JP2019517719A - 硫黄−炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents

硫黄−炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、酸処理によって表面改質された炭素系物質を含む硫黄−炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。本発明による硫黄−炭素複合体は、表面にポリスルフィドを吸着することができるヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するように表面が改質された炭素系物質を含むことで、リチウム−硫黄電池の正極活物質として使用する時、ポリスルフィドの湧出が抑制される。これによって、電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができる。また、本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法によると、硝酸及び硫酸の混合溶液を処理する簡単な工程によって炭素系物質の表面を改質することができるし、硝酸と硫酸の混合の割合に応じて表面の作用基含量を調節することができる。

Description

本出願は、2016年8月11日付韓国特許出願第10−2016−0102180号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、酸処理によって表面改質された炭素系物質を含む、硫黄−炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
最近、携帯用電子機器、電気自動車及び大容量電力貯蔵システムなどが発展することにつれ、大容量電池の必要性が台頭されている。リチウム−硫黄電池は、S−S結合(Sulfur−sulfur bond)を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池であって、正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊かで、毒性がなく、1原子当たり低い重さを有している長所がある。
また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は1672mAh/g−sulfurで、理論エネルギー密度が2,600Wh/kgであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度(Ni−MH電池:450Wh/kg、Li−FeS電池:480Wh/kg、Li−MnO電池:1,000Wh/kg、Na−S電池:800Wh/kg)に比べて非常に高いため、高エネルギー密度の特性を有する電池として注目されている。
リチウム−硫黄電池の正極活物質としては硫黄が使用されるが、硫黄は不導体であって電気化学反応によって生成された電子の移動が難しいので、これを補完するために伝導性物質である炭素と複合化した硫黄−炭素複合体が一般的に使用されている。
しかし、単なる硫黄−炭素複合体の場合、電池反応中に中間体であるリチウムポリスルフィドが湧出され、活物質が損失される問題点がある。このように湧出されたリチウムポリスルフィドは、電解液の中で浮遊または沈澱される以外も、リチウムと直接反応して負極表面にLiSの形態で固着されるので、リチウム金属負極を腐食させる問題を発生させる。
このように、リチウムポリスルフィド湧出は、電池の容量維持率及び寿命特性に悪影響を及ぼすので、リチウムポリスルフィドの湧出を抑制するための多様な試みが行われている。一例として、韓国登録特許第1379716号は、グラフェンにフッ酸処理してグラフェン表面に気孔を形成し、前記気孔に硫黄粒子を成長させてリチウム硫黄−炭素複合体を製造する方法を提示する。しかし、前記方法は素材の値段が高く、工程が複雑であるため、工程化には適しない問題点がある。
それ以外も硫黄を吸着する性質を持つ添加剤を正極合剤に添加する方法があるが、この時使用される添加剤は、遷移金属カルコゲン化物のような高価の物質なので、商用化には適しておらず、添加剤を添加することによって正極の重さが増加するしかないため、単位重さ当たり容量を増加し難い問題がある。
したがって、リチウム−硫黄電池の商用化のためには、リチウムポリスルフィドの湧出問題を解決できながらも大量生産が可能となるように工程が簡単で、製造コストが安い硫黄−炭素複合体の開発が必要な実情である。
韓国登録特許第1379716号公報
前記問題を解決するために、本発明者らは硝酸及び硫酸が混合された水溶液を利用して炭素系物質の表面を改質させた後、硫黄と複合化して硫黄−炭素複合体を製造し、このように製造された硫黄−炭素複合体がリチウム−硫黄電池の正極活物質として使用する時、優れた電気伝導性及びリチウムポリスルフィド湧出抑制効果を示すことを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、硫黄−炭素複合体を提供することである。
また、本発明の他の目的は、硫黄−炭素複合体の製造方法を提供することである。
また、本発明のもう一つの目的は、前記硫黄−炭素複合体を活物質として含む電極及び前記電極を含むリチウム−硫黄電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明はヒドロキシ基及びカルボキシ基で表面改質された炭素系物質及び硫黄を含み、前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基の含量は炭素系物質の総重量の3ないし10重量%である硫黄−炭素複合体、これを含むリチウム−硫黄電池用電極及び前記電極を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
この時、前記炭素系物質は、炭素ナノチューブ、グラフェン、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、及び活性炭からなる群から選択される1種以上であってもよい。
この時、前記硫黄−炭素複合体は、炭素系物質対硫黄の割合が1:1ないし1:9であってもよい。
この時、前記硫黄−炭素複合体の直径は、0.1ないし20μmであってもよい。
また、本発明は
S1)炭素系物質を硝酸及び硫酸の混合溶液または硫酸で処理して表面改質された炭素系物質を製造する段階;
S2)前記表面改質された炭素系物質を乾燥させる段階;及び
S3)前記乾燥された表面改質された炭素系物質を硫黄粉末と複合化して硫黄−炭素複合体を製造する段階;からなる硫黄−炭素複合体の製造方法であって、
前記S1段階の表面改質された炭素系物質は、表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有して、その含量が炭素系物質の3ないし10重量%である硫黄−炭素複合体の製造方法を提供する。
この時、前記S1段階の混合溶液は、70%の硝酸水溶液及び硫酸が1:1ないし0:1の体積比で混合されたものであってもよい。
この時、前記S1段階での混合溶液は、炭素系物質1g当たり50ないし150mlで添加されてもよい。
この時、前記S1段階は超音波処理によることができる。
この時、前記S1段階は、90ないし120℃からなってもよい。
本発明による硫黄−炭素複合体は、表面にポリスルフィドを吸着することができるヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するように表面が改質された炭素系物質を含むことで、リチウム−硫黄電池の正極活物質として使用する時、ポリスルフィドの湧出が抑制される。これによって、電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができる。
また、本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法によると、硝酸及び硫酸の混合溶液を処理する簡単な工程によって炭素系物質の表面を改質することができるし、硝酸と硫酸の混合の割合に応じて表面の作用基含量を調節することができる。
炭素ナノチューブ表面の改質前及び表面の改質後の表面SEM写真である。 比較例2及び実施例1ないし4で製造された表面改質された炭素ナノチューブの熱重量分析(TGA)グラフである。 比較例1、2及び実施例2ないし4の硫黄−炭素複合体を正極活物質として製造された電池の充放電曲線である。 実施例2及び比較例1の硫黄−炭素複合体を正極活物質として製造された電池の容量維持率の特性を示したグラフである。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つかの異なる形態で具現されることができるし、ここで説明する実施例に限定されない。
本明細書において、「ポリスルフィド」は「ポリスルフィドイオン(S 2−、x=8、6、4、2))」及び「リチウムポリスルフィド(LiまたはLiS 、x=8、6、4、2)”を全て含む概念である。
硫黄−炭素複合体
本発明は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基で表面改質された炭素系物質及び硫黄を含み、前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基は、炭素系物質の総重量の3ないし10重量%である硫黄−炭素複合体を提供する。
本発明の硫黄−炭素複合体は、不導体である硫黄と電気伝導性を有する炭素系物質を含み、リチウム−硫黄電池用正極活物質として利用されてもよい。
リチウム−硫黄電池は、放電時、硫黄系化合物の硫黄−硫黄結合(sulfur−sulfur bond)が切れてSの酸化数が減少し、充電時、S−S結合が再び生成されてSの酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを生成する。
このようなリチウム−硫黄電池の充放電中、正極では中間体であるポリスルフィドが生成されるが、これは極性が強い物質であって極性を有する電解質に溶解されやすい。電解質に溶解されたポリスルフィドは、正極反応領域の外へ流失されて電池容量の低下をもたらし、これは結局電池寿命の低下につながる。
本発明では、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するように表面を改質した炭素系物質を硫黄−炭素複合体の炭素材料として使用することにより、ポリスルフィドの湧出問題を解決した。極性を表すヒドロキシ基及びカルボキシ基は、極性のポリスルフィドと相互作用して正極領域の外への流失を抑制するので、活物質の利用率を高めるし、電池寿命の低下を防止することができる。また、別途の添加剤が不要であるため、単位重さ当たり容量が高い電極を製造することができる。
本発明の硫黄−炭素複合体に利用されてもよい炭素系物質は、絶縁体である硫黄に導電性を与えることができるし、酸処理によって表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基の作用基を有してもよいものを使用する。具体的に、前記炭素系物質は、炭素ナノチューブ、グラフェン、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、及び活性炭からなる群から選択される1種以上であってもよい。この中で、電気伝導度、比表面積及び硫黄担持量が優れた点で炭素ナノチューブ、黒鉛、及びカーボンブラックがより好ましい。
前記炭素ナノチューブ(CNT)は、単一壁炭素ナノチューブ(SWCNT)または多重壁炭素ナノチューブ(MWCNT)であってもよい。前記CNTの直径は、1ないし200nmであることが好ましく、1ないし100nmであることがより好ましく、1ないし50nmであることが最も好ましい。CNTの直径が200nm超の場合、比表面積が小さくなって電解液との反応面積が減る問題点がある。
前記黒鉛は、人造黒鉛及び天然黒鉛のいずれか一つ以上が使われてもよい。天然黒鉛としては、鱗片状(flake)黒鉛、高結晶質(high crystalline)黒鉛、未晶質(microcrystalline or cryptocrystalline;amorphous)黒鉛などがあって、人造黒鉛としては、一次(primary)あるいは電気黒鉛(electrographite)、二次(secondary)黒鉛、黒鉛纎維(graphite fiber)などがある。前記黒鉛粒子は、上述した黒鉛種類の1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記黒鉛粒子は、充放電時にリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出(intercalation)できるものであれば、結晶構造が特に制限されない。例えば、前記黒鉛粒子は、X線広角回折による面の間隔が0.335nm以上0.337nm未満、例えば0.335nm以上0.337nm未満であってもよい。
また、前記黒鉛粒子の大きさは、シリコーン系粒子の大きさと同等であるか小さい形態であることが混合均一及び合剤密度向上の側面で好ましい。例えば、前記黒鉛粒子の平均粒径は20μm以下であってもよく、具体的に、例えば0.1ないし20μmであってもよく、より具体的に0.1ないし10μm、1ないし10μm、または1ないし5μmであってもよい。
前記カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、オイル−ファーネスブラック、コロンビア炭素、チャンネルブラック、ランプブラック、サマーブラックからなる群から選択された一つ以上であってもよい。このようなカーボンブラックの粒度は制限されないが、平均粒径が0.01ないし0.5μmであることが電解液との反応面積を確保する側面で好ましい。
前記炭素系物質は、表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するように、公知の方法を利用して酸化させた後、複合体の材料として使用されることができる。このような酸化方法は特に制限されないが、後述する本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法によって行われることが好ましい。本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法によれば、硝酸及び硫酸の混合溶液を使って低費用及び簡単な工程によって炭素系物質の表面改質が可能であり、硝酸と硫酸の割合を調節することによって炭素系物質の表面作用基含量を調節することができる。
前記表面改質された炭素系物質の表面作用基含量は、3ないし10重量%であることが好ましく、5ないし10重量%であることがより好ましい。炭素系物質の表面作用基含量が高いほどポリスルフィド吸着能が優れて活物質の活用度を高めることができるが、10重量%超の場合、炭素素材の電気伝導度を低下させて硫黄−炭素複合体の導電性を確保しにくいので、前記範囲内で適切に調節する。
この時、前記表面作用基の含量は公知の方法で測定されてもよく、一例として熱重量分析(TGA)によって測定されてもよい。
前述したような表面改質された炭素系物質は、硫黄と混合して硫黄−炭素複合体として使用される。
この時、使用する硫黄としては、無機硫黄または元素硫黄(elemental sulfur、S8)が好ましい。
本発明による硫黄−炭素複合体における炭素系物質と硫黄は、1:1ないし1:9の重量比で混合されることが好ましい。炭素系物質の含量が前記範囲を超えると、活物質の硫黄の含量が低くなって電池容量を確保することに問題が発生し、前記範囲未満であれば、炭素系物質の含量が電気伝導度を与えるには足りないので、前記範囲内で適切に調節する。
本発明の硫黄−炭素複合体の複合化方法は、本発明で特に限定しないし、当業界で通常使用される方法が使用されてもよい。一例として、表面改質された炭素系物質と硫黄を単純混合した後、熱処理して複合化する方法が使用されてもよい。
本発明で提示する硫黄−炭素複合体は、硫黄と前記提示した表面改質された炭素系物質が単純混合されて複合化されたり、コア−シェル構造のコーティング形態または担持形態を有することができる。前記コア−シェル構造のコーティング形態は、硫黄または炭素系物質のいずれか一つが異なる物質をコーティングしたもので、一例として炭素系物質表面を硫黄で囲んでも、この逆であってもよい。また、担持形態は炭素系物質が多孔性である時、この内部に硫黄が担持された形態であってもよい。前記硫黄−炭素複合体の形態は、前記提示した硫黄と炭素系物質の含量比を満たすものであれば、如何なる形態でも使用可能であり、本発明では限定しない。
このような硫黄−炭素複合体の直径は、本発明で特に限定せずに様々であってもよいが、好ましくは、0.1ないし20μm、より好ましくは、1ないし10μmである。前記範囲を満たす時、高いローディング電極を製造できる長所がある。
硫黄−炭素複合体の製造方法
本発明は、
S1)炭素系物質を硝酸及び硫酸の混合溶液または硫酸で処理して表面改質された炭素系物質を製造する段階;
S2)前記表面改質された炭素系物質を乾燥させる段階;及び
S3)前記乾燥された表面改質された炭素系物質を硫黄粉と複合化して硫黄−炭素複合体を製造する段階;からなる硫黄−炭素複合体の製造方法であって、
前記S1段階の表面改質された炭素系物質は、表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有することである硫黄−炭素複合体の製造方法を提供する。
本発明の硫黄−炭素複合体の製造方法によれば、硝酸及び硫酸の混合溶液に炭素系物質を担持した後、超音波処理または加熱処理の簡単な工程だけで容易に表面改質された炭素系物質を得られるし、使用される混合溶液の硝酸及び硫酸の割合を調節することによって表面作用基含量を調節できる長所がある。このように製造された表面改質された炭素系物質は、重量変化が大きくないし、これを利用して硫黄−炭素複合体を製造すれば、別途添加剤なくてもポリスルフィド湧出を抑制することができるので、単位重さ当たり容量が大きいリチウム−硫黄電池用電極を製造することができる。
以下、各段階別に説明する。
(1)S1段階
S1段階では、炭素系物質を硝酸及び硫酸の混合溶液で処理して表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するようにする。
炭素粉末などの炭素系物質を酸性溶液で処理して酸化させると、表面に酸素を含有する作用基、すなわちヒドロキシ基、カルボキシ基などの作用基が生成されると知られている。このような作用基は、非共有電子対を有する酸素を含んで、ポリスルフィドを吸着する効果を奏する。一方、酸素を含む作用基の含量が高くなるほど炭素系物質の電気伝導度は低下されるので、ポリスルフィドの湧出を抑制しながらも硫黄−炭素複合体の電気伝導度を確保するためには、作用基の含量が炭素系物質の総重量の3ないし10重量%であることが好ましい。
本発明者らは、硝酸及び硫酸の混合溶液を利用して炭素系物質の表面を改質し、その結果、表面上にヒドロキシ基及びカルボキシ基が生成されることを見出した。したがって、本発明によると、ポリスルフィド吸着能に優れた表面改質された炭素系物質を得られる。
この時、使用される炭素系物質は、前記硫黄−炭素複合体で説明したのと同様である。
前記硝酸及び硫酸の混合溶液は、好ましくは、硝酸70重量%水溶液及び硫酸を体積比1:1ないし0:1で混合した溶液を使用し、より好ましくは、1:3ないし1:9で混合した溶液を使用する。
本発明者らの実験結果、前記混合溶液の中で硫酸の体積が3/4以下である場合は、硫酸の含量が高いほど炭素系物質の表面作用基含量が高くなったが、3/4以上に含量を高めると作用基含量はまた減ることが確認された。
ヒドロキシ基及びカルボキシ基のように酸素を含む表面作用基は、ポリスルフィドの吸着能を示すので、作用基の含量が高くなるとポリスルフィドの湧出が抑制される効果も増大する。しかし、一定水準以上に作用基含量が高くなると、前記のように電気伝導度が低下する問題点がある。よって、ポリスルフィド吸着能を示しながらも電気伝導度を確保できるように、炭素系物質の作用基含量は3ないし10重量%であることが好ましく、これのために硝酸及び硫酸の混合の割合は、前記範囲を脱しないことが好ましい。
S1段階で前記混合溶液は、好ましくは、炭素系物質1g当たり50ないし150mlの体積で添加される。もし、混合溶媒が過量添加されれば、炭素系物質の酸化度が高くなって電気伝導度が低下する問題が発生し、前記範囲の未満であれば、表面改質の程度が微細でポリスルフィドの吸着能を期待できないので、前記範囲内で適宜調節する。
炭素系物質の前記混合溶液の処理条件及び方法は、本発明で特に限定せずに、例えば、超音波処理または加熱処理によることができる。前記超音波処理は、当業界で通常使用される超音波処理器によって行われてもよく、処理温度は特に制限されないが、好ましくは、15ないし35℃、好ましくは、常温である。
また、加熱処理による場合は、オートクレーブ(Autoclave)のような耐熱、耐圧性容器内で行われてもよく、加熱温度は、好ましくは、90ないし120℃である。このような混合溶液処理は30分ないし4時間行われ、好ましくは、1ないし3時間行われる。
また、超音波処理と加熱処理を同時に行うか、超音波処理後に加熱処理のように、これらを順次に行うことができる。
前記の方法で表面改質された炭素系物質は、作用基含量が炭素系物質の3ないし10重量%であり、より好ましくは、5ないし10重量%である。前記のような作用基含量を有することにより、本発明によって製造された表面改質された炭素系物質は、優れた電気伝導度及びポリスルフィド吸着能を示す。
(2)S2段階
S2段階では、S1段階で製造された表面改質された炭素系物質を溶液で分離して乾燥し、硫黄−炭素複合体の材料になれるように準備する。
溶液中の表面改質された炭素系物質を分離する方法としては、濾過などの方法を利用することができる。具体的に、前記S1段階で得られた溶液を蒸溜水に分散させて薄くした後、濾過紙を利用して真空濾過するか、遠心分離する方法を用いることができる。このように薄くしたり、並びに濾過過程を複数回繰り返して表面改質された炭素系物質を洗浄する。
前記濾過された炭素系物質の乾燥方法は、本発明で特に制限しないし、減圧または常圧下で行われてもよく、20ないし130℃以下の温度で行われてもよい。具体的に、乾燥は90ないし120℃の真空オーブンで行われても良い。
(3)S3段階
S3段階では、前記S2で収得した表面改質された炭素系物質と硫黄を複合化して硫黄−炭素複合体を製造する。
この時、表面改質された炭素系物質と硫黄は、1:1ないし1:9の重量比で複合化されることが好ましい。もし、硫黄の含量が前記範囲の未満であれば、正極活物質として使用されには活物質の量が足りなくなるし、炭素系物質が前記範囲の未満であれば、硫黄−炭素複合体の電気伝導度が十分ではなくなるので、前記範囲内で適切に調節する。
前記複合化方法は、特に制限されないし、乾式複合化またはスプレイコーティングなどのような湿式複合化など、当業界で通常用いられる方法を利用することができる。より具体的に、硫黄粉末と表面改質された炭素系物質をボールミーリングして粉砕した後、120ないし160℃のオーブンで20分ないし1時間置いて、溶融された硫黄が炭素系物質に均一にコーティングできるようにする方法が使用されることがある。
本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法は、工程が簡単で高価の原料が必要ないので経済的であり、硝酸及び硫酸の混合溶液を利用することでヒドロキシ基及びカルボキシ基二つの作用基のみを炭素系物質の表面に取り入れることができて、電気伝導性及びポリスルフィド吸着能が優れた硫黄−炭素複合体を製造することができる。また、別途工程なしに硝酸と硫酸の割合を調節するだけで、作用基含量を調節できる長所がある。
前記の方法で製造された硫黄−炭素複合体は、優れた電気伝導度及びポリスルフィド吸着能を示すので、リチウム−硫黄電池用正極活物質として使用されてもよい。
リチウム−硫黄電池用電極
本発明によるリチウム−硫黄電池用電極は、活物質として本発明による硫黄−炭素複合体を使用する。前記硫黄−炭素複合体は、表面にポリスルフィドを吸着することができるヒドロキシ基及びカルボキシ基を有していて、電気伝導性を有する表面改質された炭素系物質を含み、電池駆動中にポリスルフィドの湧出が抑制される。よって、リチウム−硫黄電池の正極で適用する時、優れた電池容量及び寿命特性を確保することができる。
前記リチウム−硫黄電池用電極は、集電体上に形成された活物質層を含み、前記活物質層は本発明の硫黄−炭素複合体、導電材、バインダー及びその他の添加剤を含む。
前記電極集電体は、活物質で電気化学反応が起きるように、電子を外部で伝達するか、または活物質で電子を受けて外部へ流す通路の役割をするものであって、該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば、特に制限されない。その例として、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。また、前記電極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して活物質の接着力を高めることもできるし、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使用されてもよい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック;グラフェン(graphene);炭素ナノチューブ(CNT)、炭素ナノ纎維(CNF)などの炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などが使用されてもよい。
前記バインダーは、活物質と導電材の結合、活物質と集電体の結合のために添加されるものであって、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であってもよい。前記バインダーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリメタクリル酸(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)ポリアクリルアミド(PAM)、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリロニトリル、ポリイミド(PI)、アルギン酸(Alginic acid)、アルジネート(Alginate)、キトサン(Chitosan)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドンなどを単独または混合して使用することができるが、必ずこれらに限定されないし、当該技術分野においてバインダーとして使用できるものであれば、いずれも可能である。
本発明のリチウム−硫黄電池用電極は、通常の方法によって製造されることができるし、具体的には、活物質である本発明の硫黄−炭素複合体と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度を向上するために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができるし、容易に蒸発されることを使用することが好ましい。具体的には、N−メチル−2−ピロリドン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
リチウム−硫黄電池
本発明によるリチウム−硫黄電池は、正極及び負極と、これらの間に存在する電解液を含み、正極として本発明によるリチウム−硫黄電池用電極を使用する。この時、前記電池は正極及び負極の間に介在される分離膜をさらに含んでもよい。
本発明によるリチウム−硫黄電池は、正極のポリスルフィド湧出問題が改善されて寿命特性に優れている。
前記リチウム−硫黄電池の負極、分離膜及び電解液の構成は、本発明で特に限定しないし、この分野で公知されたことに従う。
負極
本発明による負極は、負極集電体上に形成された負極活物質を含む。
前記負極集電体は、具体的に、銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としてはアルミニウム−カドミウム合金が使用されてもよい。その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使用されることもできる。
前記負極活物質としては、リチウムイオン(Li)を可逆的に吸蔵(Intercalation)または放出(Deintercalation)できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。前記リチウムイオン(Li)を可逆的に吸蔵または放出できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン(Li)と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコーンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム(Li)とナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、フランシウム(Fr)、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ラジウム(Ra)、アルミニウム(Al)及びスズ(Sn)からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
前記負極は、負極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含んでもよく、具体的に、前記バインダーは、前記正極のバインダーで説明したのと同様である。
また、前記負極は、リチウム金属またはリチウム合金であってもよい。非制限的な例として、負極はリチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとNa、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al及びSn群から選択される1種以上の金属との合金であってもよい。
分離膜
正極と負極の間には、通常的分離膜が介在されてもよい。前記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜として使用されるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能が優れたものが好ましい。
また、前記分離膜は、正極と負極を相互分離または絶縁させながら、正極と負極の間でリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。前記分離膜は、フィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び/または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用することができるし、または通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス纎維、ポリエチレンテレフタレート纎維などからなった不織布を使用することができるが、ここに限定されない。
電解液
本発明による電解液は、リチウム塩を含有する非水系電解液であって、リチウム塩と溶媒で構成されており、溶媒としては非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。
前記リチウム塩は、非水系有機溶媒に容易に溶解される物質であって、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO、LiBF、LiB10Cl10、LiB(Ph)、LiCBO、LiPF、LiCFSO、LiCFCO、LiAsF、LiSbF、LiAlCl、LiSOCH、LiSOCF、LiSCN、LiC(CFSO、LiN(CFSO、LiN(CSO、LiN(SOF)、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドからなる群から一つ以上であってもよい。
前記リチウム塩の濃度は、電解液混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウム−硫黄電池分野に公知された他の要因のような多くの要因によって,0.1ないし4.0M、好ましくは、0.5ないし2.0Mであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲未満なら電解液の伝導度が低くなって電池性能が低下されることがあるし、前記範囲を超えると電解液の粘度が増加してリチウムイオン(Li)の移動性が減少されることがあるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。
前記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解することができる物質であって、好ましくは、N−メチル−2−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1−エトキシ−2−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロキシフラン(franc)、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよく、これらのうち、一つまたは二つ以上の混合溶媒の形態で使用されてもよい。
前記有機固体電解質としては、好ましくは、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアギテーションリシン(Agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。
本発明の無機固体電解質としては、好ましくは、LiN、LiI、LiNI、LiN−LiI−LiOH、LiSiO、LiSiO−LiI−LiOH、LiSiS、LiSiO、LiSiO−LiI−LiOH、LiPO−LiS−SiS等のLiの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。
本発明のリチウム−硫黄電池用非水系電解液は、添加剤として硝酸または亜硝酸系化合物をさらに含むことができる。前記硝酸または亜硝酸系化合物は、リチウム電極に安定的な被膜を形成し、充放電効率を向上させる効果がある。このような硝酸または亜硝酸系化合物としては、本発明で特に限定しないが、硝酸リチウム(LiNO)、硝酸カリウム(KNO)、硝酸セシウム(CsNO)、硝酸バリウム(Ba(NO)、硝酸アンモニウム(NHNO)、亜硝酸リチウム(LiNO)、亜硝酸カリウム(KNO)、亜硝酸セシウム(CsNO)、亜硝酸アンモニウム(NHNO)などの無機系硝酸または亜硝酸化合物;メチルナイトレート、ジアルキルイミダゾリウムナイトレート、グアニジンナイトレート、イミダゾリウムナイトレート、ピリジニウムナイトレート、エチルナイトレート、プロピルナイトレート、ブチルナイトレート、ペンチルナイトレート、オクチルナイトレートなどの有機系硝酸または亜硝酸化合物;ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどの有機ニトロ化合物及びこれらの組み合わせからなる群から選択された1種が可能であり、好ましくは、硝酸リチウムを使用する。
また、前記非水系電解液は、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、その他の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例示としては、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N−置換オキサゾリジノン、N,N−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、プロフェンスルトン(PRS)、ビニレンカーボネート(VC)などを挙げることができる。
前記リチウム−硫黄電池に含まれる前記正極、負極及び分離膜は、それぞれ通常的な成分と製造方法によって用意することができるし、また、リチウム−硫黄電池の外形は特に制限しないが、円筒状、角形、ポーチ(Pouch)形またはコイン(Coin)形などになってもよい。
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は、本発明を例示するだけであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正ができることは、通常の技術者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
[実施例]
実施例1:硫黄−炭素複合体の製造
炭素ナノチューブ(CNT)5gに硝酸70%(重量%)の水溶液250ml及び硫酸250mlを添加した混合額をBRANSON社のCPX8800H−E超音波処理器(Bath sonicator)に入れて常温(25℃)で2時間超音波処理(40kHz、280W)した後、110℃の真空オーブンで乾燥させ、表面改質されたCNTを得た。
前記表面改質されたCNT3gを硫黄(S8)7gと混合してボールミーリングして粉砕した後、155℃のオーブンで30分間置いて、硫黄−炭素複合体を製造した。
実施例2:硫黄−炭素複合体の製造
硝酸70%の水溶液125ml及び硫酸375mlの混合溶液を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法を使って硫黄−炭素複合体を製造した。
実施例3:硫黄−炭素複合体の製造
硝酸70%の水溶液50ml及び硫酸450mlの混合溶液を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法を使って硫黄−炭素複合体を製造した。
実施例4:硫黄−炭素複合体の製造
硫酸500mlを使用したことを除いては、実施例1と同様の方法を使って硫黄−炭素複合体を製造した。
比較例1:硫黄−炭素複合体の製造
酸処理していない炭素ナノチューブ3gを硫黄(S8)7gと混合してボールミーリングして粉砕した後、155℃のオーブンで30分間置いて、硫黄−炭素複合体を製造した。
比較例2:硫黄−炭素複合体の製造
硝酸70%の水溶液500mlを使用したことを除いては、実施例1と同様の方法を使って硫黄−炭素複合体を製造した。
製造例1:リチウム−硫黄電池用電極及びリチウム−硫黄電池の製造
実施例2ないし4、比較例1及び2の硫黄−炭素複合体を利用して下記の方法でリチウム−硫黄電池用電極を製造し、これを正極とするリチウム−硫黄電池を製造した。
(1)電極の製造
導電材(Denka black)0.2gとカルボキシメチルセルロース(CMC)5gを入れてジルコニアボールと共に混合した。その後、硫黄−炭素複合体3.6gと水を一定量入れて再度混合した。最後に、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)を0.35g入れて再び混合してスラリーを製造した。
前記製造されたスラリーをアルミニウムホイルの上に注いで、ブレードコーターで200μmの厚さにコーティングした後、50℃のオーブンで乾燥してリチウム−硫黄電池用電極を製造した。
(2)電池の製造
前記(1)で製造された電極をコインセルの大きさに合わせて打ち抜いて、これを正極とするコインセル電池を製造した。
アルゴン雰囲気のグローブボックスでステンレススチールの下板に正極、分離膜(polyethylene)、リチウム負極、ガスケット、ステンレススチールコイン、スプリング、ステンレススチールの上板を順次に乗せて、圧力をかけてコインセルを組み立てた。
電解液は、1M LiFSI 1wt%のLiNOが溶解されたDOL(1,3−dioxolane):DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether)=4:6(v/v)混合液を打ち抜かれた正極の上に注入して使用した。
実験例1:表面改質された炭素ナノチューブ(CNT)の構造分析
(1)SEM分析
表面改質前後のCNT構造を走査電子顕微鏡(SEM)を利用して比べた。図1を参照すれば、CNTは表面処理後も2次構造などにおいては、大きい変化がないことが確認できる。
(2)赤外線分光法(FT−IR)分析
比較例2及び実施例1ないし4のCNTが酸溶液の処理後、表面が改質されたのかを確認するために、赤外線分光法を実施した。その結果、酸処理以後−OH(3500〜3000cm−1)、−COOH(C=O:1750cm−1、C−O(1050cm−1))ピークが確認され、以後CNT表面が作用基化されたことを確認することができた。
(3)CNTの作用基含量分析
硝酸及び硫酸の割合を異にして酸処理した比較例2及び実施例1ないし4の表面処理されたCNTの作用基含量を熱重量分析(TGA)によって分析した。熱重量分析は、炭素が酸化されないように窒素雰囲気下で行われた。表面付着作用基は、500ないし600℃で脱着または熱分解されるので、600℃までの重量減少率を測定した。
前記熱重量分析グラフを図2に示した。実験結果、表面作用基含量は、比較例2は1.7重量%、実施例1は4.7重量%、実施例2は9.4重量%、実施例3は7.3重量%、実施例4は3.1重量%と示された。すなわち、表面改質溶液で硫酸の割合(体積比)が0から3/4に増加する間は、硫酸の含量が増加するほど、作用基の含量も高くなる傾向を示したが、3/4を超過すれば、再び表面改質度が減少することが確認できた。
実験例2:電池性能評価
前記製造例1で製造された電池の性能を評価した。初期放電−充電−放電−充電−放電の2.5サイクルの間、0.1Cの速度で進行し、その後、充電は0.3C、放電は0.5Cの速度で進行して、50サイクルまで電池性能を評価した。
その結果を下記表1、図3及び図4に示した。
実験結果、表面改質されていない比較例1と比べて、表面作用基含量が3.1重量%以上である実施例2ないし4の初期放電容量が優れていることが示され、作用基含量が高いほど初期放電容量も増加することが確認できた。
また、図3の充放電曲線を参照すれば、表面作用基含量が3重量%以上である実施例2ないし4の場合、湧出性ポリスルフィドが再びLiSに還元される二番目電位平坦部分(voltage plateau)が増加することが分かる。電位平坦部分の増加度合いを比べてみると、表面改質度が増加するほど、中間生成物を効率的に最終産物へと変換させることができるし、これによって容量特性が向上されることを確認することができる。
一方、表面作用基含量が9.4重量%である実施例2の電池を50サイクル進めて、非放電容量を測定した結果(図4)、比較例1に比べて優れた容量維持率を示すことが確認できた。これは、表面改質された炭素系物質によってポリスルフィドの湧出が抑制され、充放電を繰り返しても正極内の活物質である硫黄の含量が高く維持されるためであると考えられる。
前記電池性能評価で、表面作用基含量が1.7重量%である比較例2は、表面改質されていない比較例1に比べても低下された電池性能を示した。しかし、表面作用基含量が3重量%以上になってから電池性能は顕著に向上され、10重量%までとても優れた放電容量及びサイクル特性を示すことが分かる。
前記実験例で確認されたように、本発明の硫黄−炭素複合体は、炭素系物質が3ないし10重量%であるヒドロキシ基及びカルボキシ基を含んでいて優れたポリスルフィド吸着能を示し、リチウム−硫黄電池の正極活物質として使用する時、電池の寿命特性を向上させることができる。

Claims (11)

  1. ヒドロキシ基及びカルボキシ基で表面改質された炭素系物質及び硫黄を含む硫黄−炭素複合体であって、
    前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基は、炭素系物質の総重量の3ないし10重量%である、硫黄−炭素複合体。
  2. 前記炭素系物質は、炭素ナノチューブ、グラフェン、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、及び活性炭からなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載の硫黄−炭素複合体。
  3. 前記硫黄−炭素複合体は、炭素系物質対硫黄の割合が1:1ないし1:9である、請求項1に記載の硫黄−炭素複合体。
  4. 前記硫黄−炭素複合体の直径は0.1ないし20μmである、請求項1に記載の硫黄−炭素複合体。
  5. S1)炭素系物質を硝酸及び硫酸の混合溶液または硫酸で処理して表面改質された炭素系物質を製造する段階;
    S2)前記表面改質された炭素系物質を乾燥させる段階;及び
    S3)前記乾燥された表面改質された炭素系物質を硫黄粉末と複合化して硫黄−炭素複合体を製造する段階;からなる硫黄−炭素複合体の製造方法であって、
    前記S1段階の表面改質された炭素系物質は、表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するものである、請求項1の硫黄−炭素複合体の製造方法。
  6. 前記S1段階の混合溶液は、70%の硝酸水溶液及び硫酸が1:1ないし0:1の体積比で混合されたものである、請求項5に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
  7. 前記S1段階で混合溶液は炭素系物質1g当たり50ないし150mlで添加されるものである、請求項5に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
  8. 前記S1段階は、超音波処理によることである、請求項5に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
  9. 前記S1段階は、90ないし120℃からなることである、請求項5に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
  10. 請求項1ないし4のいずれか一項の硫黄−炭素複合体を活物質として製造されるリチウム−硫黄電池用電極。
  11. 正極;負極;及びこれらの間に存在する電解質を含むリチウム−硫黄電池において、
    前記正極は請求項10の電極である、リチウム−硫黄電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022186151A1 (ja) * 2021-03-01 2022-09-09 株式会社Gsユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
WO2023055215A1 (ko) * 2021-10-01 2023-04-06 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102420595B1 (ko) * 2018-05-30 2022-07-13 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102293892B1 (ko) 2018-09-19 2021-08-24 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체의 제조방법, 그에 의해 제조된 황-탄소 복합체, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020060084A1 (ko) * 2018-09-20 2020-03-26 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20200033736A (ko) * 2018-09-20 2020-03-30 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN112334409B (zh) * 2018-09-28 2023-07-11 株式会社Lg新能源 硫碳复合物和其制造方法
KR102152982B1 (ko) * 2018-10-15 2020-09-08 한국과학기술연구원 리튬-황 이차전지용 수계 바인더, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
CN110459742A (zh) * 2019-07-22 2019-11-15 杭州怡莱珂科技有限公司 一种碳-硫分子间化合物及其制备方法与电极和电池
KR102274529B1 (ko) * 2019-08-29 2021-07-06 성균관대학교산학협력단 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102297538B1 (ko) 2019-12-18 2021-09-02 한국화학연구원 헤테로 원자가 도핑된 탄소나노구조체를 포함하는 리튬-황 전지
KR102339746B1 (ko) 2019-12-23 2021-12-17 재단법인대구경북과학기술원 황을 함유한 다공성 실리카 층을 포함하는 리튬-황 전지
CN111540904A (zh) * 2020-05-08 2020-08-14 中航锂电技术研究院有限公司 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
CN111952567B (zh) * 2020-08-18 2023-09-22 武汉工程大学 一种以三维导电碳材料为基底的有机亲锂复合负极及其制备方法
KR102448549B1 (ko) * 2020-10-08 2022-09-28 고려대학교 산학협력단 직물소재를 이용한 리튬-황 전지 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지 및 그 제조방법
US20220376247A1 (en) * 2021-05-21 2022-11-24 Zeta Energy Llc Anode-Free Electrochemical Cell
CN114400328A (zh) * 2022-01-13 2022-04-26 河北康壮环保科技股份有限公司 一种锂硫电池及其制备方法
US20230327108A1 (en) 2022-04-08 2023-10-12 Ii-Vi Delaware, Inc. Silver-doped sulfur cathode material for rechargeable lithium battery
KR20240020226A (ko) 2022-08-04 2024-02-14 한국기계연구원 전지 활성 물질 지지체, 전극 및 이를 포함하는 이차 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013139377A (ja) * 2011-12-28 2013-07-18 Qinghua Univ 硫黄−グラフェン複合材料の製造方法
JP2014511548A (ja) * 2011-02-23 2014-05-15 シオン・パワー・コーポレーション エネルギー貯蔵装置用多孔質構造体
US20140234702A1 (en) * 2011-09-30 2014-08-21 The Regents Of The University Of California Graphene oxide as a sulfur immobilizer in high performance lithium/sulfur cells
US20150084603A1 (en) * 2013-09-26 2015-03-26 Eaglepicher Technologies, Llc Lithium-sulfur battery and methods of reducing insoluble solid lithium-polysulfide depositions
US20150155549A1 (en) * 2013-10-18 2015-06-04 NOHMs Technologies, Inc. Functionalized carbons for lithium-sulfur batteries

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW494591B (en) 1999-07-21 2002-07-11 Mitsubishi Materials Corp Carbon powder having enhanced electrical characteristics and its use
KR100578789B1 (ko) * 2003-06-20 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5266907B2 (ja) * 2007-06-29 2013-08-21 東レ株式会社 カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム
US20120189804A1 (en) * 2009-04-06 2012-07-26 E.I.Du Pont De Nemours And Company Ballistic resistant armor articles
US9912009B2 (en) * 2009-12-18 2018-03-06 Molecular Rebar Design, Llc Binders, electrolytes and separator films for energy storage and collection devices using discrete carbon nanotubes
KR20120051549A (ko) 2010-11-12 2012-05-22 현대자동차주식회사 금속-황 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
WO2012115119A1 (ja) * 2011-02-22 2012-08-30 三菱化学株式会社 非水系電解液、及びそれを用いた電池
KR101384198B1 (ko) 2011-05-31 2014-04-25 한양대학교 산학협력단 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 리튬황 전지
US20130164625A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Arumugam Manthiram Sulfur-carbon composite cathodes for rechargeable lithium-sulfur batteries and methods of making the same
JP6182901B2 (ja) 2012-03-09 2017-08-23 東レ株式会社 カーボン硫黄複合体の製造方法
KR101379716B1 (ko) 2012-03-21 2014-03-31 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법
KR101398313B1 (ko) 2012-07-11 2014-05-22 서울대학교산학협력단 배향된 탄소나노튜브 페이퍼의 제조방법
KR101488244B1 (ko) * 2012-12-27 2015-01-30 부산대학교 산학협력단 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법 및 리튬-황 전지
KR101584881B1 (ko) 2013-01-08 2016-01-14 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN103199250B (zh) * 2013-04-24 2015-08-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种有机硅化物修饰的锂硫电池正极材料的制备方法
KR101530963B1 (ko) 2013-06-20 2015-06-25 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
WO2015065539A2 (en) 2013-06-21 2015-05-07 The Regents Of The University Of California A long-life, high rate lithium/sulfur cell utilizing a holistic approach to enhancing cell performance
CN105850116A (zh) 2013-12-27 2016-08-10 索尼公司 控制装置、控制方法和计算机程序
KR101601415B1 (ko) * 2014-05-08 2016-03-09 현대자동차주식회사 코어-쉘 구조의 황 입자를 포함하는 이차전지
US10033034B2 (en) 2014-09-14 2018-07-24 Massachusetts Institute Of Technology Sulfur nanosponge cathode for lithium—sulfur battery and methods of manufacture thereof
WO2016136428A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 東レ株式会社 カーボンナノチューブ分散液および導電性フィルムの製造方法
CN104766967A (zh) * 2015-03-18 2015-07-08 南京师范大学 一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法
CN104786967A (zh) 2015-04-22 2015-07-22 北京九五智驾信息技术股份有限公司 驾驶行为分析系统
US10923724B2 (en) * 2015-05-04 2021-02-16 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Device and method of manufacturing high aspect ratio structures
US20180183041A1 (en) * 2015-06-09 2018-06-28 William Marsh Rice University Sulfur-containing carbon nanotube arrays as electrodes
CN105374998B (zh) 2015-10-16 2018-11-16 广东烛光新能源科技有限公司 一种含硫电极材料、含有该电极材料的锂硫电池及含硫电极材料的制备方法
US10205189B2 (en) * 2016-02-11 2019-02-12 University Of Puerto Rico Synthesis of novel sulfur-carbon nano-network composite as cathode for rechargeable Li—S batteries

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014511548A (ja) * 2011-02-23 2014-05-15 シオン・パワー・コーポレーション エネルギー貯蔵装置用多孔質構造体
US20140234702A1 (en) * 2011-09-30 2014-08-21 The Regents Of The University Of California Graphene oxide as a sulfur immobilizer in high performance lithium/sulfur cells
JP2013139377A (ja) * 2011-12-28 2013-07-18 Qinghua Univ 硫黄−グラフェン複合材料の製造方法
US20150084603A1 (en) * 2013-09-26 2015-03-26 Eaglepicher Technologies, Llc Lithium-sulfur battery and methods of reducing insoluble solid lithium-polysulfide depositions
US20150155549A1 (en) * 2013-10-18 2015-06-04 NOHMs Technologies, Inc. Functionalized carbons for lithium-sulfur batteries

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022186151A1 (ja) * 2021-03-01 2022-09-09 株式会社Gsユアサ 非水電解質蓄電素子及びその製造方法
WO2023055215A1 (ko) * 2021-10-01 2023-04-06 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법

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