CN109912422B - 一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种4,6‑二硝基间苯二酚的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将反应原料在水中进行水解反应，得到反应产物；将所述反应产物进行萃取，得到有机溶液；将所述有机溶液进行硝化反应，得到4,6‑二硝基间苯二酚。本发明使用丙炔氟草胺合成中的副产物为原料，将副产物有效资源化，高收率高品质的合成4,6‑二硝基间苯二酚。本发明提供的方法合成步骤简单，操作方便，降低了安全隐患；不仅可以变废为宝，而且合成路线简单容易实施具备很高的工业化价值。

Description

一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物技术领域，尤其涉及一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法。
背景技术
聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维是目前芳杂环纤维中综合性能最好的产品，具有广阔的应用前景。PBO纤维的重要中间体4,6-二氨基间苯二酚(DAR)可由4,6-二硝基间苯二酚(DNR)加氢还原制备而成，因此DNR的产量和纯度直接决定了是否能得到产量大、高性能的PBO纤维。现有技术中DNR的合成方法有多种，但普遍存在原料昂贵，制备成本高，难以工业化生产且污染严重的问题，使得PBO纤维制造成本居高不下，进而导致其难以推广应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，能够实现资源的综合利用。
本发明提供了一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法，包括：
在碱性催化剂的作用下，将反应原料在水中进行水解反应，得到反应产物；
将所述反应产物进行萃取，得到有机溶液；
将所述有机溶液进行硝化反应，得到4,6-二硝基间苯二酚。
在本发明中，所述碱性催化剂为水解催化剂，优选为碱；所述碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明中，所述反应产物的制备方法优选为：
将反应原料在催化剂的水溶液中进行水解反应，得到反应产物。
在本发明中，所述反应原料为3-氟-4硝基苯酚和2,4-二氟硝基苯中的一种或两种。本发明中3-氟-4硝基苯酚为丙炔氟草胺合成过程中的副产物，本发明采用其为反应原料能够实现资源的深度利用。
在本发明中，所述反应原料和碱性催化剂的摩尔比优选为1：(1～2.5)，更优选为1：(1.2～2)，最优选为1：(1.4～1.6)。在本发明中，所述反应原料为3-氟-4硝基苯酚时，3-氟-4硝基苯酚和碱性催化剂的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1:1.1；所述反应原料为2,4-二氟硝基苯时，2,4-二氟硝基苯和碱性催化剂的摩尔比优选为1：(2～2.5)，更优选为1：(2.1～2.4)，最优选为1:2.3。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃。在本发明中，所述水解反应的时间优选为2～4小时，更优选为3小时。
在本发明中，所述萃取过程中反应产物的pH值优选为0～1，更优选为0.2～0.8，最优选为0.3～0.6。本发明优选采用酸调节所述反应产物的pH值为0～1；所述酸优选为盐酸和硫酸中的一种或两种。
在本发明中，所述萃取的溶剂优选为氯代烷烃，更优选为二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯乙烯中的一种或几种。
在本发明中，所述反应产物和萃取的溶剂的质量比优选为1:(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)，最优选为1:3。
在本发明中，所述萃取后得到的有机溶液为含有2-硝基间苯二酚的有机溶液。
在本发明中，所述硝化反应的硝化试剂优选为硫酸和硝酸。在本发明中，所述硝酸和硫酸的质量比优选为1:(2～5)，更优选为1:(3～4)。
在本发明中，所述硫酸中H2SO4的质量含量优选为95～105％(发烟硫酸)，更优选为98～102％，最优选为100％。
在本发明中，所述硝酸的浓度优选为65～96％，更优选为70～90％，最优选为75～85％。
在本发明中，所述萃取后的有机溶液中2-硝基间苯二酚和硝酸的摩尔比优选为1:(1～1.1)。
在本发明中，所述硝化反应的温度优选为20～70℃，更优选为30～60℃，最优选为40～50℃。在本发明中，所述硝化反应的时间优选为1～5小时，更优选为2～4小时，最优选为3小时。
在本发明中，所述硝化反应完成后得到的硝化产物优选为含有4,6-二硝基间苯二酚的有机溶液；本发明优选将所述含有4,6-二硝基间苯二酚的有机溶液进行水洗和脱出溶剂，得到4,6-二硝基间苯二酚产品。
在本发明中，所述脱出溶剂的方法优选为减压蒸馏；所述减压蒸馏的真空度优选≥0.09MPa，更优选为0.095～0.1MPa；所述脱出溶剂的温度优选<80℃，更优选为50～70℃，最优选为60℃。
本发明使用丙炔氟草胺合成中的副产物为原料，将副产物有效资源化，高收率高品质的合成4,6-二硝基间苯二酚。本发明提供的方法合成步骤简单，操作方便，降低了安全隐患；不仅可以变废为宝，而且合成路线简单容易实施具备很高的工业化价值。
本发明提供了一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法，以2,4-二氟硝基苯或3-氟-4硝基苯酚为起始原料，经水解、硝化合成4,6-二硝基间苯二酚。本发明中的2,4-二氟硝基苯是丙炔氟草胺合成的重要原料，2,4-二氟硝基苯在水解过程中会生成两种主要产物即5-氟-2-硝基苯酚、3-氟-4硝基苯酚，5-氟-2-硝基苯酚是除草剂丙炔氟草胺的重要中间体，但副产物3-氟-4硝基苯酚目前无明确的用途，丙炔氟草胺生产企业均将其作为危废处理。本发明将资源进行综合利用，以丙炔氟草胺生产过程中的副产物为原料进行DNR的合成，不仅缩短流程，简化操作条件而且大大降低4,6-二硝基间苯二酚生产难度和成本，提高市场竞争力及产量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的产物的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在250mL四口烧瓶中，加入40g的3-氟-4硝基苯酚，加入20g的水，搅拌一段时间，调整温度至70℃，缓慢滴加质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液33g，1h内滴加完，然后在70℃下搅拌保温反应1h，反应结束加入质量浓度为30％的盐酸水溶液34g，调节pH值为1，降温至30℃，加入二氯甲烷80g，搅拌30分钟，静止分层。
分层后油相加水进行水洗，每次加水50g，水洗三次。水洗之后分离出的油相转入烧瓶中，加入H2SO4质量含量为98％硫酸150g，然后在20℃时滴加质量浓度为95％的硝酸16.2g，滴加用时1小时，保温1小时。将得到的产物分层，合并油相，减压蒸馏脱出二氯甲烷，得到4,6-二硝基间苯二酚49.1g，减压蒸馏的真空度为0.095MPa，终点温度为50℃。
对本发明实施例1制备得到的4,6-二硝基间苯二酚进行核磁共振定性，检测结果如图1所示，由图1可知本发明实施例1制备得到了目标产物4,6-二硝基间苯二酚。
使用高效液相色谱进行含量分析纯度为98.7％，以3-氟-4硝基苯酚计摩尔(mol)收率为95.4％。
实施例2
在250mL的四口烧瓶中，加入40g的2,4-二氟硝基苯，加入20g的水，搅拌一段时间，调整温度至80℃，缓慢滴加质量浓度为32％的氢氧化钠水溶液64g，1h内滴加完，然后在80℃下搅拌保温反应1h，反应结束加入质量浓度为30％的盐酸水溶液66g，调节pH值为1，降温至30℃，加入二氯乙烷80g，搅拌30分钟，静止分层。
分层后油相加水进行水洗，每次加水50g，水洗三次。水洗之后分离出油相转入烧瓶中，加入H2SO4质量含量为98％硫酸150g。然后在20℃时滴加质量浓度为95％的硝酸16.1g，滴加1小时，保温1小时。将得到的产物分层，合并萃取油相，减压蒸馏脱出二氯乙烷，得到4,6-二硝基间苯二酚48.9g，减压蒸馏的真空度为0.098MPa，温度为60℃。
按照实施例1所述的检测方法对本发明实施例2制备得到的产物进行检测，检测结果为，本发明实施例2提供的方法制备得到了目标产物4,6-二硝基间苯二酚，纯度为98.5％，以2,4-二氟硝基苯计产品摩尔(mol)收率为95.9％。
实施例3
在250mL的四口烧瓶中，加入40g的3-氟-4硝基苯酚，加入20g的水，搅拌一段时间，调整温度至80℃，缓慢滴加质量浓度为30％的氢氧化钾水溶液47.6g，1h内滴加完，然后在80℃下搅拌保温反应1h，反应结束加入质量浓度为30％盐酸水溶液33g，调节pH值为1，降温至30℃，加入三氯甲烷80g，搅拌30分钟，静止分层。
分层后油相加水进行水洗，每次加水50g，水洗三次。水洗之后分离出的油相转入烧瓶中，加入H2SO4质量含量为98％硫酸150g。然后在30℃时滴加质量浓度为95％的硝酸16.2g。滴加用时1小时，保温1小时。将得到的产物静止分层，分出硫酸母液含量为91％，酸相重量为161g，分层油相减压脱出三氯甲烷，得到4,6-二硝基间苯二酚49.3g，减压蒸馏的真空度为0.099MPa，温度为60℃。
按照实施例1所述的检测方法对本发明实施例3制备得到的产物进行检测，检测结果为，本发明实施例3提供的方法制备得到了目标产物4,6-二硝基间苯二酚，纯度为98.2％。以3-氟-4硝基苯酚计摩尔(mol)收率为96.4％。
实施例4
在250mL的四口烧瓶中，加入40g的3-氟-4硝基苯酚，加入20g的水，搅拌一段时间，调整温度至100℃，缓慢滴加质量浓度为30％的氢氧化钾水溶液47.6g，1h内滴加完，然后在100℃搅拌保温反应1h，反应结束加入质量浓度为30％的盐酸水溶液33g，调节pH值为1，降温至30℃，加入二氯乙烷80g，搅拌30分钟，静止分层。
分层后油相加水进行水洗，每次加水50g，水洗三次。水洗之后分离出的油相转入烧瓶中，加入上述实施例3中的硫酸母液100g，其中硫酸含量91％，另加入H2SO4质量含量105％的发烟硫酸50g。然后在50℃时滴加质量浓度为95％的硝酸16.1g，滴加用时1小时，保温1小时。将得到的产物静止分层，油相减压蒸馏脱出二氯乙烷，得到4,6-二硝基间苯二酚49.1g，减压蒸馏的真空度为0.098MPa，温度为70℃。
按照实施例1所述的检测方法对本发明实施例4制备得到的产物进行检测，检测结果为，本发明实施例4提供的方法制备得到了目标产物4,6-二硝基间苯二酚，纯度为98.3％，以3-氟-4硝基苯酚计摩尔(mol)收率96％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将反应原料在水中进行水解反应，得到反应产物；将所述反应产物进行萃取，得到有机溶液；将所述有机溶液进行硝化反应，得到4,6-二硝基间苯二酚。本发明使用丙炔氟草胺合成中的副产物为原料，将副产物有效资源化，高收率高品质的合成4,6-二硝基间苯二酚。本发明提供的方法合成步骤简单，操作方便，降低了安全隐患；不仅可以变废为宝，而且合成路线简单容易实施具备很高的工业化价值。

Claims (9)

1.一种4,6-二硝基间苯二酚的制备方法，包括：
在碱性催化剂的作用下，将反应原料在水中进行水解反应，得到反应产物；
将所述反应产物进行萃取，得到有机溶液；
将所述有机溶液进行硝化反应，得到4,6-二硝基间苯二酚；
所述反应原料为2,4-二氟硝基苯；
所述硝化反应的硝化试剂为硫酸和硝酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应原料和碱性催化剂的摩尔比为1：(1～2.5)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水解反应的温度为60～100℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取过程中反应产物的pH值为0～1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取的溶剂为氯代烷烃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述萃取的溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯乙烯中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应产物和萃取的溶剂的质量比为1:(2～4)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝化反应的温度为20～70℃。
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