KR20210110085A - 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온에서도 안정하고 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해질용 첨가제에 관한 발명으로, 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지 {ADDITIVES FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRSING THE SAME}
본 발명은 설톤계 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐 만 아니라 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대 됨에 따라 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 된 양극 활물질 또는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 혹은 실리콘재 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극집전체를 형성한 다음, 이 전극 집전체와 비수전해질을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 된다.
상기 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 이차전지를 활성화하는 단계로, 상기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 함유 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소재 음극 활물질로 이동하여 삽입된다. 이때 반응성이 강한 리튬 이온은 전해질과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 음극 표면에 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface: SEI) 막을 형성한다. 또한, 음극 표면종 및 계면 막의 형성에 따라 밀접하게 수명 및 용량 유지에 영향을 주므로 SEI 막 형성이 중요한 역할을 한다.
한편 특히 자동차 용도의 리튬 이차전지에서는 고용량, 고출력, 장기 수명 특성이 중요해 지고 있다. 양극의 측면에서는 고용량화를 위하여 에너지 밀도가 높으나 안정성이 낮은 양극 활물질을 사용함에 따라 양극 활물질의 표면을 보호하여 안정화 할 수 있는 활물질-전해질 계면의 형성이 필요하며 음극의 측면에서는 음극의 표면종이 전해액에 분해되어 부반응을 일으키는 문제점 등이 보고되고 있어 형성되는 SEI 층이 견고하면서도 저항이 낮을 필요가 있다. 또한 고온에서 저장 시 SEI 층이 서서히 붕괴되어 전극 노출 등의 문제를 일으킬 수 있어 고온 저장 시 부반응을 억제할 수 있는 SEI 계면 생성에 도움을 주는 전해질 내 첨가제를 개발하는 시도가 이루어져 왔다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 대해 고온 구동, 장기 수명 특성이 중요해지면서, 반복적인 사이클 동안 전해질과 전극 계면에서 발생하는 산화 환원 반응에 의한 전해질 분해 반응이 누적되고, 이로 인해 증가한 저항으로 인하여, 수명 특성이 열화되는 문제가 수반된다.
상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 본 발명에서는 분해 후 고온에서도 안정하고 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성하여 수명 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해질용 첨가제로서 설톤계 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질을 제공하고자 한다.
그리고, 본 발명에서는 상기 이차전지용 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 비수 전해질용 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 1 또는 2이고,
Ak는 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기;이며,
R은 Si를 포함하는 작용기이다.
또한, 본 발명에서는 상기 첨가제를 포함하는 비수 전해질을 제공한다.
그리고, 본 발명에서는 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제를 이용하는 경우, 저항이 낮고 견고한 SEI 층이 형성되어, 고온 장기 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
비수 전해질용 첨가제
본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해질용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물을 포함한다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제를 이용하는 경우, 저항이 낮고 견고한 SEI 층이 형성되어, 고온 장기 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물이 Si를 포함하는 작용기(R)를 포함하여, LiF를 잡아 저항을 낮추어 주거나 -Si-O-Si- 결합 등을 통해 견고한 SEI 층이 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
n은 1 또는 2이고,
Ak는 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기;이며,
R은 Si를 포함하는 작용기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 -Ak-OSO3R기는 상기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물의 고리형 구조의 3번 위치 또는 4번 위치에 결합되는 것일 수 있다. 이 경우, 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물의 환원 안정성이 크므로, 양극 및 음극 표면에 견고하면서도 리튬염 전도도가 높은 RSO3Li, RSO4Li, Li2SO3, Li2SO4와 같은 SEI 물질의 생성을 촉진시킬 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물이 전해액 내 유기 용매 보다 빨리 환원되어 SEI 층을 이루므로 부반응이 일어나기 전에 견고한 SEI를 형성 할 수 있다.
화합물의 환원 안정성은 DFT 계산법을 적용한 가우시안09 프로그램 패키지(Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009)를 이용하여 다음의 방법으로 평가한다. 환원되기 전 상태에서 화합물의 안정한 구조 에너지(Eneut), 환원된 상태에서 화합물의 안정한 구조 에너지(Ered)를 계산한 다음, Eneut- Ered-1.45eV를 환원 안정성으로 정의한다. 이 때, 구조 안정화 계산은 PCM(Polarizable Continuum Model) 방법을 적용한 상태에서 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Ak는 단일 결합 또는 메틸렌기인 것일 수 있다. 이 경우, 탄소수가 적어 저항이 작으므로, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제를 이용한 리튬 이차전지에 저항이 낮고 견고한 SEI 층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, R은 SiR'm(OR'')3-m이고, 상기 m은 0 내지 3의 정수이며, R'과 R''은 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 m은 3일 수 있고, R'과 R''은 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R'과 R''은 각각 독립적으로 메틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제의 비수계 유기용매에 대한 용해도가 개선될 수 있고, 목적하는 특성이 개선될 수 있다. 한편, R'과 R''은 바람직하게는 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
[화학식 1c]
Figure pat00005
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
R은 Si를 포함하는 작용기이다.
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서 -Ak-OSO3R기는 설톤계 화합물의 고리형 구조에 공유결합된 것일 수 있고, R은 비수계 유기용매에의 용해도를 고려하였을 때, 바람직하게는 알킬 실란 또는 알콕시 실란일 수 있다. 예를 들어, SiR'm(OR'')3-m(상기 m은 0 내지 3의 정수이며, R'과 R''은 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물은 하기 화학식 1aa 내지 1cc 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1aa]
Figure pat00006
[화학식 1bb]
Figure pat00007
[화학식 1cc]
Figure pat00008
상기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물은 전해질과 함께 전극 표면에서 산화 환원 분해되어 양극 및 음극 표면에 견고하면서도 리튬염 전도도가 높은 SEI 물질을 생성함으로써 고온 장기 수명 특성이 개선에 도움을 줄 수 있다.
한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물은 1) 디올 (Diol) 함유 알켄 화합물 혹은 디올 함유 할로겐 화합물의 설포네이션, 2) 디올 중 1개의 알코올기와 설포네이트기의 축합을 통한 히드록시기 함유 설톤 화합물 형성 반응, 3) 잔존 히드록시기기에 설폰산을 도입하는 단계, 4) 설폰산에 Silane group을 도입하는 단계를 통하여 제조할 수 있으나 이에 제한되지 않으며 소기의 목적 화합물을 제조할 수 있는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 한국특허 (10-1736739) 또는 한국특허 10-1777474, 국제특허 WO 02/055562A2 에 기재된 방법을 통해 히드록시기 함유 설톤 화합물을 제조할 수 있고 이에 Silane 화합물, 클로로설폰산을 투입 및 Silane 화합물 반응을 통해 화학식 1의 Silane group을 가지는 설포네이트로 치환된 설톤계 화합물을 합성할 수 있다.
비수 전해질
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제를 포함한다.
상기 비수 전해질은 리튬염, 유기용매, 기타 전해질 첨가제를 더 포함할 수 있다.
(1) 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제
상기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물에 관한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수 전해질용 첨가제는 상기 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 함량으로, 구체적으로, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 0.05 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 비수 전해질용 첨가제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 비수 전해질을 이차전지에 적용하였을 때, 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물로부터 유도되는 SEI 층의 함량이 적절하여 안정성이 개선될 수 있고, 이차전지 내부 저항이 상승하는 것을 방지하여 전지의 용량 저하를 방지할 수 있다.
(2) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 비수 전해질에 0.5 M 내지 5 M의 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 M 내지 4 M의 농도로 포함될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해질 내 리튬 이온의 농도가 적절하여 전지의 충방전이 제대로 이루어질 수 있고, 전해질의 점도가 적절하여 전지 내 젖음성(wetting)이 우수하여 전지 성능이 개선될 수 있다.
(3) 유기용매
상기 유기용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 비수계 용매로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해질 용매를 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄 (글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임 (digylme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임 (TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매로 이외에 디메틸술폭사이드, 술포란, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
(4) 기타 전해질 첨가제
상기 기타 전해질 첨가제는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물에 더하여 추가로 첨가될 수 있는 공지의 전해질 첨가제로서, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 프로판 설톤(Propane sultone), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 프로펜설톤(Propene Sultone), 플루오로에틸렌 카본네이트(fluoroethylene carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), LiBF4 등의 첨가제를 모두 적용 가능하다.
상기 기타 전해질 첨가제는 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 7.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 중량부 내지 5.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 상기 비수 전해질을 포함한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전술한 비수 전해질을 포함한다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막이 순차적으로 적층되어 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명에 따른 비수 전해질을 주입하여 제조할 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 분리막
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
합성예
합성예 1. 화학식 1aa 화합물(A1)의 제조
500 mL 둥근바닥 플라스크에 3-Chloro-1,2-propanediol 50 g, Na2SO3 60g, 물 200 mL를 넣고 65 °C에서 7시간 가열 교반하였다. 감압 증류하여 용액을 농축한 후 메탄올 300 mL를 투입하여 침전을 생성하였다. 침전을 감압 필터하고 메탄올로 세정한 후 진공 건조하여 sodium 2,3-dihydroxypropane sulfonate를 얻었다 (수득 105 g, 순도 80%). 500 mL 둥근바닥플라스크에 건조된 sodium 2,3-dihydroxypropane sulfonate 30 g, DMF 0.5 g, Toluene 75 mL를 담고 상온에서 Thionyl chloride 48 g을 천천히 적하하였다. 적하가 종료된 후 반응물을 65 °C에서 5시간 가열하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 후 MeOH 50 mL를 투입하고 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에 잔존 용매를 제거한 후 실리카겔 컬럼을 통과시켜 2-Hydroxy-1,3-propane sultone을 얻었다 (Eluent: Ethyl acetate, 8.8 g). 제조한 2-Hydroxy-1,3-propane sultone 1g을 acetonitrile 4ml에 녹이고 chlorosulfonic acid 0.89를 적하한 후 1시간 동안 상온 반응 하였다. 이후 trimethylsilyl chloride 7.87g을 투입한 후 50도로 승온한 반응조에서 교반하였다. NMR 분석을 통해 2-Hydroxy-1,3-propane sultone이 소진되는 것을 확인한 후 교반을 중지시키고 상분리된 상층액을 감압 농축하여 화학식 1aa의 화합물 1.4g을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, Acetone-d6) δ (ppm): 5.6 (1H), 4.8 (2H), 3.6 ~ 3.8 (2H), 0.4 (9H)
합성예 2. 화학식 1bb 화합물(A2)의 제조
250 mL 둥근바닥플라스크에 But-3-ene-1,2-diol 5 g, Na2S2O5 11.9 g, 물 10 mL를 넣고 pH 7.3을 유지하며 65 °C에서 9 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 감압 증류하여 농축하고 메탄올 50 mL 투입하여 침전을 얻었다. 침전을 감압 필터 후 진공 오븐에서 건조하여 sodium 3,4-dihydroxybutane sulfonate를 얻었다 (10 g). 500 mL 둥근바닥플라스크에 건조된 sodium 3,4-dihydroxybutane sulfonate 10 g, DMF 0.2g, THF 70ml을 담고 상온에서 Thionyl chloride 10 g을 천천히 적하하였다. 적하가 종료된 후 반응물을 60 °C에서 2시간 가열하였다. 반응물을 상온으로 냉각하여 HCl을 투입하였다. 이후 basic alumina를 통과하고 감압 농축 시켜 3-Hydroxymethyl-1,3-propane sultone을 얻었다 (Eluent: Ethyl acetate, 5 g). 이후 상기 합성예 1의 trimethylsilyl chloride 대신 tert-butyl dimethyl silane 도입 반응을 진행하여 화학식 1bb의 화합물을 1.0g을 제조하였다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 5.2 (1H), 4.5 (1H), 4.4 (1H), 3.5~3.7 (2H), 2.7 (1H), 2.6 (1H), 0.8 (6H), 0.0 (9H)
합성예 3. 화학식 1cc 화합물(A3)의 제조
250 mL 둥근바닥플라스크에 But-3-ene-1,2-diol 5 g, Na2S2O5 11.9 g, 물 10 mL를 넣고 pH 7.3을 유지하며 65 °C에서 9 시간 동안 교반하였다. 반응용액을 감압 증류하여 농축하고 메탄올 50 mL 투입하여 침전을 얻었다. 침전을 감압 필터 후 진공 오븐에서 건조하여 sodium 3,4-dihydroxybutane sulfonate를 얻었다 (10 g). 500 mL 둥근바닥플라스크에 건조된 sodium 3,4-dihydroxybutane sulfonate 10 g, DMF 0.2g, THF 70ml을 담고 상온에서 Thionyl chloride 10 g을 천천히 적하하였다. 적하가 종료된 후 반응물을 60 °C에서 2시간 가열하였다. 반응물을 상온으로 냉각하여 여과 필터를 통과한 후 MeOH을 투입하여 교반하였다. 감압증류 후 실리카겔 컬럼을 통과시켜 5-hydroxy-1,2-oxathiane 2,2-dioxide을 얻었다 (Eluent: Ethyl acetate, 5 g). 이후 상기 합성예 1과 같이 trimethylsilyl chloride 도입 반응을 진행하여 화학식 1cc의 화합물을 1.2g을 제조하였다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 4.0 (1H), 3.4 ~ 3.6 (2H), 2.6 ~ 2.8 (2H), 1.6 ~ 1.8 (2H), 0.4 (9H)
실시예
실시예 1.
(비수 전해질의 제조)
1 M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 96.5g에 비닐렌 카보네이트 3 g, 화학식 1aa 화합물(A1) 0.5g을 투입하여 비수 전해질을 제조하였다. (하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM) : 도전재 (카본 블랙) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 90:5:5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 40 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 이어서, 음극 활물질(인조흑연) : 도전재(카본 블랙) : 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 90:5:5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 40 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
그 다음, 상기 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제조한 후, 상기 제조된 비수전해질을 주액하여 리튬 이차전지(전지용량 340 mAh)를 제조하였다.
실시예 2.
합성예 1의 화합물 대신 화학식 2aa 화합물(A2)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해질을 제조하고 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
합성예 1의 화합물 대신 화학식 3aa 화합물(A3)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해질을 제조하고 이를 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
합성예 1의 화합물 대신 1,3-Propane sultone(B1)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해질을 제조하고 이를 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
합성예 1의 화합물 대신 2-Hydroxy-1,3-propane sultone(B2)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해질을 제조하고 이를 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 사이클 수명 특성 실험
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 이차전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.25V/55mA까지 1C으로 충전한 다음 CC 조건으로 3.0V까지 2C으로 방전하여, 고온에서의 400 사이클 수명을 측정하고 (400사이클/1 사이클 Х 100), 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 이차전지를 25℃에서 CC/CV 조건으로 4.25V/55mA까지 1C으로 충전한 다음 CC 조건으로 3.0V까지 2C으로 방전하여 상온에서의 400 사이클 수명 특성을 측정하고 (400사이클/1 사이클 Х 100), 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2. 고온 저장 특성 실험
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 이차전지를 60℃ 고온에서 16주동안 저장 후, 상온에서 CC/CV 조건으로 4.25V/55mA까지 1C으로 충전한 다음 CC 조건으로 2.5V까지 2C으로 방전하고, 16주 후 방전 용량을 백분율로 계산 (16주 후 용량/최초 방전 용량 Х 100 (%))하여, 고온 저장 후 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 이차전지를 60℃ 고온에서 16주동안 저장 후, 상온 SOC 50%에서 3C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차이로 출력을 계산하여 저장 16주 후 출력 백분율로 계산하고 (16주 후 출력 / 최초 출력 Х 100), 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비수 전해질 첨가제 조성a 수명 특성 (%)b 고온 저장 특성 (%)c
첨가제 (wt%) 상온 고온 용량 출력
실시예 1 VC/A1 = 3/0.5 92 89 94 93
실시예 2 VC/A2 = 3/0.5 90 88 93 93
실시예 3 VC/A3 = 3/0.5 91 89 93 93
비교예 1 VC/B1= 3/0.5 82 78 82 80
비교예 2 VC/B2 = 3/0.5 77 75 80 77
a. 첨가제 외 비수 전해질 조성 EC/EMC 30/70 vol%, LiPF6 1MVC: Vinylene Carbonate
b. 400회 수명 특성
c. 60도 16주 보관후 특성
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 400 사이클 후 수명 특성을 살펴보면 실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지는 상온 및 고온에서의 사이클 수명 특성이 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지보다 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 고온 저장 특성을 살펴보면 실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지의 용량 및 출력 특성은 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지 대비 향상된 것을 확인할 수 있다.
이러한 특성은 실시예 1 내지 3의 설톤계 첨가제가 안정도가 높고 견고한 SEI 막을 효율적으로 생성하기 때문인 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제를 이용하는 경우, 저항이 낮고 견고한 SEI 층이 형성되어, 고온 장기 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물을 포함하는 비수 전해질용 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    n은 1 또는 2이고,
    Ak는 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기;이며,
    R은 Si를 포함하는 작용기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 -Ak-OSO3R기는 상기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물의 고리형 구조의 3번 위치 또는 4번 위치에 결합되는 것인 비수 전해질용 첨가제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ak는 단일 결합 또는 메틸렌기인 것인 비수 전해질용 첨가제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    R은 SiR'm(OR'')3-m이고,
    상기 m은 0 내지 3의 정수이며,
    R'과 R''은 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것인 비수 전해질용 첨가제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것인 비수 전해질용 첨가제:
    [화학식 1a]
    Figure pat00010

    [화학식 1b]
    Figure pat00011

    [화학식 1c]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1a 내지 1c에서,
    R은 Si를 포함하는 작용기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 설톤계 화합물은 하기 화학식 1aa 내지 1cc 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것인 비수 전해질용 첨가제:
    [화학식 1aa]
    Figure pat00013

    [화학식 1bb]
    Figure pat00014

    [화학식 1cc]
    Figure pat00015
    .
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 포함하는 비수 전해질.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 것인 비수 전해질.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 비수 전해질은 리튬염을 더 포함하고,
    상기 리튬염은 0.5 M 내지 5M의 농도로 포함되는 것인 비수 전해질.
  10. 청구항 7에 따른 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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WO2023022456A1 (ko) 2021-08-20 2023-02-23 주식회사 엘지에너지솔루션 충방전 전력 제어 장치, 에너지 저장 시스템 및 에너지 저장 시스템의 동작 방법

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