WO2022118612A1 - 金担持カーボン触媒およびその製造方法 - Google Patents

金担持カーボン触媒およびその製造方法 Download PDF

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蓉子 菅原
稔 稲葉
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Definitions

  • the present invention relates to a gold-supported carbon catalyst and a method for producing the same.
  • Gold fine particles having a particle size on the order of nanometers can be used, for example, as a cathode catalyst for reducing carbon dioxide.
  • a vapor phase method and a liquid phase method as a method for producing such gold fine particles.
  • a liquid phase method there is a method of obtaining gold fine particles by adding a reducing agent to reduce gold ions.
  • Patent Document 1 describes grains by controlling the reduction reaction rate in a method for producing gold fine particles in which gold chloride ions are reduced with sodium borohydride in the presence of alkanethiol using a toluene / water two-phase system. A method of controlling the diameter is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a gold-supported carbon catalyst having a smaller size of gold fine particles, strong adhesion to carbon black, and capable of suppressing aggregation of gold fine particles.
  • the grain size of the gold fine particles becomes smaller by removing relatively large gold fine particles, and the gold fine particles coordinated with alkanethiol in hexane are supported on the carbon black.
  • a gold-supported carbon catalyst capable of suppressing the aggregation of gold fine particles can be obtained by the strong adhesion strength and the steric damage effect of the coordinated alkanethiol, and completed the present invention. That is, when the gold fine particles are supported on the carbon black by the method according to the present invention, the gold fine particles can be supported on the carbon black functional group and the gold fine particles under the condition that there is no water that adversely affects the bond between the carbon black functional group and the gold fine particles.
  • the bond covalent bond and ionic bond
  • the alkanethiol coordinated to the gold fine particles becomes a steric hindrance, suppresses the aggregation of the gold fine particles when the catalyst is used, suppresses the functional deterioration of the catalyst, and contributes to high durability.
  • a gold-supported carbon catalyst having a smaller size of gold fine particles, strong adhesion to carbon black, and capable of suppressing aggregation of gold fine particles.
  • the present invention is a gold-supported carbon catalyst in which alkanethiol is coordinated with a coverage of 10 to 70% and gold fine particles having an average particle size of 1.0 to 1.5 nm are supported on carbon black.
  • the average particle size of the gold fine particles is preferably 1.2 to 1.5 nm.
  • Alkanethiol is a water-insoluble thiol represented by the general formula CnH (2n + 1) SH, which is composed of a sulfur-containing bonding group bonded to the gold surface, a spacer chain of a methylene group, and a head group of a methyl group. .. Examples thereof include dodecane thiol, hexadecane thiol and octadecane thiol.
  • Carbon black has electrical conductivity and a BET specific surface area of 80 to 1300 m 2 / g.
  • surface functional groups such as a carboxyl group, a lactone group, a phenolic hydroxyl group, and a carbonyl group are present on the surface of carbon black.
  • Ketjen Black EC300J having a BET specific surface area of about 800 m 2 / g
  • Ketjen Black EC600JD having a BET specific surface area of about 1270 m 2 / g can be used.
  • the method for producing a gold-supported carbon catalyst of the present invention includes a gold fine particle generation step, a gold fine particle processing step, and a gold fine particle supporting step.
  • an aqueous solution of gold chloride and an organic solvent solution containing a correlation transfer agent are mixed, and then alkanethiol is mixed with the organic solvent solution phase obtained by liquid phase separation, and the reducing agent is added to the mixed solution.
  • the aqueous solution containing the above is mixed to obtain gold fine particles coordinated with alkanthiol.
  • an aqueous solution of gold chloride acid dissolved in pure water and a solution of tetraoctylammonium bromide dissolved in toluene, which is an organic solvent, are mixed, and gold chloride acid is used as an interphase transfer agent.
  • gold chloride acid is used as an interphase transfer agent.
  • the aqueous phase is separated and removed, dodecanethiol is added to the obtained toluene solution phase (organic solvent solution phase), and the mixture is stirred and mixed to form a complex coordinated with gold.
  • a gold complex salt (C 8 H 17 ) 4 N [Au (C 12 H 25 S) 4 ] substituted with a dodecanethiol group (C 12 H 25 S) is obtained.
  • stirring is performed at, for example, 30 ° C. for 6 hours or longer, preferably 12 hours or longer.
  • the toluene solution phase (organic solvent solution phase) to which the dodecanethiol was added and mixed was mixed with sodium hydride dissolved in pure water, and the mixture was stirred at 30 to 60 ° C. for 1 to 4 hours to coordinate the dodecanethiol.
  • Gold fine particles were reduced and precipitated in a toluene solution phase (organic solvent solution phase), the toluene solution phase (organic solvent solution phase) was separated, and the organic solvent toluene was removed by an evaporator, and dodecanethiol was coordinated as a precipitate. Obtain gold fine particles.
  • the gold fine particle treatment step a series of operations of dispersing the gold fine particles coordinated with alkanethiol in hexane, further adding a polar organic solvent and mixing, and then centrifuging the gold fine particles coordinated with alkanethiol are repeated a plurality of times. ..
  • polar organic solvent for example, methanol or ethanol can be used.
  • gold fine particles coordinated with dodecanethiol are dispersed in hexane.
  • ethanol which is a polar organic solvent
  • the mixed solution is centrifuged by a centrifugation method, and the gold fine particles coordinated with the precipitated dodecanethiol are taken out and washed.
  • gold fine particles having an average particle size of 1.0 to 1.5 nm in which dodecanethiol is coordinated with a coverage of 10 to 70% are obtained.
  • the relatively large gold fine particles have a small number of coordinates of dodecanethiol on the unit surface of the gold fine particles, have a relatively strong polarity, and do not precipitate by binding with ethanol as a polar organic solvent. Since it remains in the liquid, it is thought that relatively large gold particles can be removed.
  • gold fine particles coordinated with dodecanethiol are dispersed by irradiating ultrasonic waves in hexane to obtain a gold colloidal hexane solution.
  • Carbon black is dispersed by irradiating it with ultrasonic waves in a hexane solution.
  • ultrasonic waves of 33 to 40 kHz are irradiated for 1 hour each to disperse them.
  • Both solutions are mixed and stirred at room temperature for, for example, 12 hours to support the gold fine particles coordinated with dodecanethiol on carbon black. Gold fine particles are supported on carbon by the stirring.
  • ultrasonic waves may be applied for 10 to 30 minutes.
  • a gold-supported carbon catalyst in which alkanethiol is coordinated with a coverage of 10 to 70% and gold fine particles having an average particle size of 1.0 to 1.5 nm are supported on carbon black is obtained.
  • the amount of carbon with respect to the amount of gold it is possible to produce gold-supported carbon having a gold-supporting ratio of 5 to 70 wt.%.
  • a small amount of water absorbed by the carbon black during handling is removed when the carbon black is irradiated with ultrasonic waves in hexane.
  • the alkanethiol coverage is preferably 10 to 70%, more preferably 15 to 65%.
  • Example 1 An aqueous solution of chloroauric acid (HAuCl 4.4H 2 O) in which 21 g was dissolved in 10 g of pure water and a solution in which 42.9 g of tetraoctyl ammonium bromide (correlation transfer agent) was dissolved in 693 g of toluene were mixed and stirred at room temperature. ..
  • the gold fine particle processing step is performed. That is, a process of removing excess tetraoctyl ammonium bromide and dodecane thiol and removing relatively large gold fine particles from the gold-containing precipitate is performed.
  • the obtained gold fine particles coordinated with dodecanethiol were dispersed by irradiating 100 mL of hexane with ultrasonic waves at 40 kHz for 30 minutes to obtain a colloidal gold hexane solution.
  • the solution was filtered through a glass filter and dried at 60 ° C. to obtain a gold-supported carbon catalyst of Example 1 having a gold-supporting ratio of 10.8 wt.%.
  • the average particle size of the gold particles of the produced gold-supported carbon catalyst was 1.4 nm, and the standard deviation was 0.60.
  • the surface coverage of the coordinated dodecanethiol gold particles was 17%.
  • the number of gold fine particles (A) as the average particle size and the number of alkanethiol molecules (B) coordinated to the gold fine particles per 1 g of the gold-supported carbon catalyst are obtained from the following formulas, respectively, and the alkanethiol per gold fine particle is obtained.
  • the gold particle surface coverage (D) of alkanethiol was calculated from Equation 3.
  • Example 2 A gold-supported carbon catalyst of Example 2 was obtained by the same production method as in Example 1 except that 31.2 mL of dodecane thiol in Example 1 was changed to 39.4 mL of hexadecane thiol.
  • the gold-supported carbon catalyst produced had a gold-supporting ratio of 10.5 wt.%, The average particle size of the gold fine particles was 1.4 nm, and the standard deviation was 0.55.
  • the surface coverage of the coordinated hexadecanethiol gold particles was 58%.
  • Comparative Example 1 a gold-supported carbon catalyst having a gold-supporting ratio of 7.6 wt.% was obtained by supporting it on carbon black by the method of Example 1 except that the gold fine particle treatment step was not performed.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, a gold-supported carbon catalyst having an average particle diameter of 1.6 nm was obtained by evaporating hexadecanethiol by heat-treating the gold-supported carbon catalyst obtained in Example 2 at 200 ° C. for 1 hour.
  • FIG. 1 shows a TEM image of Example 1. From the TEM image, it can be seen that a catalyst in which gold fine particles having a particle size of 1.0 to 1.5 nm are uniformly dispersed on carbon black without agglomeration is obtained.
  • the gold particle surface coverage of alkanethiol in Comparative Example 1 in Table 1 was obtained by Equation 3, a value of 100% or more was obtained, but it was expressed as 100%. It is considered that this is because the excess alkanethiol was entangled with the alkanethiol coordinated to the surface of the gold fine particles by not performing the gold fine particle treatment step.
  • Adhesion strength evaluation The adhesion strength between the gold fine particles and the carbon black carrier in the gold-supported carbon catalyst was evaluated. The adhesion strength was evaluated by irradiating the gold-supported carbon in hexane with ultrasonic waves at 40 kHz for 30 minutes and comparing the gold-supported rates before and after the ultrasonic wave irradiation. The gold-supported carbon catalyst after ultrasonic irradiation was recovered by glass filter filtration. The gold loading ratio of each sample was determined from the mass spectrometric value of gold and the mass of the gold-supporting carbon catalyst.
  • Example 1 no change in the gold loading ratio was observed before and after the ultrasonic test, indicating that the adhesion strength between the gold fine particles coordinated with dodecanethiol and the carbon black carrier was strong.
  • Comparative Example 1 it was found that the adhesion strength was insufficient because the loading rate after the ultrasonic test was reduced. This is because the unreacted tetraoctylammonium bromide and dodecanethiol attached to the gold fine particles coordinated with dodecanethiol adversely affect the bond between the functional group of carbon black and the alkanethiol coordinated with the gold fine particles. I think.
  • Example 1 in which the gold fine particle treatment step was performed, the gold carrying ratio before the ultrasonic test was higher than in Comparative Example 1 in which the gold fine particle treatment step was not performed. It is considered that the carrying speed at which the fine particles are carried on the carbon increases.
  • Example 1 and Comparative Example 2 were evaluated in an accelerated test in which the agglomeration of gold fine particles progressing during the use of a gold-supported carbon catalyst was heated at 300 ° C. for 1 hour. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 agglomeration of gold fine particles progressed, and the average particle size after the acceleration test increased significantly to 5.2 nm, whereas in Example 1 in which dodecanthiol was coordinated, the average particle size was 2.8 nm. It can be seen that the aggregation of gold fine particles is suppressed.

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Abstract

【課題】金微粒子サイズがより小さく、且つカーボンブラックとの密着強度が強く、金微粒子の凝集を抑制できる金担持カーボン触媒を提供する。 【解決手段】アルカンチオールが被覆率10～70％で配位し、平均粒径1.0～1.5nmの金微粒子をカーボンブラックに担持した金担持カーボン触媒。

Description

金担持カーボン触媒およびその製造方法
　本発明は、金担持カーボン触媒およびその製造方法に関する。
　ナノメートルオーダーの粒径を有する金の微粒子は、例えば、二酸化炭素を還元するカソード触媒に利用することができる。
　このような金微粒子を製造する方法として、気相法と液相法がある。液相法の例としては還元剤を加えて金イオンを還元することによって金微粒子を得る方法がある。
　特許文献１には、トルエン／水二相系を用いて、アルカンチオール存在下で塩化金酸イオンを水素化ホウ素ナトリウムで還元する金微粒子の製造方法において、還元反応速度を制御することによって、粒径制御する方法が開示されている。
特開２００４－２３２０１７
　金微粒子をカーボンブラックに担持した触媒においては、高活性化のため、微粒子サイズが小さく、高耐久化のため、金微粒子の凝集を抑制できることが求められている。しかし、金微粒子をより小さくすると使用中に金微粒子が容易に凝集してしまい、活性低下が生じてしまう問題があった。
　本発明の目的は、金微粒子サイズがより小さく、且つカーボンブラックとの密着強度が強く、金微粒子の凝集を抑制できる金担持カーボン触媒を提供することである。
　本発明では、金微粒子処理工程において、比較的大きい金微粒子を除去することで金微粒子の粒径がより小さくなること、および、ヘキサン中でアルカンチオールが配位した金微粒子をカーボンブラックに担持させることにより、密着強度が強いことと配位したアルカンチオールの立体障害効果により、金微粒子の凝集抑制を可能にする金担持カーボン触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明による方法で金微粒子をカーボンブラックに担持させると、カーボンブラックの官能基と金微粒子の結合に悪影響を及ぼす水のない条件で担持でき、かつ、カーボンブラックの官能基と金微粒子に配位したアルカンチオールとの間の結合(共有結合性とイオン結合性)が加わり、密着強度が強くなると考える。
　加えて、金微粒子に配位したアルカンチオールは立体障害物となって触媒使用時の金微粒子の凝集を抑制し、触媒の機能低下を抑制し、高耐久化に寄与すると考える。
　本発明に従うと、金微粒子サイズがより小さく、且つカーボンブラックとの密着強度が強く、金微粒子の凝集を抑制できる金担持カーボン触媒を提供することができる。
実施例１のTEM画像である。
　本発明は、アルカンチオールが被覆率10～70％で配位し、平均粒径1.0～1.5nmの金微粒子をカーボンブラックに担持した金担持カーボン触媒である。金微粒子の平均粒径は1.2～1.5nmが好ましい。
　アルカンチオールは一般式CnH(2n+1)SHで示される、金表面に結合する硫黄を含む結合基とメチレン基のスペーサー鎖とメチル基の頭部基で構成される水に不溶なチオールである。例えばドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオールが挙げられる。
　金微粒子はカーボンブラック表面に高分散状態で担持されている。カーボンブラックは電気伝導性を有しており、BET比表面積は80～1300m2/gである。カーボンブラックの表面には、一般に、カルボキシル基、ラクトン基、フェノール性水酸基、カルボニル基等の表面官能基が存在している。カーボンブラックとして、例えば約800m2/gのBET比表面積を有するKetjen Black EC300J、約1270m2/gのBET比表面積を有するKetjen Black EC600JDを使用することができる。
　本発明の金担持カーボン触媒の製造方法は、金微粒子生成工程と、金微粒子処理工程と、金微粒子担持工程とを含む。
　金微粒子生成工程では、塩化金酸水溶液と相関移動剤を含む有機溶媒溶液を混合した後、液相分離して得られた有機溶媒溶液相にアルカンチオールを混合し、その混合した溶液に還元剤を含む水溶液を混合し、アルカンチオールが配位した金微粒子を得る。
　具体的には、例えば、塩化金酸を純水に溶解させた水溶液と、テトラオクチルアンモニウムブロマイドを有機溶媒であるトルエンに溶解させた溶液とを混合し、塩化金酸を相間移動剤であるテトラオクチルアンモニウムブロマイドと反応させた後、水溶液相を分離除去し、得られたトルエン溶液相（有機溶媒溶液相）にドデカンチオールを加え、攪拌を行って混合し、金に配位している錯体をドデカンチオール基(C12H25S)に置換した金錯塩(C8H17)4N[Au(C12H25S)4]を得る。上記において、攪拌は、例えば、30℃、6時間以上、好ましくは12時間以上行う。
　次いで、そのドデカンチオールを加え混合したトルエン溶液相（有機溶媒溶液相）と純水に溶解した水素化ホウ素ナトリウムを混合し、30～60℃、1～4時間攪拌し、ドデカンチオールが配位した金微粒子をトルエン溶液相（有機溶媒溶液相）中に還元析出させ、トルエン溶液相（有機溶媒溶液相）を分離し、有機溶媒のトルエンをエバポレーターで除去して沈殿物としてドデカンチオールが配位した金微粒子を得る。
　金微粒子処理工程では、アルカンチオールが配位した金微粒子をヘキサンに分散させ、さらに、極性有機溶媒を加え混合した後、アルカンチオールが配位した金微粒子を遠心分離する一連の操作を複数回繰り返す。
　極性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノールを使用することができる。
　具体的には、例えば、ドデカンチオールが配位した金微粒子をヘキサンに分散させる。
　次に、極性有機溶媒であるエタノールを加え混合した後、混合された溶液を遠心分離法で遠心分離し、沈殿した前記ドデカンチオールが配位した金微粒子を取り出し、洗浄する。
　上記の一連の操作を２回以上(複数回)繰り返す。
　上記工程では、ドデカンチオールが配位した金微粒子に付着した未反応のテトラオクチルアンモニウムブロマイド、ドデカンチオールの除去(洗浄)を行うことができる。
　前記金微粒子処理工程によって、ドデカンチオールが被覆率10～70％で配位した平均粒径1.0～1.5nmの金微粒子を得る。
　この金微粒子処理工程において、比較的大きい金微粒子は、金微粒子の単位表面へのドデカンチオールの配位数が少なくなり、極性が相対的に強くなり、極性有機溶媒のエタノールと結合して沈殿しないで液中に残るため、比較的大きい金微粒子を除去できると考える。
　金微粒子担持工程では、金微粒子処理工程後の前記アルカンチオールが配位した金微粒子をヘキサンに分散させた溶液とカーボンブラックをヘキサンに分散させた溶液とをそれぞれ準備し、それらを混合し、６時間以上攪拌することで、前記アルカンチオールが配位した金微粒子を担持したカーボンブラックを得る。
　具体的には、例えばドデカンチオールが配位した金微粒子をヘキサン中で超音波を照射して分散させ金コロイドヘキサン溶液を得る。カーボンブラックをヘキサン溶液中で超音波を照射して分散させる。上記工程では例えば、33～40kHzの超音波をそれぞれ1時間照射して分散させる。
　両溶液を混合し、室温で例えば12時間撹拌させて、ドデカンチオールが配位した金微粒子をカーボンブラックに担持させる。その攪拌によって金微粒子がカーボンに担持される。２溶液を混合する際に10分間から30分間超音波を照射してもよい。
　以上の工程により、アルカンチオールが被覆率10～70％配位し、平均粒径1.0～1.5nmの金微粒子をカーボンブラックに担持した金担持カーボン触媒を得る。金量に対しカーボン量を調節することで、金担持率が5～70wt.%の金担持カーボンを作製できる。
　なお、取扱い時にカーボンブラックに吸湿される微量の水は、上記カーボンブラックをヘキサン中での超音波照射時に除去される。
　アルカンチオールの被覆率が10％より少ないとカーボンブラックとの密着強度が低くなる。一方、アルカンチオールの被覆率が70％より多いと触媒としての機能する金表面を十分得られなくなる。アルカンチオール被覆率は、10～70％が好ましく、15～65％がより好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
（実施例１）
　塩化金酸(HAuCl4・4H2O)21gを純水10gに溶解した塩化金酸水溶液とテトラオクチルアンモニウムブロマイド(相関移動剤)42.9gをトルエン693gに溶解した溶液とを室温で混合・撹拌した。
　次に、水溶液相を除去してトルエン溶液相を得た。
　得られたトルエン溶液相にドデカンチオール(保護剤)を31.2mL加え12時間撹拌した。
　その後、60℃に保持したトルエン溶液相に水素化ホウ素ナトリウム(還元剤)20gと超純水255gを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液を10mL/minの滴下速度で加え30分間撹拌した後、25℃で3時間撹拌した。
　その後水溶液相を除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを蒸発させ沈殿物を得た。
　次に、金微粒子処理工程を行う。すなわち、金を含んでいる沈殿物から過剰なテトラオクチルアンモニウムブロマイドとドデカンチオールの除去と比較的大きな金微粒子を除去する処理を行う。その第１回目の処理として、ヘキサン60mLに沈殿物（＝金コロイド）を40kHzの超音波を10分間照射し再分散し、続いてエタノールを500mL加え混合し、次いで8000rpm、 10℃で15分間遠心分離し、沈殿物を得た。
　２回目の処理として、ヘキサン24mLにその沈殿物を40kHzの超音波を10分間照射して再度分散させ、エタノールを500mL加え混合し、8000rpm、 10℃で15分間遠心分離した。その後、上澄み溶液を除去して沈殿物を再度ヘキサンに分散させ、ロータリーエバポレーターでヘキサン溶液を蒸発させ沈殿物（ドデカンチオールが配位した金微粒子）を得た。
　得られたドデカンチオールが配位した金微粒子をヘキサン100mL中で40kHzの超音波を30分間照射して分散させ金コロイドヘキサン溶液を得た。
　カーボンブラック(EC300J)90gをヘキサン溶液6Lに分散し40kHzの超音波を1時間照射した溶液と上記金コロイドヘキサン溶液を混合し、40kHzの超音波を30分間照射した後、室温で12時間撹拌することで、ドデカンチオールが配位した金微粒子をカーボンブラックに担持させた。
　溶液をガラスフィルターでろ過し、60℃で乾燥させ、金担持率10.8wt.%の実施例1の金担持カーボン触媒を得た。
　生成した金担持カーボン触媒の金微粒子の平均粒子径は1.4nm 、標準偏差0.60であった。配位したドデカンチオールの金粒子表面被覆率は17％であった。
（金の平均微粒子径の求め方）
　ＴＥＭ観察（加速電圧200kV、倍率100万倍）を行い、撮影した写真の金微粒子の粒子径を測り、平均粒子径および標準偏差を算出した。
（アルカンチオールの金粒子表面被覆率の求め方）
　金担持カーボン触媒1g当たりの、平均粒子径としての金微粒子数（Ａ）と金微粒子に配位しているアルカンチオール分子数（Ｂ）を下式よりそれぞれ求め、金微粒子1個当たりのアルカンチオールの分子数（Ｃ＝Ｂ/Ａ）を算出した。その値（Ｃ）を用いて式3よりアルカンチオールの金粒子表面被覆率（Ｄ）を算出した。
式1　　Ａ＝(触媒1g当たりの金担持量)÷{(平均粒径の金粒子1個の体積)÷(金原子
　　　　　　1個の体積)×197÷(6.02×1023)}
式2　　Ｂ＝Ｘ÷(アルカンチオール1モルの質量)×6.02×1023
　　　　　　Ｘ：金担持カーボン触媒1gの300℃で熱処理前後の質量減少量 
式3　　Ｄ＝π(硫黄の原子半径)2×Ｃ÷(平均粒径の金粒子1個の表面積)×100
          　
（実施例２）
　実施例１のドデカンチオール31.2mLをヘキサデカンチオール39.4mLに変更したことを除き、実施例１と同様の製造方法で実施例2の金担持カーボン触媒を得た。生成した金担持カーボン触媒の金担持率は10.5wt.% 、金微粒子の平均粒子径は1.4nm 、標準偏差0.55であった。配位したヘキサデカンチオールの金粒子表面被覆率は58％であった。
（比較例１）
　比較例１は、金微粒子処理工程を行わない以外は実施例１の方法でカーボンブラックに担持させ、金担持率7.6wt.%の金担持カーボン触媒を得た。
（比較例2）
　比較例2は、実施例2で得られた金担持カーボン触媒を200℃、1時間の熱処理でヘキサデカンチオールを蒸発させた平均粒子径1.6nmの金担持カーボン触媒を得た。
　実施例1、2、比較例1の触媒の特性を表１に示す。また、図１に実施例1のTEM画像を示す。TEM画像によりカーボンブラック上に1.0～1.5nmの粒径の金微粒子が凝集せず均一に分散した触媒が得られていることがわかる。
　表１の比較例１におけるアルカンチオールの金粒子表面被覆率を式3で求めると100%以上の値が得られたが、100%と表記した。これは金微粒子処理工程を行わないことで、金微粒子表面に配位したアルカンチオールに余剰なアルカンチオールが絡みついたためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（密着強度評価）
　金担持カーボン触媒における金微粒子とカーボンブラック担体との密着強度を評価した。密着強度の評価は、ヘキサン中の金担持カーボンに、40kHzの超音波を30分間照射し、超音波照射の前後の金担持率を比較することにより行った。超音波照射後の金担持カーボン触媒はガラスフィルターろ過で回収した。
　なお、各試料の金担持率は、金の質量分析値と金担持カーボン触媒の質量より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例1は、超音波試験前後で金担持量率の変化が認められなかったことより、ドデカンチオールが配位した金微粒子とカーボンブラック担体との密着強度が強いことがわかった。一方、比較例1は、超音波試験後の担持率が減少していることから、密着強度が不十分であることがわかった。このことは、ドデカンチオールが配位した金微粒子に付着した未反応のテトラオクチルアンモニウムブロマイド、ドデカンチオールがカーボンブラックの官能基と金微粒子に配位したアルカンチオールとの間の結合に悪影響を与えるためと考える。
　また、金微粒子処理工程を行った実施例１は、金微粒子処理工程を行なわなかった比較例１に比べ超音波テスト前の金担持率が多いことから、金微粒子処理工程を行うことにより、金微粒子がカーボンに担持する担持速度が増加すると考える。
（凝集加速試験）
　金担持カーボン触媒の使用中に進行する金微粒子の凝集を300℃、1時間加熱する加速試験で実施例1と比較例2を評価した。その結果を表３に示す。
　比較例2は、金微粒子の凝集が進行し、加速試験後の平均粒子径が5.2nmと大きく増加したのに対し、ドデカンチオールが配位している実施例1は、平均粒子径が2.8nmと金微粒子の凝集を抑制していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (3)

  1. 　アルカンチオールが被覆率10～70％で配位し、平均粒径1.0～1.5nmの金微粒子をカーボンブラックに担持した金担持カーボン触媒。
  2. 　アルカンチオールがドデカンチオールまたはヘキサデカンチオールであることを特徴とする請求項１に記載の金担持カーボン触媒。
  3. 　塩化金酸水溶液と相関移動剤を含む有機溶媒溶液を混合した後、液相分離して得られた有機溶媒溶液相にアルカンチオールを混合し、その混合した溶液に還元剤を含む水溶液を混合し、アルカンチオールが配位した金微粒子を得る金微粒子生成工程と、
    　前記アルカンチオールが配位した金微粒子をヘキサンに分散させ、さらに、極性有機溶媒を加え混合した後、前記アルカンチオールが配位した金微粒子を遠心分離する一連の操作を複数回繰り返す金微粒子処理工程と、
    　前記金微粒子処理工程後の前記アルカンチオールが配位した金微粒子をヘキサンに分散させた溶液とカーボンブラックをヘキサンに分散させた溶液とを混合することで、前記アルカンチオールが配位した金微粒子をカーボンブラックに担持させる金微粒子担持工程と、
    　を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の金担持カーボン触媒の製造方法。
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