の使用によつて、顔料が水と反応して水
素が発生するという別の問題が生ずる。この問題
は、自動車修理工業において使用される塗料につ
いて通常行われるごとく、塗料組成物を使用前、
密閉容器内に長期間貯蔵する場合に特に顕著に認
められる。 金属表面を燐酸またはその有機化合物で処理し
て腐蝕性の少ない表面を形成させ、この表面を塗
装することが提案されている。例えば、米国特許
第3055865号、同第3207611号、同第3215715号、
同第3276916号および同第3411923号明細書には、
重合体とアルコールと五酸化燐とから、多くの場
合、金属錯体の形を有するかつ主としてアルキル
部分を含有する、付加生成物を形成させ、これを
溶剤型組成物の形で金属表面に塗布して該表面を
腐蝕から保護することが記載されている。上記混
合物の幾らかを溶剤型塗料組成物中に配合して、
塗膜に耐蝕性を付与することも提案されている。
かかる組成物は金属顔料を含有しておらず、従つ
て、この組成物を水性組成物中に使用し得ること
は全く示唆されていない。 今般、本発明者は、驚くべきことに、ある種の
燐酸エステルは水性塗料組成物中の金属顔料の腐
蝕を防止するのに特に有効であることを知見し
た。本発明者は、更に、かかる燐酸エステルを含
有する水性塗料組成物をベースコート／トツプク
リアコート併用塗装において使用した場合には、
塗膜間接着性（inter−coat adhesion）が不良な
ため、別の問題が生ずることも知見した。本発明
者は、上記の問題は燐酸エステル型腐蝕防止剤中
に長鎖脂肪族部分が過剰な量で存在することに起
因することおよびこの問題はかかる脂肪族部分を
所与の最大量以下の量で有する物質を使用するこ
とによつて軽減し得ることを認めた。 従つて本発明によれば、被膜形成性重合体と微
粒金属顔料とからなる水性塗料組成物において、
該組成物が上記金属顔料に対する腐蝕防止剤とし
て、燐原子に結合した酸性ヒドロキシル（acidic
hydroxyl）基またはその塩の少なくとも１個を
含有する、かつ、(i)官能性ヒドロキシル基を有す
る燐酸エステル物質であつて、付加重合体、(ii)一
価アルコールまたはフエノールおよび(iii)分子中に
基：
有する塗料組成物に関する。 微粒金属顔料、特に粉末化またはフレーク化ア
ルミニウムを、スチール製品または他の金属製
品、特に自動車の車体に使用するためのいわゆる
“メタリツク”塗料組成物中に配合して、光沢仕
上（lustrous finish）を行うことが提案されてい
る。従来、かかる塗料組成物は溶剤をベースにし
ている。揮発性有機溶剤の使用に伴う問題を減少
させるために、分散媒（carrier medium）とし
て水を使用することが提案されている。しかしな
がら、水の使用によつて、顔料が水と反応して水
素が発生するという別の問題が生ずる。この問題
は、自動車修理工業において使用される塗料につ
いて通常行われるごとく、塗料組成物を使用前、
密閉容器内に長期間貯蔵する場合に特に顕著に認
められる。 金属表面を燐酸またはその有機化合物で処理し
て腐蝕性の少ない表面を形成させ、この表面を塗
装することが提案されている。例えば、米国特許
第3055865号、同第3207611号、同第3215715号、
同第3276916号および同第3411923号明細書には、
重合体とアルコールと五酸化燐とから、多くの場
合、金属錯体の形を有するかつ主としてアルキル
部分を含有する、付加生成物を形成させ、これを
溶剤型組成物の形で金属表面に塗布して該表面を
腐蝕から保護することが記載されている。上記混
合物の幾らかを溶剤型塗料組成物中に配合して、
塗膜に耐蝕性を付与することも提案されている。
かかる組成物は金属顔料を含有しておらず、従つ
て、この組成物を水性組成物中に使用し得ること
は全く示唆されていない。 今般、本発明者は、驚くべきことに、ある種の
燐酸エステルは水性塗料組成物中の金属顔料の腐
蝕を防止するのに特に有効であることを知見し
た。本発明者は、更に、かかる燐酸エステルを含
有する水性塗料組成物をベースコート／トツプク
リアコート併用塗装において使用した場合には、
塗膜間接着性（inter−coat adhesion）が不良な
ため、別の問題が生ずることも知見した。本発明
者は、上記の問題は燐酸エステル型腐蝕防止剤中
に長鎖脂肪族部分が過剰な量で存在することに起
因することおよびこの問題はかかる脂肪族部分を
所与の最大量以下の量で有する物質を使用するこ
とによつて軽減し得ることを認めた。 従つて本発明によれば、被膜形成性重合体と微
粒金属顔料とからなる水性塗料組成物において、
該組成物が上記金属顔料に対する腐蝕防止剤とし
て、燐原子に結合した酸性ヒドロキシル（acidic
hydroxyl）基またはその塩の少なくとも１個を
含有する、かつ、(i)官能性ヒドロキシル基を有す
る燐酸エステル物質であつて、付加重合体、(ii)一
価アルコールまたはフエノールおよび(iii)分子中に
基：
【式】を含有する化合物またはかかる基と
構造的に均等な化合物の共反応によつて得られた
燐酸エステル物質（phosphatic material）を含
有することを特徴とする、水性塗料組成物が提供
される。反応剤(i)および（または）(ii)が少なくと
も一部、６個より多い炭素原子を含有する末端ア
ルキル基を含有する化合物により提供される場合
には、かかる長鎖部分が存在することにより塗膜
間接着性が低下するので、上記化合物は使用した
反応剤(i)および(ii)の合計量の25重量％以下の量で
存在させることが好ましい。 本発明の水性塗料組成物は、金属顔料と、前記
したごとき燐酸エステル型腐蝕防止剤とからなる
顔料組成物を使用して調製し得る。腐蝕防止剤は
顔料の重量に基づいて0.5〜230重量％の量に存在
させることが好ましい。 本発明で使用する腐蝕防止剤の製造において反
応剤(i)として使用するのに適当な付加重合体は、
例えば、ヒドロキシル基を含有するエチレン性不
飽和単量体の重合体または共重合体である。適当
なヒドロキシル基含有単量体の例としてはヒドロ
キシエチル アクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシイソプロピル アク
リレート、ヒドロキシイソプロピル メタクリレ
ート、ヒドロキシブチル アクリレート、ヒドロ
キシブチル メタクリレートおよびアリル アル
コールが挙げられる。付加重合体(i)はこれらのヒ
ドロキシル基含有単量体の１つの単独重合体であ
り得る。しかしながら、付加重合体は、上記ヒド
ロキシル基含有単量体の１種またはそれ以上と、
ヒドロキシル基を含有していない他のエチレン性
不飽和単量体の少なくとも１種との共重合体であ
ることが好ましい。後者の単量体の例としてはメ
チルメタクリレート、エチル アクリレート、ブ
チル アクリレート、イソボルニル メタクリレ
ート、スチレン、ビニルトルエンおよび酢酸ビニ
ルが挙げられる。 好ましい付加重合体(i)はスチレンとアリル ア
ルコールとの共重合体である。特に好ましい付加
重合体は1000〜2000の分子量を有するスチレン／
アリル アルコール共重合体である。かかる重合
体の代表的なものはMonsanto Chemical社から
“RJ100”および“RJ101”の商品名で市販され
ている。 本発明で使用するのに適当な一価アルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール、ラウリルアルコールおよびセチルアルコー
ルが挙げられる。適当な一価フエノールとしては
フエノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールお
よびｐ−ノニルフエノール、特に、ｐ−tert−ア
ミルフエノール；およびアルカリールアルカノー
ル、例えばベンジルアルコールおよびそのアルキ
ル誘導体が挙げられる。従つて、反応剤(ii)として
使用するのに適当な化合物は、一般式：HO−Rn
−Xm−R′p（式中、Ｒは直鎖または分岐鎖アルキ
レン鎖であり、ｘは芳香族基、例えばフエニル基
であり、R′は水素、または、直鎖または分岐鎖
アルキル基であり、ｎおよびｍは０または１の値
を有しそしてｎとｍの合計は少なくとも１であ
り、そして、R′が水素であるときはｐは１の値
を有し、また、R′がアルキル基であるときはＰ
は１またはそれ以上の値を有する）で表わされる
化合物を包含する。反応剤(ii)を遊離アルコールの
代りに、そのエポキシドの形で使用することも本
発明の範囲に包含されており従つて本明細書中で
使用される“アルカノール”という用語は、エポ
キシドを表わすものにも使用される。 反応剤(i)および(ii)中のヒドロキシル基と反応す
ることができる化合物(iii)はオルト燐酸H3PO4お
よび五酸化燐P2O5から選択することが好ましい。
しかしながら、基−Ｏ−PO（OH）2を含有する他
の燐化合物、例えばH4P2O7も適当である。 反応剤(i)および(ii)の一方または両者が炭素数４
個またはそれ以上の脂肪族鎖を有する場合には金
属顔料の反応を抑制する際の燐酸エステル型腐蝕
防止剤の効率が向上することを認めた。すなわ
ち、反応剤(i)が好ましいスチレン／アリルアルコ
ール共重合体の１つである場合には、反応剤(ii)と
してエチルアルコール／第三アミルフエノール／
ラウリルアルコール／セチルアルコールを使用す
ることにより、この順序で上記効率が向上するこ
とが認められる。しかしながら、本発明の塗料組
成物を使用して下塗塗膜を形成させ、その上に透
明な上塗組成物を塗布する場合には、驚くべきこ
とに、燐酸エステル物質上に末端長鎖脂肪族部分
が存在することにより、上塗被膜の下塗被膜への
接着性が低下することが認められた。従つて、末
端基として存在する長鎖脂肪族鎖の割合は制限す
ることが好ましい。すなわち、燐酸エステル物質
の製造に使用される反応剤(i)、または、アルコー
ルおよび（または）フエノールが６個より多い炭
素原子を含有する末端脂肪族基を有する場合に
は、かかる末端脂肪族基を提供する物質は反応剤
(i)および(ii)の合計重量の25重量％より多くは使用
しないことが好ましい。 本発明で使用する燐酸エステル型腐蝕防止剤を
製造するために反応させる反応剤(i)、(ii)および(iii)
の相対的な割合は広い範囲で変動させることがで
き、従つて、得られる燐酸エステル生成物は種々
の燐酸エステル種の複雑な混合物である。この混
合物は、これから特定の１つの種を単離すること
なしに、そのまま、使用し得る。架橋またはゲル
化した好ましくない生成物の生成を最少限にする
ためには、一官能性反応剤(ii)はこの反応剤が効果
的な分子鎖停止剤として働くのに十分な量で使用
することが好ましい。従つて、モノヒドロキシ反
応剤(ii)は、反応剤(iii)中の燐原子１個当り、0.1〜
1.8モル、特に、約1.0モルの割合で使用すること
が好ましい。反応剤(i)および(ii)によつて提供され
るヒドロキシル基の合計と反応剤(iii)から誘導され
る実際に存在するかまたは潜在的に存在するｐ−
OH基との割合は、反応生成物が、フエノールフ
タレインを指示薬として用いてエンドポイントに
到達するまで滴定して、25〜400mgKOH／ｇ、好
ましくは、40〜200mgKOH／ｇ、特に75〜150mg
KOH／ｇの酸価を有するような割合にすべきで
ある。反応剤の最適な相対的割合と反応条件は
個々のケースについて簡単な実験によつて決定し
得る。例えば本発明で使用するための効果的な燐
酸エステル型腐蝕防止剤は、１分子当り、平均で
約５個のヒドロキシル基を含有するスチレン／ア
リルアルコール共重合体約１モルと約３モルの一
価アルコールまたはフエノールと約1.5モルの五
酸化燐または約３モルのオルト燐酸とを反応させ
ることにより得られる；反応は、80〜150℃の温
度で行いかつ最終酸価が75〜150mgKOH／ｇにな
るまで継続する。反応剤(i)、(ii)および(iii)の反応
は、通常、周囲温度〜約150℃、好ましくは80〜
150℃の温度で、好ましくは還流下で行われる。 反応は、所望に応じて、不活性溶剤の存在下ま
たは不存在下で行い得る；例えば五酸化燐または
オルト燐酸を使用した場合のごとく、反応剤(iii)が
固体である場合には溶剤を使用することは特に有
利である。適当な溶剤としてはトルエン、キシレ
ンおよびエチルベンゼンのごとき炭化水素が挙げ
られる。反応を還流下で行い得るように、溶剤は
選択された反応温度に近い沸点を有することが好
都合である。反応剤(iii)を添加する前に反応剤(i)と
(ii)を混合することが好ましい。 反応剤(i)、(ii)および(iii)を共反応させて得られた
直後の生成物は遊離のｐ−OH基を有しており従
つて正の酸価を有する。この反応生成物は、塗料
組成物中の他の成分が酸性条件によつて影響を受
けないことを条件として、直接、本発明の塗料組
成物中で腐蝕防止剤として使用し得る。しかしな
がら、腐蝕防止剤はその塩の形で、例えば反応生
成物をアンモニアまたはアミン、例えばジメチル
アミン、トリエチルアミンまたはエタノールアミ
ンで中和して得られる塩の形で使用することが好
ましい。反応混合物を共溶剤、例えば、エタノー
ルと混合して残留固形分を低下させることも望ま
しい。 本発明で使用する金属顔料は広範囲の慣用の顔
料、特に、アルミニウム、銅、亜鉛、真チユウ、
ニツケル、アルミニウム−銅合金、アルミニウム
−亜鉛合金、アルミニウム−ニツケル合金および
アルミニウム−マグネシウム合金を含有するもの
から選択し得る。金属顔料は粉末またはフレーク
の形、特にアルミニウムフレークの形であり得
る。金属フレークは例えば0.01〜５ミクロン
（μm）の厚さと１〜50ミクロンの長さまたは巾を
有する。 本発明の塗料組成物中で使用される被膜形成性
重合体は塗料の分野で使用される広範囲の重合
体、例えば水性相に溶解または分散するアクリル
型付加重合体から選択し得る。所望ならば、重合
体は酸性基をアンモニアまたはアミンで中和する
ことによつて可溶化し得る。また、被膜形成性重
合体は縮合重合体、例えばポリエステルまたはア
ルキド樹脂であることができ、この重合体も、所
望に応じて、アンモニアまたはアミンにより中和
し得る。本発明で使用する上記重合体は既知の方
法で立体的に安定化されたかつ低い剪断下で実際
上安定であり従つて噴霧塗装法で塗布し得る水性
分散体であることが好ましい。更に、本発明で使
用する被膜形成性重合体は、本発明の組成物中に
存在させることが望ましい他の成分、例えば樹脂
を中和するためのアミン、分散体を立体的に安定
にせしめるための添加剤およびプロピレングリコ
ールのごとき流動性改良剤の幾つかをすでに含有
する水性分散体として調製し得る。被膜形成性重
合体はかかる分散体の形で使用し得る。 本発明の組成物は水性塗料組成物の調製の際に
通常使用される他の成分、例えば非−金属顔料ま
たは着色剤、架橋剤、増粘剤および充填剤および
プロピレングリコールのごとき流動性改良剤を含
有し得る。組成物は燐酸エステル物質についての
共溶剤も含有していることが好ましい。適当な共
溶剤は水と混和性であるかまたは水に可溶性の溶
剤であり、例えば一価または二価アルコール、特
にポリエチレングリコールのごときエーテルグリ
コールおよびブトキシエタノールのごとき直鎖ま
たは分岐鎖エーテルアルコールが挙げられる。共
溶剤は分散媒の例えば２〜30％を構成する。 本発明の塗料組成物は重合体と顔料とを水性分
散媒中に分散させた分散体でありかつ噴霧法によ
つて塗布するのに適するものであり、そして、任
意所与の場合について成分の相対的割合は容易に
決定し得る。例えば、組成物は10重量％までの顔
料と25重量％までの重合体とからなり、そして、
30重量％までの固形分を含有し；５重量％までの
燐酸エステル型腐蝕防止剤、15重量％までの共溶
剤、80重量％までの水および10重量％までの他の
成分、例えば架橋剤および流動性改良剤を含有す
る。燐酸エステル型腐蝕防止剤は、水酸化カリウ
ムを用いてフエノールフタレイン指示薬でエンド
ポイントに達するまで滴下することにより決定さ
れる酸価に基づいて決定される。かつ、存在する
金属顔料の量に基づくオルト燐酸の0.2〜５％、
好ましくは0.5〜２％と当量となる量で使用する
ことが好ましい。水性メタリツク塗料組成物の組
成と調製は、米国特許出願第2073609A号明細書
に記載されている。 本発明の塗料組成物は、例えば、所望の割合の
種々の成分を液体媒体例えば被膜形成性重合体の
分散体中で混合することにより調製し得る。所望
ならば、被膜形成性重合体の分散体について通常
行われるごとく、成分の幾つかを予備混合するこ
とができる。例えば、金属顔料と燐酸エステル型
腐蝕防止剤とを、これらの両者を塗料組成物中に
配合する前に予備混合することができる。例え
ば、腐蝕防止剤を溶液または分散体として、商業
的に入手される顔料ペーストに添加し得る。別法
として、腐蝕防止剤を顔料の製造中に添加し得
る；例えば腐蝕防止剤は金属顔料をハンマー−ミ
リングにかける工程と、ホワイトスピリツトまた
は他の有機媒体に再び配合する工程との間に添加
し得る。しかしながら、腐蝕防止剤は水性塗料組
成物の調製時に、例えば、被膜形成重合体、金属
顔料および水性媒体および他の成分を混合する際
に追加的成分として添加することが好ましい。燐
酸エステル腐蝕防止剤は水性重合体分散体中での
金属顔料の初期分散および解凝集が若干生起した
後に添加することが好ましい。 本発明の塗料組成物は基体に光沢塗膜を施しか
つ塗料組成物の分散媒として揮発性溶剤を使用す
ることに伴う問題を減少させることを希望するい
かなる場合にも使用し得る。本発明は金属の噴霧
塗装、特に自動車の車体および部品の製造と修理
を行うのに特に使用し得る。本発明は着色下塗塗
料を塗布しついで透明下塗塗料を塗布する際に特
に使用し得る；その理由は本発明の塗料組成物を
使用することによつて、長鎖末端アルキル部分を
含有する塗料組成物を使用した場合に遭遇する下
塗塗膜と上塗塗膜との間の塗膜間接着性の問題が
減少するからである。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中の部お
よび％は全て重量に基づくものである。 実施例 １ Ａ 腐蝕防止剤の調製 撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよびデ
イーン−シユタルク分離器を取付けた反応容器
内で、分子量1600のスチレン／アリルアルコー
ル（2.32：１）共重合体（234.7部、１モル）、
ｐ−第３アミルフエノール（72.2部、３モル）
およびキシレン（350.0部）の混合物を、固体
成分が溶解するまで85〜90℃で加熱し、撹拌し
た。100％燐酸（43.1部、３モル）を添加した
後、キシレン（稀釈剤）の還流温度（140−143
℃）まで温度を上昇させた。この温度で2..75
時間保持した後、11.6ｇの水を除去した；得ら
れた燐酸エステル生成物（不揮発性）は94mg
KOH／ｇの酸価を有していた。 冷却した反応生成物（64.0部）を２−ブトキ
シエタノール（30.0部）と共に溶液が均質にな
るまで撹拌しついで撹拌を継続しながらトリエ
チルアミン（4.9部）を添加することによつて
PHを7.60に調節した。更に1.14部の２−ブトキ
シエタノールを添加して、最終不揮発性成分含
有量が33％の腐蝕防止剤溶液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の成分を混合した： アルミニウム フレーク顔料、65％ペースト：
25.4部 ２−ブトキシエタノール： 25.0部 低分子量メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
〔“サイメル”（“Cymel”）325*〕： 22.5〃 ポリプロピレングリコール（分子量440）：
12.0〃 〓“Cymel”は登録商標である。 上記混合物をアルミニウムフレーク顔料が十
分にかつ均質に分散するまで撹拌した。ついで
この混合物に(A)で調製した腐蝕防止剤の中和溶
液（11.2部）を滴下した。この溶液が上記混合
物中に分散したとき、26mgKOH／ｇの酸価を
有するかつトリエチルアミンで中和したアクリ
ル樹脂の水性ラテツクス（382.3部）を、撹拌
下徐々に添加した。 かく得られた混合物に下記の成分を下記の順
序で添加した： ジメチルアミノエタノール、10％水溶液：
8.8部 脱イオン水 52.9部 ２−ブトキシエタノール 2.8〃 脱イオン水 20.5〃 かく得られた塗料組成物は固形分16.0％共溶
剤含有量12.0％、PH7.6であつた。 Ｃ 塗料組成物の試験 (i) ガス発生量測定試験（gassing test） (B)で調製した塗料組成物の試料を40℃で貯
蔵して、ガスの発生量を測定した。得られた
結果は後記の表に示す。 腐蝕防止剤を省略した同一の塗料組成物の
試料は40℃で激しくガスを発生し、アルミニ
ウムフレークは急速にかつ完全に酸化物に転
化した。 (ii) 塗料被膜の性質の試験 (B)で調製した塗料組成物を、予めサーフエ
ーサーで被覆しかつ焼付けた鋼パネルに噴霧
により塗布した；塗料は最終焼付被膜の厚さ
が12〜15ミクロンとなる量で塗布した。塗膜
は圧縮空気を吹付けることにより乾燥しつい
でこの塗膜に溶剤型アクリル系熱硬化性透明
塗料を37〜45ミクロンの厚さで更に塗布し
た。周囲温度で15分間溶剤の蒸発を行わせた
後、パネルを130℃で30分間焼付けた。冷却
した後、パネルの片面について耐チツプ性試
験（chip−resistance test）を行つた。この
試験ではB.S.148：part15：1069の試験法を
変更して、上記試験法で規定されている100
３／４インチ六角ナツトの代りに直径５mmの鋼
製ボールを使用して行つた。パネルは長さ
4.5m、内径50mmの垂直パイプの下方端部の
下方の位置であつてかつパイプ端部から（パ
ネルの中央に対して測定して）100mm離れた
位置に、45゜の角度でかつ被覆面を上に向け
て支持した。パイプはその上方端部から50mm
の位置にスライド式開閉装置（slide
closure）を有していた；鋼製ボールを上記
開閉装置の上方に導入し、ボールを急速に引
抜きそしてパネル上に落下させた。塗膜に与
える損傷の程度を評価しそしてB.S.148に従
つて下記の等級で表わした： １＝極めて僅かに損傷 ２＝僅かに損傷 ３＝中程度に損傷 ４＝かなり損傷 ５＝激しく損傷 ６＝非常に激しく損傷 パネルの他方の面についてはクロスカツト
試験（クロス−ハツチ試験）（SATM3359−
78）を行つた。試料から除去された塗膜の面
積を、ハツチを付けた全面積に対する％とし
て評価した。これらの２種の試験の結果は後
記の表に示す。 実施例 ２ Ａ 腐蝕防止剤の調製 分子量1150のスチレン／アリルアルコール
（1.57：１）共重合体（104.7部、1.0モル）、ｐ
−第３アミルフエノール（44.5部、３モル）お
よびキシレン（168.6部）の混合物を実施例１、
Ａで述べた装置内で、固体成分が溶解するまで
85〜90℃で加熱し、撹拌した。ついで、五酸化
燐（19.4部、1.5モル）とキシレンの追加分
（20部）とを添加し、温度を稀釈剤（キシレン）
の還流温度（140−143℃）に上昇させた。３時
間後には1.2部の水が除去された。ついで反応
混合物を真空下で30分間蒸留してキシレン
（132部）を除去した；このキシレンを10分間で
添加したイソブタノール（90.8部）で置換し
た。かく得られた腐蝕防止剤の溶液は114mg
KOH／ｇ（不揮発分）の酸価を有していた。 冷却した上記溶液（56.6部）を２−ブトキシ
エタノール（35.0部）と共に、均質な混合物が
得られるまで撹拌しついでトリエチルアミン
（5.5部）を添加してPHを7.6に調整した。２−
ブトキシエタノールを更に添加して、最終不揮
発成分含有量が32.8％の溶液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の点以外、実施例１(B)で述べたものと同
様の方法を繰返した：(a)最初の混合物中の２−
ブトキシエタノールの量を26.3部に増加させ
た；(b)実施例１(A)で調製した腐蝕防止剤の中和
溶液11.2部の代りに、上記(A)で調製した中和溶
液は9.3部を使用した；および(c)塗料調製時に
添加した成分と添加順序は下記の通りであつ
た：ジメチルアミノエタノール（10％水溶液）
8.0部、脱イオン水43.8部、２−ブトキシエタ
ノール3.0部および更に脱イオン水21.6部。得
られた塗料組成物は15.6％の固形分、11.6％の
共溶剤含有量および7.6のPHを有していた。 Ｃ 塗料組成物の試験 (B)で得られた塗料組成物について、実施例１
(C)で述べた方法に従つて、ガス発生量と塗膜の
性質とを調べた。得られた結果は後記の表に示
す。 実施例 ３ Ａ 腐蝕防止剤の調製 実施例１(A)で使用したスチレン／アリルアル
コール共重合体（287.0部、１モル）、エタノー
ル（24.8部、３モル）およびキシレン（350部）
の混合物を、実施例１(A)で使用した装置内で重
合体が溶解するまで約90℃で加熱し、撹拌し
た。溶液を52℃に冷却し、キシレン（100部）
中の五酸化燐（38.2部、1.5モル）の懸濁液を
添加した。最初の発熱が鎮静した後、温度を
3.5時間で140−145℃に上昇させ、その間に20
部の水を除去した。燐酸エステル生成物は144
mgKOH／ｇ（不揮発分）の酸価を有していた。 冷反応生成物（60.1部）を２−ブトキシエタ
ノール（32.0部）と共に、均質な混合物が得ら
れるまで撹拌した；撹拌しながらトリエチルア
ミン（5.0部）を添加することによつて、溶液
の２PHを7.6に調整した。２−ブトキシエタノ
ール（2.9部）を更に添加して、固形分31.4％
の溶液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の点以外、実施例1.(B)と同様の方法を繰
返した：(a)最初の混合物中の２−ブトキシエタ
ノールの量を27.1部に増加させた；(b)実施例１
(A)で調製した腐蝕防止剤の中和溶液11.2部の代
りに、上記(A)で調製した中和溶液7.7部を使用
した；および(c)塗料調製時に添加した成分と添
加順序は下記の通りであつた：ジメチルアミノ
エタノール溶液（10％水溶液）8.1部、脱イオ
ン水24.3部、２−ブトキシエタノール3.3部お
よび更に脱イオン水21.6部。得られた塗料組成
物は16.0％の固形分、12.0％の共溶剤含有量お
よび7.6のPHを有していた。 Ｃ 塗料組成物の試験 上記(B)で調製した塗料組成物について、実施
例１(C)で述べた方法に従つて、ガス発生量と塗
膜の性質を調べた。得られた結果を後記の表に
示す。 実施例 ４ Ａ 腐蝕防止剤の調製 実施例１(A)で使用したスチレン／アリルアル
コール共重合体243.3部、１モル）、ラウリルア
ルコール84.8部、３モル）およびキシレン
339.5部）の混合物を、実施例１(A)で使用した
装置内で重合体が溶解するまで約60℃で加熱
し、撹拌した。五酸化燐32.4部、1.5モルを添
加した後、温度を３時間で140−143℃に上昇さ
せ、その間に3.0部の水を除去した。燐酸エス
テル生成物は117mgKOH／ｇ（不揮発分）の酸
価を有していた。 冷反応生成物（67.4部）を２−ブトキシエタ
ノール（26.0部）と共に、均質な混合物が得ら
れるまで撹拌した；撹拌しながらトリエチチル
アミン（3.7部）を添加することによつて、溶
液のPHを7.6に調整した。２−ブトキシエタノ
ール（2.9部）を更に添加して、固形分30.7％
の溶液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の点以外、実施例１、(B)と同様の方法を
繰返した；(a)最初の混合物中の２−ブトキシエ
タノールの量を25.7部に増加させた；(b)実施例
１(A)の腐蝕防止剤の中和溶液11.2部の代りに、
上記(A)で調製した中和溶液9.7部を使用した；
および(c)塗料調製時に添加した成分と添加順序
は下記の通りであつた；ジメチルアミノエタノ
ール溶液（10％水溶液）7.3部、脱イオン水
45.6部、２−ブトキシエタノール3.0部および
更に脱イオン水22.0部。得られた塗料組成物は
16.3％の固形分、11.9％の共溶剤含有量および
7.6のPHを有していた。 Ｃ 塗料組成物の試験 上記(B)で調製した塗料組成物について、実施
例１(C)で述べた方法に従つて、ガス発生量と塗
膜の性質を調べた。得られた結果を後記の表に
示す。 実施例 ５ Ａ 腐蝕防止剤の調製 実施例１(A)で使用したスチレン／アリルアル
コール共重合体220.5部、１モル）、セチルアル
コール（100.1部、３モル）およびキシレン
（300部）の混合物を、実施例１(A)で使用した装
置内で重合体が溶解するまで約80℃で加熱し、
撹拌した。キシレン（50部）中の五酸化燐
（29.4部、1.5モル）の懸濁液を添加した後、温
度を約３時間で140−143℃に上昇させた。燐酸
エステル生成物は110mgKOH／ｇ（不揮発性）
の酸価を有していた。 冷反応生成物（67.1部）を２−ブトキシエタ
ノール（26.0部）と共に、均質な混合物が得ら
れるまで撹拌した；撹拌しながらトリエチルア
ミン（4.1部）を添加することによつて、溶液
のPHを7.6に調整した。２−ブトキシエタノー
ル（2.8部）を更に添加して、固形分33.1％の
溶液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の点以外、実施例１、(B)と同様の方法を
繰返した；(a)最初の混合物中の２−ブトキシエ
タノールの量を26.0部とした；(b)実施例１(A)の
腐蝕防止剤の中和溶液11.2部の代りに、上記(A)
で調製した中和溶液9.6部を使用した；および
(c)塗料調製時に添加した成分と添加順序は下記
の通りであつた；ジメチルアミノエタノール溶
液（10％水溶液）7.0部、脱イオン水77.1部、
２−ブトキシエタノール25部および更に脱イオ
ン水18.0部。得られた塗料組成物は16.0％の固
形分、12.0％の共溶剤含有量および7.6のPHを
有していた。 Ｃ 塗料組成物の試験 上記(B)で調製した塗料組成物について、実施
例１(C)で述べた方法に従つて、ガス発生量と塗
膜の性質を調べた。得られた結果を後記の表に
示す。 実施例 ６ Ａ 腐蝕防止剤の調製 実施例１(A)で使用したスチレン／アリルアル
コール共重合体243.3部、１モル）、ｐ−第３ア
ミルフエノール74.3部、３モル）およびキシレ
ン（350部）の混合物を、実施例１(A)で使用し
た装置内で固体成分が溶解するまで約90℃で加
熱し、撹拌した。溶液を52℃に冷却し、五酸化
燐（32.4部、1.5モル）を添加した。最初の発
熱が鎮静した後、温度を５時間で140−145℃に
上昇させ、その間に3.5部の水を除去した。更
に２時間でキシレン（305部）をストリツプし、
その間に温度は150℃に上昇した。反応混合物
を105℃に冷却した後、イソブタソール（188
部）を５分間で添加しついで100℃で１時間撹
拌した。均質な燐酸エステル生成物は100.5mg
KOH／ｇ（不揮発性）を有していた。 冷反応生成物（55.9部）を２−ブトキシエタ
ノール（36.0部）と共に、均質な混合物が得ら
れるまで撹拌した；撹拌しながらトリエチルア
ミン（5.8部）を添加することによつて、溶液
のPHを7.6に調整した。２−ブトキシエタノー
ル（2.3部）を更に添加して固形分35.7％の溶
液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の点以外、実施例１、(B)と同様の方法を
繰返した；(a)最初の混合物中の２−ブトキシエ
タノールの量を25.6部に増加させた；(b)実施例
１(A)の腐蝕防止剤の中和溶液11.2部の代りに、
上記(A)で調製した中和溶液8.8部を使用した；
および(c)塗料調製時に添加した成分と添加順序
は下記の通りであつた；ジメチルアミノエタノ
ール溶液（10％水溶液）6.0部、脱イオン水
61.7部、２−ブトキシエタノール2.6部および
更に脱イオン水18.8部。得られた塗料組成物は
16.0％の固形分、12.0％の共溶剤含有量および
7.6のPHを有していた。 Ｃ 塗料組成物の試験 上記(B)で調製した塗料組成物について、実施
例１(C)で述べた方法に従つて、ガス発生量と塗
膜の性質を調べた。得られた結果を後記の表に
示す。 実施例 ７ Ａ 腐蝕防止剤の調製 (i) 窒素雰囲気下、137℃（還流温度）に保持
したキシレン（36.9部）にイソボルニルメタ
クリレート（19.4部）、ブチルメタクリレー
ト（22.2部）、ブチルメタクリレート（5.6
部）、スチレン（5.6部）、ヒドロキシブチル
アクリレート（28.0部）およびtert−ブチル
パーベンゾエート（1.7部）の混合物を添加
した；添加に３時間を要した。tert−ブチル
パーベンゾエート（1.0部）を追加して添加
した後、溶液を1.5時間140℃に加熱して重合
を完結させた。 (ii) 工程(i)からの重合体溶液（376.0部）、エタ
ノール（1.8部）および五酸化燐（5.5部）を
室温（25℃）で混合しついで還流が開始する
まで加熱した；混合物を還流温度（142℃）
で、合計で９時間保持した。燐酸エステル生
成物は88mgKOH／ｇ（不揮発分）の酸価を
有していた。 (iii) 冷反応生成物（52.5部）を２−ブトキシエ
タノール（43.0部）と共に、均質な混合物が
得られるまで撹拌した；撹拌しながらトリエ
チルアミン（2.3部）を添加することによつ
て、溶液のPHを7.66に調整した。２−ブトキ
シエタノール（2.2部）を更に添加して、固
形分27.9％の溶液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の点以外、実施例１、(B)と同様の方法を
繰返した；(a)最初の混合物中の２−ブトキシエ
タノールの量を22.1部に減少させた；(b)実施例
１(A)の腐蝕防止剤の中和溶液11.2部の代りに、
上記(A)で調製した中和溶液14.1部を使用した；
および(c)塗料調製時に添加した成分と添加順序
は下記の通りであつた；ジメチルアミノエタノ
ール溶液（10％水溶液）7.2部、脱イオン水
48.9部、２−ブトキシエタノール2.9部および
更に脱イオン水21.1部。得られた塗料組成物は
16.0％の固形分、120％の共溶剤含有量および
7.6のPHを有していた。 Ｃ 塗料組成物の試験 上記(B)で調製した塗料組成物について、実施
例１(C)で述べた方法に従つて、ガス発生量と塗
膜の性質を調べた。得られた結果を後記の表に
示す。
燐酸エステル物質（phosphatic material）を含
有することを特徴とする、水性塗料組成物が提供
される。反応剤(i)および（または）(ii)が少なくと
も一部、６個より多い炭素原子を含有する末端ア
ルキル基を含有する化合物により提供される場合
には、かかる長鎖部分が存在することにより塗膜
間接着性が低下するので、上記化合物は使用した
反応剤(i)および(ii)の合計量の25重量％以下の量で
存在させることが好ましい。 本発明の水性塗料組成物は、金属顔料と、前記
したごとき燐酸エステル型腐蝕防止剤とからなる
顔料組成物を使用して調製し得る。腐蝕防止剤は
顔料の重量に基づいて0.5〜230重量％の量に存在
させることが好ましい。 本発明で使用する腐蝕防止剤の製造において反
応剤(i)として使用するのに適当な付加重合体は、
例えば、ヒドロキシル基を含有するエチレン性不
飽和単量体の重合体または共重合体である。適当
なヒドロキシル基含有単量体の例としてはヒドロ
キシエチル アクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシイソプロピル アク
リレート、ヒドロキシイソプロピル メタクリレ
ート、ヒドロキシブチル アクリレート、ヒドロ
キシブチル メタクリレートおよびアリル アル
コールが挙げられる。付加重合体(i)はこれらのヒ
ドロキシル基含有単量体の１つの単独重合体であ
り得る。しかしながら、付加重合体は、上記ヒド
ロキシル基含有単量体の１種またはそれ以上と、
ヒドロキシル基を含有していない他のエチレン性
不飽和単量体の少なくとも１種との共重合体であ
ることが好ましい。後者の単量体の例としてはメ
チルメタクリレート、エチル アクリレート、ブ
チル アクリレート、イソボルニル メタクリレ
ート、スチレン、ビニルトルエンおよび酢酸ビニ
ルが挙げられる。 好ましい付加重合体(i)はスチレンとアリル ア
ルコールとの共重合体である。特に好ましい付加
重合体は1000〜2000の分子量を有するスチレン／
アリル アルコール共重合体である。かかる重合
体の代表的なものはMonsanto Chemical社から
“RJ100”および“RJ101”の商品名で市販され
ている。 本発明で使用するのに適当な一価アルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール、ラウリルアルコールおよびセチルアルコー
ルが挙げられる。適当な一価フエノールとしては
フエノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールお
よびｐ−ノニルフエノール、特に、ｐ−tert−ア
ミルフエノール；およびアルカリールアルカノー
ル、例えばベンジルアルコールおよびそのアルキ
ル誘導体が挙げられる。従つて、反応剤(ii)として
使用するのに適当な化合物は、一般式：HO−Rn
−Xm−R′p（式中、Ｒは直鎖または分岐鎖アルキ
レン鎖であり、ｘは芳香族基、例えばフエニル基
であり、R′は水素、または、直鎖または分岐鎖
アルキル基であり、ｎおよびｍは０または１の値
を有しそしてｎとｍの合計は少なくとも１であ
り、そして、R′が水素であるときはｐは１の値
を有し、また、R′がアルキル基であるときはＰ
は１またはそれ以上の値を有する）で表わされる
化合物を包含する。反応剤(ii)を遊離アルコールの
代りに、そのエポキシドの形で使用することも本
発明の範囲に包含されており従つて本明細書中で
使用される“アルカノール”という用語は、エポ
キシドを表わすものにも使用される。 反応剤(i)および(ii)中のヒドロキシル基と反応す
ることができる化合物(iii)はオルト燐酸H3PO4お
よび五酸化燐P2O5から選択することが好ましい。
しかしながら、基−Ｏ−PO（OH）2を含有する他
の燐化合物、例えばH4P2O7も適当である。 反応剤(i)および(ii)の一方または両者が炭素数４
個またはそれ以上の脂肪族鎖を有する場合には金
属顔料の反応を抑制する際の燐酸エステル型腐蝕
防止剤の効率が向上することを認めた。すなわ
ち、反応剤(i)が好ましいスチレン／アリルアルコ
ール共重合体の１つである場合には、反応剤(ii)と
してエチルアルコール／第三アミルフエノール／
ラウリルアルコール／セチルアルコールを使用す
ることにより、この順序で上記効率が向上するこ
とが認められる。しかしながら、本発明の塗料組
成物を使用して下塗塗膜を形成させ、その上に透
明な上塗組成物を塗布する場合には、驚くべきこ
とに、燐酸エステル物質上に末端長鎖脂肪族部分
が存在することにより、上塗被膜の下塗被膜への
接着性が低下することが認められた。従つて、末
端基として存在する長鎖脂肪族鎖の割合は制限す
ることが好ましい。すなわち、燐酸エステル物質
の製造に使用される反応剤(i)、または、アルコー
ルおよび（または）フエノールが６個より多い炭
素原子を含有する末端脂肪族基を有する場合に
は、かかる末端脂肪族基を提供する物質は反応剤
(i)および(ii)の合計重量の25重量％より多くは使用
しないことが好ましい。 本発明で使用する燐酸エステル型腐蝕防止剤を
製造するために反応させる反応剤(i)、(ii)および(iii)
の相対的な割合は広い範囲で変動させることがで
き、従つて、得られる燐酸エステル生成物は種々
の燐酸エステル種の複雑な混合物である。この混
合物は、これから特定の１つの種を単離すること
なしに、そのまま、使用し得る。架橋またはゲル
化した好ましくない生成物の生成を最少限にする
ためには、一官能性反応剤(ii)はこの反応剤が効果
的な分子鎖停止剤として働くのに十分な量で使用
することが好ましい。従つて、モノヒドロキシ反
応剤(ii)は、反応剤(iii)中の燐原子１個当り、0.1〜
1.8モル、特に、約1.0モルの割合で使用すること
が好ましい。反応剤(i)および(ii)によつて提供され
るヒドロキシル基の合計と反応剤(iii)から誘導され
る実際に存在するかまたは潜在的に存在するｐ−
OH基との割合は、反応生成物が、フエノールフ
タレインを指示薬として用いてエンドポイントに
到達するまで滴定して、25〜400mgKOH／ｇ、好
ましくは、40〜200mgKOH／ｇ、特に75〜150mg
KOH／ｇの酸価を有するような割合にすべきで
ある。反応剤の最適な相対的割合と反応条件は
個々のケースについて簡単な実験によつて決定し
得る。例えば本発明で使用するための効果的な燐
酸エステル型腐蝕防止剤は、１分子当り、平均で
約５個のヒドロキシル基を含有するスチレン／ア
リルアルコール共重合体約１モルと約３モルの一
価アルコールまたはフエノールと約1.5モルの五
酸化燐または約３モルのオルト燐酸とを反応させ
ることにより得られる；反応は、80〜150℃の温
度で行いかつ最終酸価が75〜150mgKOH／ｇにな
るまで継続する。反応剤(i)、(ii)および(iii)の反応
は、通常、周囲温度〜約150℃、好ましくは80〜
150℃の温度で、好ましくは還流下で行われる。 反応は、所望に応じて、不活性溶剤の存在下ま
たは不存在下で行い得る；例えば五酸化燐または
オルト燐酸を使用した場合のごとく、反応剤(iii)が
固体である場合には溶剤を使用することは特に有
利である。適当な溶剤としてはトルエン、キシレ
ンおよびエチルベンゼンのごとき炭化水素が挙げ
られる。反応を還流下で行い得るように、溶剤は
選択された反応温度に近い沸点を有することが好
都合である。反応剤(iii)を添加する前に反応剤(i)と
(ii)を混合することが好ましい。 反応剤(i)、(ii)および(iii)を共反応させて得られた
直後の生成物は遊離のｐ−OH基を有しており従
つて正の酸価を有する。この反応生成物は、塗料
組成物中の他の成分が酸性条件によつて影響を受
けないことを条件として、直接、本発明の塗料組
成物中で腐蝕防止剤として使用し得る。しかしな
がら、腐蝕防止剤はその塩の形で、例えば反応生
成物をアンモニアまたはアミン、例えばジメチル
アミン、トリエチルアミンまたはエタノールアミ
ンで中和して得られる塩の形で使用することが好
ましい。反応混合物を共溶剤、例えば、エタノー
ルと混合して残留固形分を低下させることも望ま
しい。 本発明で使用する金属顔料は広範囲の慣用の顔
料、特に、アルミニウム、銅、亜鉛、真チユウ、
ニツケル、アルミニウム−銅合金、アルミニウム
−亜鉛合金、アルミニウム−ニツケル合金および
アルミニウム−マグネシウム合金を含有するもの
から選択し得る。金属顔料は粉末またはフレーク
の形、特にアルミニウムフレークの形であり得
る。金属フレークは例えば0.01〜５ミクロン
（μm）の厚さと１〜50ミクロンの長さまたは巾を
有する。 本発明の塗料組成物中で使用される被膜形成性
重合体は塗料の分野で使用される広範囲の重合
体、例えば水性相に溶解または分散するアクリル
型付加重合体から選択し得る。所望ならば、重合
体は酸性基をアンモニアまたはアミンで中和する
ことによつて可溶化し得る。また、被膜形成性重
合体は縮合重合体、例えばポリエステルまたはア
ルキド樹脂であることができ、この重合体も、所
望に応じて、アンモニアまたはアミンにより中和
し得る。本発明で使用する上記重合体は既知の方
法で立体的に安定化されたかつ低い剪断下で実際
上安定であり従つて噴霧塗装法で塗布し得る水性
分散体であることが好ましい。更に、本発明で使
用する被膜形成性重合体は、本発明の組成物中に
存在させることが望ましい他の成分、例えば樹脂
を中和するためのアミン、分散体を立体的に安定
にせしめるための添加剤およびプロピレングリコ
ールのごとき流動性改良剤の幾つかをすでに含有
する水性分散体として調製し得る。被膜形成性重
合体はかかる分散体の形で使用し得る。 本発明の組成物は水性塗料組成物の調製の際に
通常使用される他の成分、例えば非−金属顔料ま
たは着色剤、架橋剤、増粘剤および充填剤および
プロピレングリコールのごとき流動性改良剤を含
有し得る。組成物は燐酸エステル物質についての
共溶剤も含有していることが好ましい。適当な共
溶剤は水と混和性であるかまたは水に可溶性の溶
剤であり、例えば一価または二価アルコール、特
にポリエチレングリコールのごときエーテルグリ
コールおよびブトキシエタノールのごとき直鎖ま
たは分岐鎖エーテルアルコールが挙げられる。共
溶剤は分散媒の例えば２〜30％を構成する。 本発明の塗料組成物は重合体と顔料とを水性分
散媒中に分散させた分散体でありかつ噴霧法によ
つて塗布するのに適するものであり、そして、任
意所与の場合について成分の相対的割合は容易に
決定し得る。例えば、組成物は10重量％までの顔
料と25重量％までの重合体とからなり、そして、
30重量％までの固形分を含有し；５重量％までの
燐酸エステル型腐蝕防止剤、15重量％までの共溶
剤、80重量％までの水および10重量％までの他の
成分、例えば架橋剤および流動性改良剤を含有す
る。燐酸エステル型腐蝕防止剤は、水酸化カリウ
ムを用いてフエノールフタレイン指示薬でエンド
ポイントに達するまで滴下することにより決定さ
れる酸価に基づいて決定される。かつ、存在する
金属顔料の量に基づくオルト燐酸の0.2〜５％、
好ましくは0.5〜２％と当量となる量で使用する
ことが好ましい。水性メタリツク塗料組成物の組
成と調製は、米国特許出願第2073609A号明細書
に記載されている。 本発明の塗料組成物は、例えば、所望の割合の
種々の成分を液体媒体例えば被膜形成性重合体の
分散体中で混合することにより調製し得る。所望
ならば、被膜形成性重合体の分散体について通常
行われるごとく、成分の幾つかを予備混合するこ
とができる。例えば、金属顔料と燐酸エステル型
腐蝕防止剤とを、これらの両者を塗料組成物中に
配合する前に予備混合することができる。例え
ば、腐蝕防止剤を溶液または分散体として、商業
的に入手される顔料ペーストに添加し得る。別法
として、腐蝕防止剤を顔料の製造中に添加し得
る；例えば腐蝕防止剤は金属顔料をハンマー−ミ
リングにかける工程と、ホワイトスピリツトまた
は他の有機媒体に再び配合する工程との間に添加
し得る。しかしながら、腐蝕防止剤は水性塗料組
成物の調製時に、例えば、被膜形成重合体、金属
顔料および水性媒体および他の成分を混合する際
に追加的成分として添加することが好ましい。燐
酸エステル腐蝕防止剤は水性重合体分散体中での
金属顔料の初期分散および解凝集が若干生起した
後に添加することが好ましい。 本発明の塗料組成物は基体に光沢塗膜を施しか
つ塗料組成物の分散媒として揮発性溶剤を使用す
ることに伴う問題を減少させることを希望するい
かなる場合にも使用し得る。本発明は金属の噴霧
塗装、特に自動車の車体および部品の製造と修理
を行うのに特に使用し得る。本発明は着色下塗塗
料を塗布しついで透明下塗塗料を塗布する際に特
に使用し得る；その理由は本発明の塗料組成物を
使用することによつて、長鎖末端アルキル部分を
含有する塗料組成物を使用した場合に遭遇する下
塗塗膜と上塗塗膜との間の塗膜間接着性の問題が
減少するからである。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中の部お
よび％は全て重量に基づくものである。 実施例 １ Ａ 腐蝕防止剤の調製 撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよびデ
イーン−シユタルク分離器を取付けた反応容器
内で、分子量1600のスチレン／アリルアルコー
ル（2.32：１）共重合体（234.7部、１モル）、
ｐ−第３アミルフエノール（72.2部、３モル）
およびキシレン（350.0部）の混合物を、固体
成分が溶解するまで85〜90℃で加熱し、撹拌し
た。100％燐酸（43.1部、３モル）を添加した
後、キシレン（稀釈剤）の還流温度（140−143
℃）まで温度を上昇させた。この温度で2..75
時間保持した後、11.6ｇの水を除去した；得ら
れた燐酸エステル生成物（不揮発性）は94mg
KOH／ｇの酸価を有していた。 冷却した反応生成物（64.0部）を２−ブトキ
シエタノール（30.0部）と共に溶液が均質にな
るまで撹拌しついで撹拌を継続しながらトリエ
チルアミン（4.9部）を添加することによつて
PHを7.60に調節した。更に1.14部の２−ブトキ
シエタノールを添加して、最終不揮発性成分含
有量が33％の腐蝕防止剤溶液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の成分を混合した： アルミニウム フレーク顔料、65％ペースト：
25.4部 ２−ブトキシエタノール： 25.0部 低分子量メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
〔“サイメル”（“Cymel”）325*〕： 22.5〃 ポリプロピレングリコール（分子量440）：
12.0〃 〓“Cymel”は登録商標である。 上記混合物をアルミニウムフレーク顔料が十
分にかつ均質に分散するまで撹拌した。ついで
この混合物に(A)で調製した腐蝕防止剤の中和溶
液（11.2部）を滴下した。この溶液が上記混合
物中に分散したとき、26mgKOH／ｇの酸価を
有するかつトリエチルアミンで中和したアクリ
ル樹脂の水性ラテツクス（382.3部）を、撹拌
下徐々に添加した。 かく得られた混合物に下記の成分を下記の順
序で添加した： ジメチルアミノエタノール、10％水溶液：
8.8部 脱イオン水 52.9部 ２−ブトキシエタノール 2.8〃 脱イオン水 20.5〃 かく得られた塗料組成物は固形分16.0％共溶
剤含有量12.0％、PH7.6であつた。 Ｃ 塗料組成物の試験 (i) ガス発生量測定試験（gassing test） (B)で調製した塗料組成物の試料を40℃で貯
蔵して、ガスの発生量を測定した。得られた
結果は後記の表に示す。 腐蝕防止剤を省略した同一の塗料組成物の
試料は40℃で激しくガスを発生し、アルミニ
ウムフレークは急速にかつ完全に酸化物に転
化した。 (ii) 塗料被膜の性質の試験 (B)で調製した塗料組成物を、予めサーフエ
ーサーで被覆しかつ焼付けた鋼パネルに噴霧
により塗布した；塗料は最終焼付被膜の厚さ
が12〜15ミクロンとなる量で塗布した。塗膜
は圧縮空気を吹付けることにより乾燥しつい
でこの塗膜に溶剤型アクリル系熱硬化性透明
塗料を37〜45ミクロンの厚さで更に塗布し
た。周囲温度で15分間溶剤の蒸発を行わせた
後、パネルを130℃で30分間焼付けた。冷却
した後、パネルの片面について耐チツプ性試
験（chip−resistance test）を行つた。この
試験ではB.S.148：part15：1069の試験法を
変更して、上記試験法で規定されている100
３／４インチ六角ナツトの代りに直径５mmの鋼
製ボールを使用して行つた。パネルは長さ
4.5m、内径50mmの垂直パイプの下方端部の
下方の位置であつてかつパイプ端部から（パ
ネルの中央に対して測定して）100mm離れた
位置に、45゜の角度でかつ被覆面を上に向け
て支持した。パイプはその上方端部から50mm
の位置にスライド式開閉装置（slide
closure）を有していた；鋼製ボールを上記
開閉装置の上方に導入し、ボールを急速に引
抜きそしてパネル上に落下させた。塗膜に与
える損傷の程度を評価しそしてB.S.148に従
つて下記の等級で表わした： １＝極めて僅かに損傷 ２＝僅かに損傷 ３＝中程度に損傷 ４＝かなり損傷 ５＝激しく損傷 ６＝非常に激しく損傷 パネルの他方の面についてはクロスカツト
試験（クロス−ハツチ試験）（SATM3359−
78）を行つた。試料から除去された塗膜の面
積を、ハツチを付けた全面積に対する％とし
て評価した。これらの２種の試験の結果は後
記の表に示す。 実施例 ２ Ａ 腐蝕防止剤の調製 分子量1150のスチレン／アリルアルコール
（1.57：１）共重合体（104.7部、1.0モル）、ｐ
−第３アミルフエノール（44.5部、３モル）お
よびキシレン（168.6部）の混合物を実施例１、
Ａで述べた装置内で、固体成分が溶解するまで
85〜90℃で加熱し、撹拌した。ついで、五酸化
燐（19.4部、1.5モル）とキシレンの追加分
（20部）とを添加し、温度を稀釈剤（キシレン）
の還流温度（140−143℃）に上昇させた。３時
間後には1.2部の水が除去された。ついで反応
混合物を真空下で30分間蒸留してキシレン
（132部）を除去した；このキシレンを10分間で
添加したイソブタノール（90.8部）で置換し
た。かく得られた腐蝕防止剤の溶液は114mg
KOH／ｇ（不揮発分）の酸価を有していた。 冷却した上記溶液（56.6部）を２−ブトキシ
エタノール（35.0部）と共に、均質な混合物が
得られるまで撹拌しついでトリエチルアミン
（5.5部）を添加してPHを7.6に調整した。２−
ブトキシエタノールを更に添加して、最終不揮
発成分含有量が32.8％の溶液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の点以外、実施例１(B)で述べたものと同
様の方法を繰返した：(a)最初の混合物中の２−
ブトキシエタノールの量を26.3部に増加させ
た；(b)実施例１(A)で調製した腐蝕防止剤の中和
溶液11.2部の代りに、上記(A)で調製した中和溶
液は9.3部を使用した；および(c)塗料調製時に
添加した成分と添加順序は下記の通りであつ
た：ジメチルアミノエタノール（10％水溶液）
8.0部、脱イオン水43.8部、２−ブトキシエタ
ノール3.0部および更に脱イオン水21.6部。得
られた塗料組成物は15.6％の固形分、11.6％の
共溶剤含有量および7.6のPHを有していた。 Ｃ 塗料組成物の試験 (B)で得られた塗料組成物について、実施例１
(C)で述べた方法に従つて、ガス発生量と塗膜の
性質とを調べた。得られた結果は後記の表に示
す。 実施例 ３ Ａ 腐蝕防止剤の調製 実施例１(A)で使用したスチレン／アリルアル
コール共重合体（287.0部、１モル）、エタノー
ル（24.8部、３モル）およびキシレン（350部）
の混合物を、実施例１(A)で使用した装置内で重
合体が溶解するまで約90℃で加熱し、撹拌し
た。溶液を52℃に冷却し、キシレン（100部）
中の五酸化燐（38.2部、1.5モル）の懸濁液を
添加した。最初の発熱が鎮静した後、温度を
3.5時間で140−145℃に上昇させ、その間に20
部の水を除去した。燐酸エステル生成物は144
mgKOH／ｇ（不揮発分）の酸価を有していた。 冷反応生成物（60.1部）を２−ブトキシエタ
ノール（32.0部）と共に、均質な混合物が得ら
れるまで撹拌した；撹拌しながらトリエチルア
ミン（5.0部）を添加することによつて、溶液
の２PHを7.6に調整した。２−ブトキシエタノ
ール（2.9部）を更に添加して、固形分31.4％
の溶液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の点以外、実施例1.(B)と同様の方法を繰
返した：(a)最初の混合物中の２−ブトキシエタ
ノールの量を27.1部に増加させた；(b)実施例１
(A)で調製した腐蝕防止剤の中和溶液11.2部の代
りに、上記(A)で調製した中和溶液7.7部を使用
した；および(c)塗料調製時に添加した成分と添
加順序は下記の通りであつた：ジメチルアミノ
エタノール溶液（10％水溶液）8.1部、脱イオ
ン水24.3部、２−ブトキシエタノール3.3部お
よび更に脱イオン水21.6部。得られた塗料組成
物は16.0％の固形分、12.0％の共溶剤含有量お
よび7.6のPHを有していた。 Ｃ 塗料組成物の試験 上記(B)で調製した塗料組成物について、実施
例１(C)で述べた方法に従つて、ガス発生量と塗
膜の性質を調べた。得られた結果を後記の表に
示す。 実施例 ４ Ａ 腐蝕防止剤の調製 実施例１(A)で使用したスチレン／アリルアル
コール共重合体243.3部、１モル）、ラウリルア
ルコール84.8部、３モル）およびキシレン
339.5部）の混合物を、実施例１(A)で使用した
装置内で重合体が溶解するまで約60℃で加熱
し、撹拌した。五酸化燐32.4部、1.5モルを添
加した後、温度を３時間で140−143℃に上昇さ
せ、その間に3.0部の水を除去した。燐酸エス
テル生成物は117mgKOH／ｇ（不揮発分）の酸
価を有していた。 冷反応生成物（67.4部）を２−ブトキシエタ
ノール（26.0部）と共に、均質な混合物が得ら
れるまで撹拌した；撹拌しながらトリエチチル
アミン（3.7部）を添加することによつて、溶
液のPHを7.6に調整した。２−ブトキシエタノ
ール（2.9部）を更に添加して、固形分30.7％
の溶液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の点以外、実施例１、(B)と同様の方法を
繰返した；(a)最初の混合物中の２−ブトキシエ
タノールの量を25.7部に増加させた；(b)実施例
１(A)の腐蝕防止剤の中和溶液11.2部の代りに、
上記(A)で調製した中和溶液9.7部を使用した；
および(c)塗料調製時に添加した成分と添加順序
は下記の通りであつた；ジメチルアミノエタノ
ール溶液（10％水溶液）7.3部、脱イオン水
45.6部、２−ブトキシエタノール3.0部および
更に脱イオン水22.0部。得られた塗料組成物は
16.3％の固形分、11.9％の共溶剤含有量および
7.6のPHを有していた。 Ｃ 塗料組成物の試験 上記(B)で調製した塗料組成物について、実施
例１(C)で述べた方法に従つて、ガス発生量と塗
膜の性質を調べた。得られた結果を後記の表に
示す。 実施例 ５ Ａ 腐蝕防止剤の調製 実施例１(A)で使用したスチレン／アリルアル
コール共重合体220.5部、１モル）、セチルアル
コール（100.1部、３モル）およびキシレン
（300部）の混合物を、実施例１(A)で使用した装
置内で重合体が溶解するまで約80℃で加熱し、
撹拌した。キシレン（50部）中の五酸化燐
（29.4部、1.5モル）の懸濁液を添加した後、温
度を約３時間で140−143℃に上昇させた。燐酸
エステル生成物は110mgKOH／ｇ（不揮発性）
の酸価を有していた。 冷反応生成物（67.1部）を２−ブトキシエタ
ノール（26.0部）と共に、均質な混合物が得ら
れるまで撹拌した；撹拌しながらトリエチルア
ミン（4.1部）を添加することによつて、溶液
のPHを7.6に調整した。２−ブトキシエタノー
ル（2.8部）を更に添加して、固形分33.1％の
溶液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の点以外、実施例１、(B)と同様の方法を
繰返した；(a)最初の混合物中の２−ブトキシエ
タノールの量を26.0部とした；(b)実施例１(A)の
腐蝕防止剤の中和溶液11.2部の代りに、上記(A)
で調製した中和溶液9.6部を使用した；および
(c)塗料調製時に添加した成分と添加順序は下記
の通りであつた；ジメチルアミノエタノール溶
液（10％水溶液）7.0部、脱イオン水77.1部、
２−ブトキシエタノール25部および更に脱イオ
ン水18.0部。得られた塗料組成物は16.0％の固
形分、12.0％の共溶剤含有量および7.6のPHを
有していた。 Ｃ 塗料組成物の試験 上記(B)で調製した塗料組成物について、実施
例１(C)で述べた方法に従つて、ガス発生量と塗
膜の性質を調べた。得られた結果を後記の表に
示す。 実施例 ６ Ａ 腐蝕防止剤の調製 実施例１(A)で使用したスチレン／アリルアル
コール共重合体243.3部、１モル）、ｐ−第３ア
ミルフエノール74.3部、３モル）およびキシレ
ン（350部）の混合物を、実施例１(A)で使用し
た装置内で固体成分が溶解するまで約90℃で加
熱し、撹拌した。溶液を52℃に冷却し、五酸化
燐（32.4部、1.5モル）を添加した。最初の発
熱が鎮静した後、温度を５時間で140−145℃に
上昇させ、その間に3.5部の水を除去した。更
に２時間でキシレン（305部）をストリツプし、
その間に温度は150℃に上昇した。反応混合物
を105℃に冷却した後、イソブタソール（188
部）を５分間で添加しついで100℃で１時間撹
拌した。均質な燐酸エステル生成物は100.5mg
KOH／ｇ（不揮発性）を有していた。 冷反応生成物（55.9部）を２−ブトキシエタ
ノール（36.0部）と共に、均質な混合物が得ら
れるまで撹拌した；撹拌しながらトリエチルア
ミン（5.8部）を添加することによつて、溶液
のPHを7.6に調整した。２−ブトキシエタノー
ル（2.3部）を更に添加して固形分35.7％の溶
液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の点以外、実施例１、(B)と同様の方法を
繰返した；(a)最初の混合物中の２−ブトキシエ
タノールの量を25.6部に増加させた；(b)実施例
１(A)の腐蝕防止剤の中和溶液11.2部の代りに、
上記(A)で調製した中和溶液8.8部を使用した；
および(c)塗料調製時に添加した成分と添加順序
は下記の通りであつた；ジメチルアミノエタノ
ール溶液（10％水溶液）6.0部、脱イオン水
61.7部、２−ブトキシエタノール2.6部および
更に脱イオン水18.8部。得られた塗料組成物は
16.0％の固形分、12.0％の共溶剤含有量および
7.6のPHを有していた。 Ｃ 塗料組成物の試験 上記(B)で調製した塗料組成物について、実施
例１(C)で述べた方法に従つて、ガス発生量と塗
膜の性質を調べた。得られた結果を後記の表に
示す。 実施例 ７ Ａ 腐蝕防止剤の調製 (i) 窒素雰囲気下、137℃（還流温度）に保持
したキシレン（36.9部）にイソボルニルメタ
クリレート（19.4部）、ブチルメタクリレー
ト（22.2部）、ブチルメタクリレート（5.6
部）、スチレン（5.6部）、ヒドロキシブチル
アクリレート（28.0部）およびtert−ブチル
パーベンゾエート（1.7部）の混合物を添加
した；添加に３時間を要した。tert−ブチル
パーベンゾエート（1.0部）を追加して添加
した後、溶液を1.5時間140℃に加熱して重合
を完結させた。 (ii) 工程(i)からの重合体溶液（376.0部）、エタ
ノール（1.8部）および五酸化燐（5.5部）を
室温（25℃）で混合しついで還流が開始する
まで加熱した；混合物を還流温度（142℃）
で、合計で９時間保持した。燐酸エステル生
成物は88mgKOH／ｇ（不揮発分）の酸価を
有していた。 (iii) 冷反応生成物（52.5部）を２−ブトキシエ
タノール（43.0部）と共に、均質な混合物が
得られるまで撹拌した；撹拌しながらトリエ
チルアミン（2.3部）を添加することによつ
て、溶液のPHを7.66に調整した。２−ブトキ
シエタノール（2.2部）を更に添加して、固
形分27.9％の溶液を得た。 Ｂ 塗料組成物の調製 下記の点以外、実施例１、(B)と同様の方法を
繰返した；(a)最初の混合物中の２−ブトキシエ
タノールの量を22.1部に減少させた；(b)実施例
１(A)の腐蝕防止剤の中和溶液11.2部の代りに、
上記(A)で調製した中和溶液14.1部を使用した；
および(c)塗料調製時に添加した成分と添加順序
は下記の通りであつた；ジメチルアミノエタノ
ール溶液（10％水溶液）7.2部、脱イオン水
48.9部、２−ブトキシエタノール2.9部および
更に脱イオン水21.1部。得られた塗料組成物は
16.0％の固形分、120％の共溶剤含有量および
7.6のPHを有していた。 Ｃ 塗料組成物の試験 上記(B)で調製した塗料組成物について、実施
例１(C)で述べた方法に従つて、ガス発生量と塗
膜の性質を調べた。得られた結果を後記の表に
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 被膜形成性重合体と微粒金属顔料とからなる
水性塗料組成物において、該組成物が上記金属顔
料に対する腐蝕防止剤として、燐原子に結合した
酸性ヒドロキシル基またはその塩の少なくとも１
個を含有する燐酸エステル物質であつて、かつ、
(i)官能性ヒドロキシル基を有する付加重合体、(ii)
一価アルコールまたはフエノールおよび(iii)分子中
に基： 【式】を含有する化合物またはかかる基と 構造的に均等な化合物の共反応によつて得られた
燐酸エステル物質を含有することを特徴とする、
水性塗料組成物。 ２ 金属顔料と、該金属顔料に対する腐蝕防止剤
としての、燐原子に結合した酸性ヒドロキシル基
またはその塩の少なくとも１個を含有する、燐酸
エステル物質であつて、かつ、(i)官能性ヒドロキ
シル基を有する付加重合体、(ii)一価アルコールま
たはフエノールおよび(iii)分子中に基： 【式】を含有する化合物またはかかる基と 構造的に均等な化合物の共反応によつて得られた
燐酸エステル物質とを含有する顔料組成物を使用
して調製される特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ 反応剤(i)および（または）反応剤(ii)は６個よ
り多い炭素原子を含有する末端アルキル基を有す
る物質を含有しており、かかる物質は反応剤(i)と
(ii)の合計重量に基づいて25重量％未満の量で使用
される、特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の組成物。 ４ 反応剤(iii)はオルト燐酸、その塩および五酸化
燐から選ばれる、特許請求の範囲第１項または第
２項記載の組成物。 ５ 燐酸エステル物質はフエノールフタレインを
指示薬とする滴定のエンドポイントが25〜400mg
KOH／ｇとなるような酸価を有する、特許請求
の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の組成
物。 ６ 組成物は、立体的に安定化された被膜形成性
重合体と金属フレーク顔料と該顔料に対する腐蝕
防止剤としての下記の共反応生成物とからなる水
性分散体であり、この共反応生成物は、(i)ヒドロ
キシル基を有するエチレン性不飽和単量体の付加
単独重合体およびヒドロキシル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体とヒドロキシル基を有していな
いエチレン性不飽和単量体との共重合体から選ば
れた重合体、(ii)式：HO−Rn−Xm−R′p（式中、
Ｒは直鎖または分岐鎖アルキレン鎖であり、Ｘは
芳香族基であり、R′は水素または直鎖または分
岐鎖アルキル基であり、ｎおよびｍは０または１
の値を有し、ｎとｍの合計は少なくとも１であ
り、そしてｐは、R′が水素であるときは１の値
を有し、R′がアルキル基であるときは１または
それ以上の値を有する）で表わされるモノヒドロ
キシ化合物および(iii)オルト燐酸、その塩または五
酸化燐の共反応を、R′として６個より多い炭素
原子を有するアルキル基を有する式：HO−Rn−
Xm−R′pの化合物または６個より多い炭素原子
を含有する末端アルキル基を有する反応剤(i)を反
応剤(i)と(ii)の合計重量に基づいて25重量％未満の
量で使用して行つて得られた共反応生成物であ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 一価アルコールまたはフエノール(ii)はメタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、ラウリルア
ルコール、セチルアルコール、フエノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ｐ−ノニルフエノール、ｐ−tert−アミルフエノ
ールおよびベンジルアルコールまたはベンジルア
ルコールのアルキル誘導体から選ばれる、特許請
求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ８ 燐酸エステル物質は、水酸化カリウムを用い
る滴定によりフエノールフタレイン指示薬のエン
ドポイントを使用して決定される燐酸エステル物
質の酸価に基づくオルト燐酸の当量として表わし
て、金属顔料の重量に基づいて0.2〜５重量％の
量で存在させる、特許請求の範囲第１項〜第７項
のいずれかに記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8515564 | 1985-06-19 | ||
| GB858515564A GB8515564D0 (en) | 1985-06-19 | 1985-06-19 | Coating compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291662A JPS61291662A (ja) | 1986-12-22 |
| JPH0246624B2 true JPH0246624B2 (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=10581009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61141546A Granted JPS61291662A (ja) | 1985-06-19 | 1986-06-19 | 水性塗料組成物 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4675358A (ja) |
| EP (1) | EP0206615B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61291662A (ja) |
| KR (1) | KR950001000B1 (ja) |
| AR (1) | AR247901A1 (ja) |
| AT (1) | ATE56737T1 (ja) |
| AU (1) | AU585991B2 (ja) |
| BR (1) | BR8602823A (ja) |
| CA (1) | CA1255030A (ja) |
| DE (1) | DE3674262D1 (ja) |
| ES (1) | ES8801391A1 (ja) |
| GB (2) | GB8515564D0 (ja) |
| IN (1) | IN166162B (ja) |
| MY (1) | MY102678A (ja) |
| NZ (1) | NZ216522A (ja) |
| PT (1) | PT82788B (ja) |
| ZA (1) | ZA864418B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1302487A4 (en) * | 2000-07-04 | 2004-08-18 | Kansai Paint Co Ltd | RESIN CONTAINING PHOSPHATE GROUP |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4966934A (en) * | 1984-11-29 | 1990-10-30 | Dentsply Research & Development Corp. | Biological compatible adhesive containing a phosphorous adhesion promoter and accelerator |
| DE3613006A1 (de) * | 1985-04-17 | 1986-10-23 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo | Starre harzform |
| JPS6230168A (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-09 | Nippon Paint Co Ltd | メタリツク塗料組成物 |
| JPH0680152B2 (ja) * | 1986-04-04 | 1994-10-12 | 東洋アルミニウム株式会社 | 水性塗料用アルミフレ−ク顔料組成物 |
| AU2668188A (en) * | 1987-12-10 | 1989-07-06 | Ppg Industries, Inc. | Water-based coating compositions containing aluminum pigments and antigassing agents |
| WO1992017301A1 (fr) * | 1991-04-03 | 1992-10-15 | Asahi Kasei Metals Limited | Compositions de poudre metallique composite et production de ladite composition |
| US5156677A (en) * | 1992-05-15 | 1992-10-20 | Basf Corporation | Treatment of aluminum flake pigment for use in organic coating compositions |
| US5320673A (en) * | 1992-05-15 | 1994-06-14 | Basf Lacke+Farben Aktiengesellschaft | Dispersants for pigments in waterborne coatings compositions |
| JPH0641491A (ja) * | 1992-07-23 | 1994-02-15 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料とその塗装方法 |
| GB9406815D0 (en) * | 1994-04-06 | 1994-05-25 | Ici Plc | Polymer |
| TW414713B (en) | 1994-05-12 | 2000-12-11 | Dentsply Gmbh | Fluoride releasing liquid dental primer product and method |
| US5502113A (en) * | 1994-08-22 | 1996-03-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable aqueous metallic flake dispersion using phosphated acrylic polymer dispersant |
| US5429674A (en) * | 1994-09-12 | 1995-07-04 | Ppg Industries, Inc. | N-acyl aminomethylene phosphonates and their use in waterborne coating compositions |
| GB9609436D0 (en) * | 1996-05-04 | 1996-07-10 | Zeneca Ltd | Composition and use |
| US6077608A (en) | 1996-09-19 | 2000-06-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multilayered coating with powder clear coating and substrates therewith and method |
| ES2186191T3 (es) * | 1997-07-30 | 2003-05-01 | Du Pont | Productos de reaccion del acido fosfonico y su uso en composiciones de recubrimiento. |
| DE10001437A1 (de) * | 2000-01-15 | 2001-07-19 | Eckart Standard Bronzepulver | Fließ- und pumpfähiges Metallpigment-Halbfabrikat zur Herstellung von Farben und Lacken |
| CA2339074A1 (en) * | 2000-05-18 | 2001-11-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Metallic flake containing coating compositions having improved glamour |
| JP4846118B2 (ja) * | 2000-05-29 | 2011-12-28 | 日新製鋼株式会社 | 腐食防止被覆組成物用顔料及びそれを用いた腐食防止被覆組成物 |
| US6558796B2 (en) | 2000-12-06 | 2003-05-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous coating compositions with phosphonic acid based compounds |
| US7087672B2 (en) | 2002-05-08 | 2006-08-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-yellowing polyester coating composition |
| US7462394B2 (en) * | 2004-05-06 | 2008-12-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of stabilizing metal pigments against gassing |
| JP2009242457A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Toyo Aluminium Kk | 水性塗料用アルミニウム顔料組成物および水性塗料 |
| CN104302709A (zh) * | 2012-05-11 | 2015-01-21 | 涂料外国Ip有限公司 | 具有稳定化的有色颜料的水性涂料组合物 |
| CN102993922A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-03-27 | 上海巴德士化工新材料有限公司 | 一种抗下陷pe特清底漆 |
| CN107207891B (zh) * | 2015-01-29 | 2020-09-04 | 关西涂料株式会社 | 水性涂料组合物 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3055865A (en) * | 1960-08-22 | 1962-09-25 | Lubrizol Corp | Process of preparing film-forming compositions |
| US3215715A (en) * | 1961-09-22 | 1965-11-02 | Lubrizol Corp | Metal-containing phosphate complexes and method of preparing same |
| US3276916A (en) * | 1961-09-22 | 1966-10-04 | Lubrizol Corp | Inhibition of corrosion of metal surfaces |
| US3207611A (en) * | 1962-01-03 | 1965-09-21 | Lubrizol Corp | Coating composition |
| US3281284A (en) * | 1963-03-25 | 1966-10-25 | Lubrizol Corp | Corrosion-proofing composition |
| GB1041457A (en) * | 1963-08-07 | 1966-09-07 | Lubrizol Corp | Corrosion-inhibiting coating compositions for metals |
| US3411923A (en) * | 1966-02-14 | 1968-11-19 | Lubrizol Corp | Metal-containing organic phosphate compositions |
| GB2043092B (en) * | 1979-01-23 | 1982-12-15 | Toyo Aluminium Kk | Pigment composition and method of producing same |
| GB2073609B (en) * | 1980-04-14 | 1984-05-02 | Ici Ltd | Coating process |
| AT372696B (de) * | 1981-12-18 | 1983-11-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur stabilisierung von metallpigmenten gegen korrosive medien |
| GB2173802B (en) * | 1985-04-18 | 1989-12-28 | Ici Plc | Non-gelled amine-epoxide reaction products and coating compositions comprising acid salts thereof |
| GB8514570D0 (en) * | 1985-06-10 | 1985-07-10 | Ici Plc | Water-based film-forming coating compositions |
| US4620873A (en) * | 1985-06-14 | 1986-11-04 | The Dow Chemical Company | Zinc-based paints employing a mixture of ether alcohols as liquid organic vehicle |
-
1985
- 1985-06-19 GB GB858515564A patent/GB8515564D0/en active Pending
-
1986
- 1986-06-09 DE DE8686304389T patent/DE3674262D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-09 EP EP86304389A patent/EP0206615B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-09 AT AT86304389T patent/ATE56737T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-09 GB GB08614003A patent/GB2182939B/en not_active Expired
- 1986-06-12 IN IN520/DEL/86A patent/IN166162B/en unknown
- 1986-06-12 NZ NZ216522A patent/NZ216522A/xx unknown
- 1986-06-12 CA CA000511444A patent/CA1255030A/en not_active Expired
- 1986-06-12 US US06/873,719 patent/US4675358A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-12 ZA ZA864418A patent/ZA864418B/xx unknown
- 1986-06-16 AU AU58750/86A patent/AU585991B2/en not_active Expired
- 1986-06-18 KR KR1019860004827A patent/KR950001000B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-18 ES ES556175A patent/ES8801391A1/es not_active Expired
- 1986-06-18 BR BR8602823A patent/BR8602823A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-19 PT PT82788A patent/PT82788B/pt unknown
- 1986-06-19 JP JP61141546A patent/JPS61291662A/ja active Granted
- 1986-06-19 AR AR86304336A patent/AR247901A1/es active
-
1987
- 1987-06-30 MY MYPI87000924A patent/MY102678A/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1302487A4 (en) * | 2000-07-04 | 2004-08-18 | Kansai Paint Co Ltd | RESIN CONTAINING PHOSPHATE GROUP |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2182939A (en) | 1987-05-28 |
| MY102678A (en) | 1992-09-30 |
| JPS61291662A (ja) | 1986-12-22 |
| AU585991B2 (en) | 1989-06-29 |
| AU5875086A (en) | 1986-12-24 |
| GB2182939B (en) | 1988-10-19 |
| EP0206615A2 (en) | 1986-12-30 |
| PT82788A (en) | 1986-07-01 |
| EP0206615A3 (en) | 1988-05-25 |
| KR950001000B1 (ko) | 1995-02-06 |
| GB8515564D0 (en) | 1985-07-24 |
| EP0206615B1 (en) | 1990-09-19 |
| DE3674262D1 (de) | 1990-10-25 |
| ATE56737T1 (de) | 1990-10-15 |
| GB8614003D0 (en) | 1986-07-16 |
| IN166162B (ja) | 1990-03-24 |
| AR247901A1 (es) | 1995-04-28 |
| CA1255030A (en) | 1989-05-30 |
| BR8602823A (pt) | 1987-02-10 |
| NZ216522A (en) | 1989-06-28 |
| ES8801391A1 (es) | 1987-12-16 |
| ZA864418B (en) | 1987-03-25 |
| PT82788B (pt) | 1988-12-15 |
| US4675358A (en) | 1987-06-23 |
| ES556175A0 (es) | 1987-12-16 |
| KR870000388A (ko) | 1987-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0246624B2 (ja) | ||
| JPH0657816B2 (ja) | 被覆組成物 | |
| EP0393579A1 (en) | Water borne metallic coating composition | |
| US20080171195A1 (en) | Method For Applying Integrated Pre-Treatment Layers Containing Dicarboxylic Acid Olefin Copolymers To Metallic Surfaces | |
| JP3907585B2 (ja) | りん酸基含有樹脂 | |
| JP2000239569A (ja) | 水性塗料組成物及びこの組成物を塗装した塗装物品 | |
| JPH11241048A (ja) | 水性塗料組成物及びこの組成物を塗装した塗装物品 | |
| US8008405B2 (en) | Method of stabilizing metal pigments against gassing | |
| JPH05271580A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JPS6336355B2 (ja) | ||
| JP2002121470A (ja) | 水性塗料組成物及びこの塗料組成物を塗装した塗装物品 | |
| JPH0125489B2 (ja) | ||
| EP0276655B1 (en) | Anionic micro gel particle dispersion and a coating composition therefrom | |
| JPH06329974A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JPH0533253B2 (ja) | ||
| JP2002188046A (ja) | 防錆力に優れた水性被覆用組成物 | |
| JP2003064302A (ja) | 防錆力に優れた水性被覆用組成物 | |
| JPH056566B2 (ja) | ||
| JPH0459330B2 (ja) | ||
| JP2848088B2 (ja) | ロールコート用水性樹脂分散体およびその製造方法、並びに被覆金属板 | |
| JPH0463107B2 (ja) | ||
| JPH0512367B2 (ja) | ||
| JPH0373592B2 (ja) | ||
| JP3051476B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP3158863B2 (ja) | 水性樹脂分散体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |