KR20230058778A - 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 수율을 갖는 2-하이드록시-1,3-프로판설톤을 제조하고, 이로부터 높은 수율 및 높은 순도를 갖는 1,3-프로판설톤 유도체를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자기기, 또는 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로 널리 사용되고 있다. 특히, 최근에는 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재 가능한 고용량, 고출력 및 고에너지 밀도를 가진 전지의 요망이 급격히 확대되고 있다.
전지의 성능 중, 특히 자동차 용도의 리튬 이차전지는 고출력화와 장기 수명화의 필요성이 대두되고 있다. 전지의 저항을 여러가지 조건에 걸쳐서 작게 하는 것과 전지의 수명 성능을 향상시키는 것과의 양립이 큰 과제로 남아있다.
전지의 저항이 상승하는 요인의 하나로서, 음극 표면에 형성되는 용매의 분해물이나 무기염에 의한 피막이 알려져 있다. 일반적으로 음극 표면은 충전 조건으로 음극 활물질 중에 리튬 금속이 존재하기 때문에 전해액의 환원 분해반응이 일어나는 것이 알려져 있다. 이러한 환원 분해가 계속적으로 일어나면 전지의 저항이 상승하고, 충방전 효율이 저하하며, 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 또한, 양극에서도 경시적인 열화 반응이 일어나고, 저항이 지속적으로 상승하여 전지 성능의 저하를 초래하는 것으로 알려져 있다. 이러한 과제를 극복하기 위하여 여러 가지 화합물을 전해액에 첨가하는 시도가 이루어지고 있다.
그 시도 중 하나로, 하기 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone)을 첨가제로 사용하는 시도가 이루어지고 있으며, 그에 따라 상기 1,3-프로판설톤을 고수율 및 고순도로 제조하는 시도가 이루어지고 있다. 이와 함께 1,3-프로판설톤 뿐만 아니라 이의 유도체도 첨가제로 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 종래의 제조방법은 중간체를 정제하는 단계에서 손실이 많이 발생하여, 높은 수율의 생성물을 얻을 수 없었다.
이에, 높은 수율로 고순도를 갖는 1,3-프로판설톤 유도체를 제조하기 위한 방법에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 높은 수율을 갖는 2-하이드록시-1,3-프로판설톤을 제조하고, 이로부터 높은 수율 및 높은 순도를 갖는 1,3-프로판설톤을 유도체를 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (1)2,3-디하이드록시프로판 술폰산나트륨 및 염화티오닐을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계;
(2)상기 화학식 1의 화합물에 알코올을 첨가하여 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계;
(3)상기 화학식 2의 화합물을 초산에틸 또는 초산에틸 수용액으로 정제하는 단계; 및
(4)상기 정제된 화학식 2의 화합물 및 X-R1을 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 초산에틸 수용액 총 중량에 대하여 물은 0 중량% 초과 25 중량% 이하로 포함되는, 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 X는 할로겐 원소이며,
상기 R1은 하기 화학식 4 또는 화학식 5이며,
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이다.
본 발명의 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법은 높은 수율 및 높은 순도를 갖는 1,3-프로판설톤을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법에 관한 것으로,
(1)2,3-디하이드록시프로판 술폰산나트륨 및 염화티오닐을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계;
(2)상기 화학식 1의 화합물에 알코올을 첨가하여 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계;
(3)상기 화학식 2의 화합물을 초산에틸 또는 수용액으로 정제하는 단계; 및
(4)상기 정제된 화학식 2의 화합물 및 X-R1을 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 초산에틸 수용액 총 중량에 대하여 물은 0 중량% 초과 25 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 X는 할로겐 원소이며,
상기 R1은 하기 화학식 4 또는 화학식 5이며,
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이다.
상기 (1)단계는 2,3-디하이드록시프로판 술폰산나트륨 및 염화티오닐(SOCl2)을 반응시켜 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계로, 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
상기 2,3-디하이드록시프로판 술폰산나트륨 및 염화티오닐은 1:1 내지 1:5의 몰비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:2.5 내지 1:3의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 염화티오닐이 상기 몰비 미만이면 반응에 참여하지 않는 2,3-디하이드록시프로판 술폰산나트륨이 발생하여 수율에 손실이 발생하며, 1:5를 초과하면 부반응이 과량으로 진행되어 생성물인 상기 화학식 1의 수율 및 순도가 낮아지는 문제점이 있으며, 반응하지 않고 남아있는 염화티오닐이 발생하므로 경제적이지 못하다.
상기 (1)단계는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 아세토나이트릴, 디메틸포름아마이드, 1,4-다이옥산, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠, 메틸아세테이트, 초산에틸, 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 및 디메틸포름아마이드를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (1)단계는 45 내지 85℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 반응이 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도에서 6 내지 8시간 동안 반응이 이루어질 수 있다.
상기 온도 범위에서 반응 전환율이 가장 우수할 수 있다. 또한, 5시간 미만으로 반응을 진행하면 반응이 모두 완료되지 못하거나 반응 중 발생하는 가스가 완전히 제거되지 못해 후공정에 영향을 주며, 10시간을 초과하면 더 이상 반응이 진행하지 않으므로 경제적이지 못하다.
상기 반응을 완료한 후, 반응 용액의 온도를 상온으로 냉각시키는 단계가 추가로 수행될 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 (1)단계는, 2,3-디하이드록시프로판 술폰산나트륨을 유기 용매에 분산시킨 다음, 상기 용액에 염화티오닐을 적가(dropwise)할 수 있다. 이 후 45 내지 85℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 반응을 완료시킨 후 온도를 상온까지 냉각시킬 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 화학식 1의 화합물에 알코올을 첨가하여 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계로, 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
상기 화학식 2의 화합물은 2-하이드록시-1,3-프로판설톤이다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 및 시클로부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올일 수 있다.
또한, 상기 알코올을 첨가한 후 상온에서 1 내지 3 시간 동안 반응을 진행하여 상기 화학식 2의 화합물을 제조할 수 있다.
상기 (3)단계는 상기 (2)단계에서 제조한 화학식 2의 화합물을 초산에틸 또는 초산에틸 수용액으로 정제하는 단계이다.
상기 화학식 2의 화합물은 물에 쉽게 용해될 수 있어 정제에 사용되는 용액에 물의 함량이 높으면 화학식 2의 화합물의 수율 손실이 많이 발생하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기의 문제를 해결하고자 초산에틸 또는 초산에틸 수용액 총 중량에 대하여 물을 0 중량% 초과 25 중량% 이하로 포함하는 초산에틸 수용액을 사용하여 상기 화학식 2의 화합물의 수율을 높이고자 하였다.
상기 초산에틸 수용액은 초산에틸 수용액 총 중량에 대하여 0 중량% 초과 25 중량% 이하의 물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0 중량% 초과 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 초과 1 중량% 이하로 포함될 수 있다.
만약, 상기 초산에틸 수용액에 포함된 물의 함량이 초산에틸 수용액 총 중량에 대하여 25 중량%를 초과하면 화학식 2의 화합물의 수율이 급격하게 감소하여 최종 생성물인 1,3-프로판설톤 유도체의 수율이 매우 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 초산에틸 또는 초산에틸 수용액 중 물을 전혀 포함하지 않는 초산에틸을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2의 화합물의 수율은 50 내지 99%이며, 바람직하게는 60 내지 99%, 보다 바람직하게는 75 내지 99%일 수 있다.
또한, 상기 (3)단계 이후, 실리카 상부에 여과액을 흡착시키고, 여과하는 단계를 수행할 수 있으며, 이후 톨루엔을 투입하여 결정을 생성시킨 후, 이를 여과 및 건조시키는 단계를 추가로 실시하여 상기 수율을 갖는 화학식 2의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 (4)단계는 상기 (3)단계에서 정제시킨 화학식 2의 화합물과 X-R1을 반응시켜 최종 생성물인 상기 화학식 3의 화합물, 즉 1,3-프로판설톤 유도체를 제조하는 단계로, 하기 반응식 3과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 3]
상기 X-R1은 할로겐 화합물로, X는 할로겐 원소이며, 바람직하게는 염소(Cl)이다.
상기 화학식 2의 화합물과 X-R1이 반응함에 따라 에스터 결합을 갖는 상기 화학식 3의 화합물인 1,3-프로판설톤 유도체가 제조될 수 있다.
상기 R1은 하기 화학식 4 또는 화학식 5일 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
또한, 상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 플루오로알킬기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기일 수 있다.
또한, 상기 탄소수가 3 이상이면 직쇄 또는 분지쇄를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 R2는 C1 내지 C6의 알킬기, 플루오로메틸기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기일 수 있으며, 상기 R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 3은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
상기 (4)단계는 0 내지 10℃의 온도에서 반응이 이루어질 수 있다.
또한, 상기 (4)단계는 염기를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 염기는 트리에틸아민, 트리메틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 트리에틸아민을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 상기 (4)단계는, 상기 (3)단계에서 정제시킨 화학식 2의 화합물, X-R1 및 염기를 0 내지 10℃의 온도에서 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (4)단계 이후 물을 첨가하고, 여과 및 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 물을 첨가하기 이전에 정제시킨 화학식 2의 화합물, X-R1 및 염기가 반응한 반응액을 농축하여 용매를 농축하고, 상기 농축된 농축잔사에 물을 첨가하여 부산물을 용해시키고, 결정을 석출시킬 수 있다. 상기 석출된 결정을 여과 및 건조하여 최종적으로 상기 화학식 3의 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 (4)단계 이후 물을 첨가하여 유층을 분리하고, 상기 분리된 유층을 여과, 농축 및 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 분리된 유층을 탈수 및 여과시키고, 상기 여과액을 농축하여 불순물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 불순물이 제거된 여과액을 다시 농축 및 감압건조하여 최종적으로 상기 화학식 3의 화합물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<1,3-프로판설톤 유도체 제조>
실시예 1.
2,3-디하이드록시프로판 술폰산나트륨 100g(0.421mmol)을 톨루엔 250mL에 현탁시키고, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 1.5g을 첨가하였다. 그 후 염화티오닐(SOCl2) 150.3g을 조금씩 적가(dropwise)하고, 적가를 완료한 이후에 65℃의 온도에서 7시간 동안 교반하여 하기 화학식 1의 화합물을 제조하였다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 화합물이 포함된 반응액을 상온까지 냉각시키고, 냉각된 반응액에 메탄올 67.4g을 첨가하여 상온에서 2시간 교반하여 하기 화학식 2의 화합물을 제조하였다.
[화학식 2]
이 후 상기 화학식 2의 화합물이 포함된 반응액을 감압하여 농축시켰으며, 얻어진 농축잔사에 초산에틸 500mL를 첨가하여 교반 후 여과하여 부산물을 제거하는 정제 과정을 수행하였다.
상기 부산물이 제거된 여과액을 재농축하여 실리카 상부에 상기 재농축된 농축 잔사를 흡착시켰다. 여기에 디클로로메탄을 흘려주어 불순물을 제거하고 초산에틸을 흘려주어 다시 여과를 진행하였으며, 상기 여과액을 농축하고, 농축잔사에 톨루엔을 투입하여 결정을 생성시켰다.
상기 생성된 결정을 여과 및 건조하여 정제가 완료된 백색 결정의 상기 화학식 2의 화합물을 제조하였다. 이 때 상기 화학식 2의 화합물의 수율은 97%이며, 순도는 99.5%이었다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO)δ(ppm) : 3.24~3.32(m, 1H), 3.63~3.69(m, 1H),
4.25~4.28(m, 1H), 4.50~4.53(m. 1H), 4.73~4.76(m, 1H), 5.70~6.10(b, 1H)
초산에틸 300mL에 상기 화학식 2의 화합물 55g을 용해시킨 후 0℃의 온도로 냉각하였다. 이 후 상기 용액에 메탄설포닐클로라이드 50.2g 및 트리에틸아민 44.3g을 첨가하고, 5℃의 온도를 유지하며 교반시켰다.
반응 종료 후, 반응액을 감압농축하여 초산에틸을 농축하고 농축잔사에 물 600mL를 첨가하여 부산물을 용해시킴과 동시에 결정을 석출시켰다. 그 후 이를 여과 및 건조하여 백색 결정의 하기 화학식 6의 화합물인, 2-메탈설포네이트-1,3-프로판술폰을 제조하였다. 이 때 상기 화학식 6의 화합물의 수율은 95%이며, 순도는 99.9%이었다.
[화학식 6]
1H-NMR(400 MHz, Acetone-d)δ(ppm) : 3.30(s, 3H), 3.75~3.79(m, 1H),
3.90~3.95(m, 1H), 4.71~4.75(m. 1H), 4.80~4.84(m, 1H), 5.85~5.88(m, 1H)
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2의 화합물을 제조하였다.
그 후 디클로로메탄 75mL에 상기 화학식 2의 화합물 15g을 분산시킨 후, 0℃이하의 온도로 냉각하였다. 상기 용액에 클로로트리메틸실란 11.8g 및 트리에틸아민 11g을 첨가하고, 0℃ 이하의 온도를 유지하며 교반시켰다.
물 60mL를 첨가하여 반응을 종료시켰으며, 층분리하여 수층을 제거하였다. 분리된 유층에 Na2SO4를 첨가하여 탈수시키고, 이를 여과하였다. 이 후 상기 여과액을 농축하여 실리카 상부에 흡착시켰으며, 디클로로메탄을 첨가하여 불순물을 제거하였다. 상기 불순물이 제거된 여과액을 농축하고, 저온에서 감압건조하여 백색 결정의 하기 화학식 7의 화합물인, 2-트리메틸실란-1,3-프로판술폰을 제조하였다. 이 때 상기 화학식 7의 화합물의 수율은 78%이며, 순도는 99.8%이었다.
[화학식 7]
1H-NMR(400 MHz, CDCl3)δ(ppm) : 0.14(s, 9H), 3.11~3.16(m, 1H), 3.47~3.53(m, 1H), 4.17~4.21(m. 1H), 4.48~4.51(m, 1H), 4.81~4.84(m, 1H)
실시예 3 내지 6 및 비교예 1 내지 2.
상기 실시예 1에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 포함된 반응액을 감압하여 농축시켰으며, 얻어진 농축잔사에 초산에틸 500mL를 첨가하는 단계에서, 상기 초산 에틸 대신 초산에틸 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
이 때, 상기 초산에틸 수용액 중 물의 함량, 상기 화학식 2의 화합물의 수율 및 순도를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 화학식 6의 화합물의 수율 및 순도도 하기 표 1에 나타내었다.
| 초산에틸 수용액 중 물의 함량 | 화학식 2 | 화학식 6 | |||
| 수율 | 순도 | 수율 | 순도 | ||
| 실시예 1 | - | 97 % | 99.5 % | 95 % | 99.9 % |
| 실시예 3 | 1 중량% | 77.5 % | 89.6 % | 63 % | 94.2 % |
| 실시예 4 | 5 중량% | 65.3 % | 96.6 % | 70 % | 97.1 % |
| 실시예 5 | 10 중량% | 60.8 % | 97.3 % | 74 % | 97.5 % |
| 실시예 6 | 25 중량% | 51.1 % | 97.7 % | 73 % | 97.8 % |
| 비교예 1 | 30 중량% | 23.3 % | 97.5 % | 76 % | 98.0 % |
| 비교예 2 | 50 중량% | 16.7 % | 98.2 % | 80 % | 98.8 % |
상기 표 1의 결과에서, 물을 사용하여 정제하지 않은 실시예 1의 화학식 2의 화합물의 수율이 가장 높은 결과를 보였다. 또한, 초산에틸 수용액 중 물의 함량이 증가할수록 수율이 감소하는 결과를 보였으며, 25 중량%를 초과하면 화학식 2의 화합물의 수율이 급격하게 감소하는 결과를 보였다.
또한, 화학식 6의 제조에 있어서, 화학식 2의 순도가 높을수록 화학식 6의 순도도 높은 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터 화학식 2의 화합물을 제조한 이후 정제단계에서 용매로 물을 포함하지 않는 초산에틸, 또는 초산에틸 수용액 총 중량에 대하여 0 중량% 초과 25 중량% 이하로 물을 포함하면, 매우 높은 수율로 화학식 2의 화합물을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
Claims (14)
- (1)2,3-디하이드록시프로판 술폰산나트륨 및 염화티오닐을 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계;
(2)상기 화학식 1의 화합물에 알코올을 첨가하여 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계;
(3)상기 화학식 2의 화합물을 초산에틸 또는 초산에틸 수용액으로 정제하는 단계;
(4)상기 정제된 화학식 2의 화합물 및 X-R1을 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 초산에틸 수용액 총 중량에 대하여 물은 0 중량% 초과 25 중량% 이하로 포함하는, 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 X는 할로겐 원소이며,
상기 R1은 하기 화학식 4 또는 화학식 5이며,
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 R2 내지 R5는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 플루오로알킬기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 R2는 C1 내지 C6의 알킬기, 플루오로메틸기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기이고,
상기 R3 내지 R5는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기인 것을 특징으로 하는 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (1)단계는 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 (1)단계의 유기 용매는 아세토나이트릴, 디메틸포름아마이드, 1,4-다이옥산, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠, 메틸아세테이트, 초산에틸, 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (1)단계는 45 내지 85℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 이루어진 후 상온으로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (2)단계의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 및 시클로부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (3)단계 이후 톨루엔을 투입하여 결정을 생성시킨 후, 이를 여과 및 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (3)단계에서, 화학식 2의 화합물의 수율은 50 내지 99%인 것을 특징으로 하는 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (4)단계는 0 내지 10℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 (4)단계는 염기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 염기는 트리에틸아민, 트리메틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 피리딘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (4)단계 이후 반응액을 농축시킨 후 물을 첨가하고, 여과 및 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (4)단계 이후 물을 첨가하여 유층을 분리하고,
상기 분리된 유층을 여과, 농축 및 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 3은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 1,3-프로판설톤 유도체 제조방법:
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130043221A (ko) | 2010-10-22 | 2013-04-29 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 환상 황산 에스테르 화합물, 그것을 함유하는 비수 전해액, 및 리튬이차전지 |
| KR20170066872A (ko) | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 에스티팜 주식회사 | 1,3-프로프-1-엔 설톤의 제조방법 |
-
2021
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130043221A (ko) | 2010-10-22 | 2013-04-29 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 환상 황산 에스테르 화합물, 그것을 함유하는 비수 전해액, 및 리튬이차전지 |
| KR20170066872A (ko) | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 에스티팜 주식회사 | 1,3-프로프-1-엔 설톤의 제조방법 |
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