KR100578789B1 - 리튬 이차 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지용 양극은 산으로 처리된 탄소계 물질을 포함하는 도전재; 및 양극 활물질을 포함한다.
상기 산 처리한 도전재를 사용한 본 발명의 양극은 사이클 수명 특성 및 용량 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도전재,산처리,양극,리튬전지
Description
도 1은 비교예 1에서 사용한 종래 도전재의 FT-IR 그래프.
도 2은 본 발명의 실시예 1에서 사용한 산 처리한 도전재의 FT-IR 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2의 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2의 전지의 방전 용량 특성을 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전지 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 전자 제품, 전자 기기, 통신 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진전됨에 따라 이들 제품의 전원으로 사용될 이차 전지의 성능 개선이 크게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 황계 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬 설퍼 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 설퍼 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
리튬 설퍼 전지는 이론 에너지 밀도가 2800Wh/kg(1675mAh/g)으로 다른 전지 에 비하여 매우 높고, 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자원이 풍부하여 값이 싸며, 환경친화적인 물질로서 주목을 받고 있다.
리튬 설퍼 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 부도체이므로 전기 화학 반응으로 생성된 전자의 이동을 위해서는 도전재를 필요로 한다. 즉 전기 화학 반응을 활발하게 발생시키기 위해서는 도전재의 역할이 중요하다.
이러한 도전재로는 카본 블랙류의 카본이나 금속 분말 등이 사용될 수 있으며, 일반적으로 카본, 특히 표면적이 20 내지 2000m2/g 범위에 속하는 카본 블랙이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 도전재는 충방전 동안 액상으로 존재하는 폴리설 파이드의 반응 사이트 역할을 수행하므로 비표면적이 크고 전해액(또는 폴리설파이드 용액)을 다량 함침할 수 있어야 한다.
그러나 상기 카본 블랙 도전재는 표면적이 넓기 때문에 전해액에 노출되는 면적이 양극 활물질에 비하여 상대적으로 커서 충전되어 있는 상태에서는 카본 블랙과 전해액과의 반응에 의해 전해액이 변성되고, 이로 인하여 전지의 충방전 성능이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 국내 특허 공개 99-81129호에 카본 블랙을 유기 용매로 세척하거나, 오존 처리, 수소 가스로 환원시키는 방법으로 카본 블랙의 물성을 변화시켜 전해액 분해 반응을 억제하고, 활물질과의 혼합 및 접촉을 용이하게 하여 전지의 성능을 향상시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나 이러한 방법들은 카본 블랙과 전해액의 반응을 억제하는 효과가 충분하지 않아 그에 관한 연구가 계속 요구되고 있다.
또한, J. of Korean Ind. & Eng. Chemistry Vol. 7 No. 4, 1996, 768-776에는 카본 블랙을 질산 처리하여 표면 물성을 변화시켜 수용액에서의 분산성을 향상시키는 내용이 기술되어 있다. 이 방법은 카본 블랙을 물이나 유기 용매 또는 고무 성분 등에 분산시킬 경우 잉크나 타이어 등으로 색상을 나타내는, 즉 일반적으로 착색 안료 등 공업용으로 사용되고 있는 카본 블랙의 분산에 관한 내용으로서 전지 제조시 활물질 및 바인더와 함께 사용할 경우의 도전재로서의 카본 블랙의 분산성 향상에 관하여는 전혀 기술되지 않았다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 도전재의 물성을 개질하여 향상된 전지 성능을 나타내는 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산으로 처리된 탄소계 물질을 포함하는 도전재; 및 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 양극에 사용되는 양극 활물질에 전기 전도성을 부여하기 위하여 사용되는 종래 도전재의 표면을 개질하여 전지 성능을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명에서 사용가능한 종래 도전재로는 카본 블랙, 탄소 또는 케첸 블랙과 같이 양극 활물질에 전기 전도성을 부여할 수 있으면 어떠한 것도 사용할 수 있으나, 주로 사용되는 것이 카본 블랙이므로 본 명세서에서는 카본 블랙에 대하여 주로 설명하기로 한다.
카본 블랙은 95% 이상의 무정형 탄소질로 된 초미세의 미립자로서, 작은 구형입자(미립자의 형상이 구형임)가 모여 최소 응집체를 이루고 이 응집체가 또다시 뭉쳐서 불규칙한 쇄상 가지 모양의 복잡한 형태를 띠고있다. 또한 카본 블랙 표면층(최외각 표면층)에 있는 탄소 원자 라디칼은 산화되기 쉬어 각종의 기능기를 형성한다. 이와 같이 형성되는 카본 블랙의 대표적인 기능기는 -OH, -O, -COOH, -OCO 등이다.
이러한 카본 블랙은 일반적으로 보강성, 착색성, 내후성, 내화학성 및 전기적 전도성 등의 다양한 특성을 가지고 있는 물질로서, 전지용 도전재로 사용할 때 물이나 유기 용매 등과 같은 매질 내에서의 분산이 제품의 품질에 큰 영향을 준다. 또한, 카본 블랙은 표면적이 큰 미분체로서, 다른 물질과의 친화력보다 자체 응집력이 크기 때문에 다른 매질 속에 쉽게 분산되지 않는다.
본 발명에서는 상기 도전재를 산으로 처리하여 표면개질하였다. 산으로 처리하는 공정을 좀더 자세히 설명하면, 도전재를 산 용액에 첨가하여 일정 시간 혼합한 후, 산 용액을 제거하는 공정으로 처리한 표면 개질 도전재이다. 상기 산 용액은 질산, 염산, 인산, 황산, 아세트산 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산 용액으로서, 10 내지 80 중량%의 농도를 갖는 산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산 용액의 농도가 10 중량% 미만인 경우에는 산처리 효과가 미미하여 개선된 성능을 나타내기 힘들고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 미세 기공(micropore)의 세공벽이 산에 의해 침식당해 세공의 함몰현상이 일어난다. 이렇게 되면 카본블랙의 기공 사이즈(pore size)가 달라지게 되어 원래의 카본블랙이 갖는 비표면적이 줄어들고 반응사이트의 감소가 발생하는 문제점이 있다.
상기 혼합 시간은 5분 내지 12시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 3 내지 5시간 동안 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합 시간이 5분 미만일 경우는 산처리 효과를 얻기가 힘들고, 혼합 공정을 12시간을 초과하여 실시하여도 더 이상의 산처리 효과가 증가하는 것이 아니므로 12시간 이상 혼합할 필요는 없다.
이와 같이 산 처리 공정에 따라, 본 발명의 도전재는 양극 제조시 사용되는 매질과의 친화력이 증가되어 균질한 형상의 극판을 제조할 수 있다. 또한 도전재의 주변에 잔존하는 불순물 성분이 제거되고, 산에 의해 미세 기공(micropore)이 침식되어 기공 사이즈가 커짐에 따라 리튬 설퍼 전지에서 액상으로 존재하는 활물질이 기공 사이에 많은 양이 함침될 수 있어 충방전 동안 전기 화학 반응이 원활하게 일어나는 반응 사이트가 많아지므로 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 도전재를 사용한 리튬 설퍼 전지용 양극에서 양극 활물질로는 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시킬 수 있는 바인더를 더욱 포함할 수 있다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이 드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 양극에서 도전재, 양극 활물질 및 바인더의 함량은 본 발명의 효과에 영향을 미치는 요소가 아니므로 적절하게 혼합하면 되며, 그 혼합 비율은 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있는 내용이다.
상기 양극을 포함하는 본 발명의 리튬 설퍼 전지는 음극과 전해액을 포함한다. 상기 음극에서 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우에는, 리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다. 상기 무기질 보호막으로는 Mg, Al, B, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다. 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.
또한, 리튬-황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
상기 전해액으로는 전해염과 유기 용매를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그 룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스-(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1): 질산에 의한 표면 처리
60% HNO3 용액 100g에 물 200g을 추가하여 희석한 후, 이 희석액을 케첸 블랙 20g이 담긴 비이커에 첨가하고 혼합하였다. 이때 혼합 시간은 3시간으로 하였다. 혼합이 끝난 후, 여과 장치를 이용하여 케첸 블랙을 감압하에서 분리하고, 분리된 케첸 블랙의 표면에 남아있는 질산을 제거하기 위하여 증류수를 서서히 가하면서 여액이 중성이 될 때까지 세척하였다. 이렇게 얻어진 시료는 80℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하여 표면 개질된 도전재를 제조하였다.
(비교예 1)
질산으로 처리하지 않은, 즉 표면 개질되지 않은 케첸 블랙을 도전재로 사용하였다.
도 1은 비교예 1의 질산 처리하지 않은 케첸 블랙의 FT-IR 분석 결과이고, 도 2는 실시예 1의 질산 처리 후 FT-IR 분석 결과이다. 도 2의 그래프를 보면, 질산 처리 후 -OH, -CH, -COOH, -CH3기가 검출됨을 알 수 있다. 또한, 도 1과 도 2의 그래프를 비교해보면, 질산 처리한 실시예 1의 도전재는 질산 처리하지 않은 비교예 1의 도전재에 비하여 IR 스펙트럼으로 3400cm-1 부근의 -OH기가 질산 처리 후 강도가 줄었으며, 1627cm-1 부근에 나타난 COOH 피크가 더블렛(doublet)으로 갈라지면서 피크가 이동(shift)되었음을 알 수 있다. 또한 하이드로카본 피크가 1384cm-1 부근에서 강하게 나타나고 있음을 알 수 있다. 이 결과로 볼 때 카본 블랙의 표면 처리시 질산과의 반응으로 인하여 분해 및 다른 기능기로의 전환이 일어났을 것이며 피크의 강도가 감소한 것으로 보아 기능기의 양이 전체적으로 감소하였음을 알 수 있다.
(실시예 2)
원소 황(S8) 양극 활물질과 상기 실시예 1에서 제조한 표면 개질된 케첸 블랙, 폴리에틸렌 옥사이드 바인더를 중량비로 74 : 18 : 8의 비율로 이소프로필 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 이용하여 통 상의 방법으로 리튬 설퍼 전지용 양극을 제조하였다.
(비교예 2)
비교예 1의 표면 개질되지 않은 케첸 블랙을 도전재로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2의 양극을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 설퍼 전지를 제조하고, 이 전지를 이용하여 0.2C 충전 및 0.5C 방전으로 충방전하여 얻은 사이클 수명 특성을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 표면처리하지 않은 도전재를 사용한 비교예 2의 양극을 사용한 전지는 충방전 45회에서 방전 용량이 급격히 감소하고 있는 반면에, 표면처리한 카본을 사용한 경우는 수명 65회까지 방전 용량이 유지되고 있음을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 2 및 비교예 2의 전지를 0.2C 충전 및 1.0C 방전으로 충방전하여 얻어진 방전 용량을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 알 수 있듯이, 표면처리하지 않은 도전재를 사용한 비교예 2의 전지의 방전 용량은 15.3mAh이었으나, 표면처리한 실시예 2의 전지의 방전 용량은 20.6mAh로 비교예 2에 비하여 30% 이상 증가하였다.
상술한 바와 같이, 산 처리한 도전재를 사용한 본 발명의 양극은 사이클 수명 특성 및 용량 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
Claims (11)
- 산으로 처리된 탄소계 물질을 포함하는 도전재; 및양극 활물질을 포함하며,상기 산으로 처리된 탄소계 물질은탄소계 물질을 산 용액에 첨가하여 혼합하고;상기 혼합물로부터 상기 산 용액을 제거하는 공정으로 제조된 것인 리튬 이차 전지용 양극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산은 질산, 염산, 인산, 황산, 아세트산 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 산 용액의 농도는 10 내지 80 중량%인 리튬 이차 전지용 양극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 무기 황(elemental sulfur, S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx) n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 양극.
- 산으로 처리된 탄소계 물질을 포함하는 도전재 및 양극 활물질을 포함하며, 상기 산으로 처리된 탄소계 물질은 탄소계 물질을 산 용액에 첨가하여 혼합하고; 상기 혼합물로부터 상기 산 용액을 제거하는 공정으로 제조된 것인 양극;음극 활물질을 포함하는 음극; 및전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
- 제 6 항에 있어서, 상기 산은 질산, 염산, 인산, 황산, 아세트산 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
- 삭제
- 제 6 항에 있어서, 상기 산 용액의 농도는 10 내지 80 중량%인 리튬 이차 전지.
- 제 6 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 무기 황(elemental sulfur, S8), Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx) n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지.
- 제 6 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
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