JP4462483B2 - 微粒子担持カーボン粒子の製造方法および該製造方法で製造された微粒子担持カーボン粒子 - Google Patents
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Description
本発明は、金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を担持した微粒子担持カーボン粒子の製造方法および該製造方法で製造された微粒子担持カーボン粒子に関する。
カーボンを担体として金属化合物微粒子を担持させたものは、例えば磁気記録媒体の帯電防止添加剤として利用されるなど、従来から有用な機能性材料の一つとして知られている。また、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子等を担体粒子に担持させたものは、例えば消臭、抗菌、自動車排ガスの浄化、燃料電池、ＮＯｘ還元など、各種用途の触媒として多用されている。この場合の担体粒子としては主に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの金属酸化物や、カーボン等が用いられている。
このような担体粒子に合金あるいは金属酸化物等の金属化合物微粒子を担持させてなる材料は、例えば以下のような液相法により作ることができる。
（１）金属コロイド粒子を担体に吸着させる方法。
（２）金属塩水溶液中に担体粒子を分散させ、アルカリ剤により金属水酸化物を担体表面に沈着させる方法。
（３）あらかじめ微粒子を分散させた微粒子分散液から、微粒子を担体表面に固着させる方法。
（１）金属コロイド粒子を担体に吸着させる方法。
（２）金属塩水溶液中に担体粒子を分散させ、アルカリ剤により金属水酸化物を担体表面に沈着させる方法。
（３）あらかじめ微粒子を分散させた微粒子分散液から、微粒子を担体表面に固着させる方法。
このような液相法を用いた公知例としては特許文献１や特許文献２がある。このうち、前者の特許文献１では、あらかじめ白金を担持させたカーボン粒子を、他の所定の金属塩の混合溶液中に分散させ、アルカリ剤によりカーボン粒子に前記金属の水酸化物を沈着させ、還元雰囲気下で１０００℃以上に加熱することにより、カーボン粒子に合金微粒子（白金・モリブデン・ニッケル・鉄の４元素の合金微粒子）を担持させることが行われている。そこでは、担持された合金微粒子は約３ｎｍ以上とされている。
また後者の特許文献２では、五酸化バナジウムをカーボンに担持させた粒子を得るにあたり、有機バナジウム溶液に有機溶媒を加えることにより、溶媒和させて有機錯体を作製し、これをカーボンに吸着、担持させる方法がとられている。この場合にはカーボンに担持された五酸化バナジウムは非晶質となっている。
特開平５−２１７５８６号公報
特開２０００−３６３０３号公報
しかしながら、先に述べた（１）や（３）の方法で製造した場合には、金属コロイド粒子あるいは微粒子が担体に担持される以前に凝集してしまい、担持される金属粒子が肥大化してしまうことがある。また（２）の方法で製造した場合には、一次粒子までの均一な分散状態を保ちながら担体表面に析出させることが難しく、析出した金属水酸化物の粒子径が増大してしまう。そのため、これらの製造方法を利用して得られた金属化合物担持粒子においては、担持された金属化合物微粒子の表面積が十分であるとは言えず、触媒などに利用した場合、活性が満足できるものではなかった。
このように、触媒機能付与等のために担体に担持させる微粒子は、一般に金属微粒子または合金微粒子であることが多く、担体に担持される以前に凝集して肥大化してしまったり、あるいは一次粒子までの単分散状態を保持したまま担体表面に析出させることが難しく、析出した金属水酸化物の粒子径が増大してしまったりしやすい。このため従来の製造法では、金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を、これらが十分な表面積を有するような状態で、担体粒子に担持させることは非常に難しかった。
本発明は、上記事情に照らして、平均粒子径が２ｎｍ以下の金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、カーボン粒子に担持させた微粒子担持カーボン粒子の製造方法および該製造方法で製造された微粒子担持カーボン粒子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、各金属においてある種の錯イオンを合成し、これをカーボン表面に吸着させることにより、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子をカーボンに担持させることができることを見出した。これにより、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の平均粒子径が0.１ｎｍから２ｎｍ（0.１ｎｍ以上２ｎｍ以下）の範囲にある金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を担持させた、微粒子担持カーボン粒子の開発に成功したものである。
すなわち本発明は、平均粒子径が１０ｎｍから８０ｎｍ（１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下）の範囲にある微粒子担持カーボン粒子に関するもので、あらかじめ金属の錯イオンの金属錯体として、塩化物錯体、水和物錯体、アミン錯体、硝酸アミン錯体のいずれかからなる無機物錯体、あるいは、クエン酸錯体、カルボン酸錯体、ピコリン酸錯体のいずれかからなる有機物を含有した錯体、から選ばれる少なくとも一つの金属錯体を含む溶液を合成し、この溶液中にカーボン粒子を分散させることにより該カーボン粒子に金属の錯イオンを吸着させ、これを乾燥させることにより、上記の粒子径を有する金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子をカーボン粒子表面に析出させて、微粒子担持カーボン粒子を製造するものである。ここで、微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径を１０ｎｍから８０ｎｍの範囲としたのは、平均粒子径が１０ｎｍ未満のものは作ることが難しく、平均粒子径が８０ｎｍを超えるものは比表面積の値が小さく、したがって担持量が小さくなるからである。
本発明によれば、２ｎｍ以下の金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を、カーボンに担持させた微粒子担持カーボン粒子を得ることができる。また前記微粒子を、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、カーボン担体に担持させることができる。
本発明方法では、あらかじめ金属の錯イオンを含む溶液を調整し、この溶液中にカーボン粒子を分散させることにより、金属の錯イオンをカーボン粒子表面に吸着させ、これを乾燥させることにより、カーボン表面に金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を析出させ、微粒子担持カーボン粒子を作製する。
このように微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、カーボン表面に金属の錯イオンを吸着させる方法により、これまでの製造方法では不可能であった、平均粒子径が0.１ｎｍから２ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、カーボン担体に担持させることに成功したものである。
以上のように、本発明では、平均粒子径が0.１ｎｍから２ｎｍの範囲にある金属酸化物微粒子、あるいは金属水酸化物微粒子を、単分散状態で担持した、微粒子担持カーボン粒子の開発に初めて成功したものであり、得られた微粒子担持カーボン粒子は、例えば磁気記録媒体用の帯電防止添加剤や、消臭、自動車排ガス浄化、燃料電池等の各種触媒用途に使用できる機能性材料となる。
以下、本発明の微粒子担持カーボン粒子の製造方法について説明する。
まず、金属の錯イオンを含む溶液を調整する。前記金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｎ等、錯イオンを形成する金属であれば良く、これらのうち１種または２種以上から選ばれる金属とする。また、前記金属錯体としては、塩化物錯体、水和物錯体、アミン錯体、硝酸アミン錯体などの無機物錯体、あるいは、クエン酸錯体、カルボン酸錯体、ピコリン酸錯体などの有機物を含有した錯体が挙げられ、それぞれ使用する金属元素により、溶液中でイオンとして存在し得る最適なものを選択する。ただし、この際、目的とする金属以外の金属が溶液中に含まれることは好ましくなく、例えば既存の錯化合物のうち、ルビジウム塩、セシウム塩などの金属塩錯体を単に溶解させた場合には、目的外の金属元素を溶液中に含むことになり、好ましくない。また、上記錯体のうち、カーボン表面に対する吸着効率が良いという観点から、塩化物錯体、水和物錯体およびピコリン酸錯体が最も好ましい。
次に、前記金属錯体イオンを含む溶液中に、電気化学工業社製のデンカブラック（商品名）、ＣＡＢＯＴ社製のバルカン（商品名）等のアセチレンブラック、あるいはケッチェンブラック、ファーネスカーボン、等のカーボン粒子を分散させる。この際、溶液中に含まれる金属元素量を、金属酸化物、金属水酸化物いずれかの最終形態に換算して、最終生成物である微粒子担持カーボン粒子中の金属酸化物または金属水酸化物量が１〜４０重量％となるように、カーボン粒子を分散させる。微粒子担持カーボン粒子中の微粒子担持量が１重量％より少なくても問題はないが、例えば触媒として利用する場合には、その機能が発現しにくくなる恐れがあり、また４０重量％以上でも問題はないが、含有量が多くなれば、カーボン粒子表面に単層で被着せずに、金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子同士が重なり合ったり、凝集してしまったりする恐れがあり、好ましくない。
以上のようにして、カーボン粒子表面に金属の錯イオンを吸着させた後、ろ過、乾燥することにより、カーボン粒子表面に、金属化合物微粒子を析出させる。カーボン表面に吸着させる金属錯体はイオンの状態であり、溶液中に分子レベルで分散しているため、この分散状態を保持したままカーボンの吸着点に吸着させることができ、これを乾燥させた際には最隣接の錯体同士のみが結晶化し、２ｎｍ以下の金属化合物微粒子を析出させることができる。乾燥させる雰囲気は特に限定されないが、空気中乾燥が最も簡便かつ低コストであり、好ましい。さらに、このようにして得られた微粒子担持カーボンを、加熱処理しても良い。例えば、担持された微粒子の形態を、金属水酸化物から金属酸化物に変態させるため、空気中あるいは窒素中で加熱処理を行っても良い。ただし、空気中で加熱処理を行う際には、カーボンが炭化しないよう３００℃以下で加熱処理を行うことが好ましい。
以下、本発明の実施例について述べる。
硫酸銅2.０１ｇを水５００ｍｌに溶解し、銅イオンに対して４当量のピコリン酸を加え、銅のピコリン酸錯イオンを含む水溶液を調整した。
次に、９ｇのバルカンＸＣ−７２（商品名。ＣＡＢＯＴ社製のカーボンブラック。粒子径の公称値３０ｎｍ）を、銅のピコリン酸錯イオンを含む水溶液に加え、超音波で分散させた後、２時間攪拌し、前記錯イオンをバルカン表面に吸着させた。その後、約１０時間放置し、ろ過洗浄した後９０℃で乾燥させ、銅化合物を担持したカーボン粉末を得た。さらに、このカーボン粉末を空気中２７０℃で加熱処理し、酸化銅担持カーボン粒子を得た。
このようにして得られた酸化銅担持カーボン粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果、約1.０ｎｍの酸化銅粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。また蛍光Ｘ線分析の結果、酸化銅の担持量は9.９重量％であることがわかった。
塩化モリブデン1.８９ｇを水５００ｍｌに溶解し、攪拌しながら、当量の水酸化ナトリウム水溶液を迅速に加え、水酸化モリブデンの沈殿を作製した。この水酸化モリブデンのスラリを室温で２０時間熟成した後、１５００ｍｌの純水を加え、水酸化モリブデンの沈殿が全てイオン化するまで、ゆっくりと攪拌し、クロロアクアモリブデン錯イオンを含む水溶液を調整した以外は、実施例１と同様にして、前記錯イオンをバルカン表面に吸着させ、ろ過、乾燥、加熱処理し、酸化モリブデン担持カーボン粒子を得た。
このようにして得られた酸化モリブデン担持カーボン粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果、約0.８ｎｍの酸化モリブデン粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。図１に、このＴＥＭ写真（１００万倍で撮影）を示す。また蛍光Ｘ線分析の結果、酸化モリブデンの担持量は8.５重量％であることがわかった。
タングステン酸ナトリウム二水和物1.４２ｇを水３００ｍｌに溶解し、タングステン酸イオンに対して当量のピコリン酸を加え、タングステンのピコリン酸錯イオンを含む水溶液を調整した。これに、４ｇのバルカンＸＣ−７２を加えた以外は、実施例１と同様にして、タングステン化合物を担持したカーボン粉末を得た。さらに、このカーボン粉末を窒素雰囲気中４００℃で加熱処理し、酸化タングステン担持カーボン粒子を得た。
このようにして得られた酸化タングステン担持カーボン粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果、約1.３ｎｍの酸化タングステン粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。また蛍光Ｘ線分析の結果、酸化タングステンの担持量は２0.１重量％であることがわかった。
［比較例１］
塩化モリブデン１1.３４ｇを水５００ｍｌに溶解させた以外は、実施例２と同様にしてクロロアクアモリブデン錯イオンを含む水溶液を調整し、バルカンＸＣ−７２を４ｇ分散させ吸着させた後、乾燥、加熱処理を施し、酸化モリブデン担持カーボン粒子を得た。
塩化モリブデン１1.３４ｇを水５００ｍｌに溶解させた以外は、実施例２と同様にしてクロロアクアモリブデン錯イオンを含む水溶液を調整し、バルカンＸＣ−７２を４ｇ分散させ吸着させた後、乾燥、加熱処理を施し、酸化モリブデン担持カーボン粒子を得た。
このようにして得られた酸化モリブデン担持カーボン粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果、約1.０ｎｍの酸化モリブデン粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認されたが、これらの微粒子を担持したカーボン粒子の他に、酸化モリブデン粒子と見られる１０〜２０ｎｍの粒子が観測され、一部分離析出していることがわかった。また蛍光Ｘ線分析の結果、酸化モリブデンの含有量は５2.１重量％であることがわかった。
［比較例２］
塩化モリブデン1.８９ｇを水５００ｍｌに溶解し、この塩化モリブデン溶液に９ｇのバルカンＸＣ−７２を分散させ、攪拌しながら、ｐＨ６になるまで水酸化ナトリウム溶液を加え、カーボン粒子表面に水酸化モリブデンを析出させた。これを、さらに２時間攪拌した後、乾燥、加熱処理を施し、酸化モリブデン担持カーボン粒子を得た。
塩化モリブデン1.８９ｇを水５００ｍｌに溶解し、この塩化モリブデン溶液に９ｇのバルカンＸＣ−７２を分散させ、攪拌しながら、ｐＨ６になるまで水酸化ナトリウム溶液を加え、カーボン粒子表面に水酸化モリブデンを析出させた。これを、さらに２時間攪拌した後、乾燥、加熱処理を施し、酸化モリブデン担持カーボン粒子を得た。
このようにして得られた酸化モリブデン担持カーボン粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果、約5.１ｎｍの酸化モリブデン粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。また蛍光Ｘ線分析の結果、酸化モリブデンの含有量は8.７重量％であることがわかった。
表１に以上の各実施例および比較例における測定結果を示す。なお、担持微粒子の平均粒子径は、１００万倍ＴＥＭ写真上で観測された粒子３０個の平均値であり、微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径は、２０万倍ＴＥＭ写真上で観測された粒子３０個の平均値である。
表１から明らかなように、各実施例で得られた微粒子担持カーボン粒子においては、仕込担持量に対して、ほぼ全量がカーボン表面に担持されており、吸着効率が良いことがわかる。比較例１においては、仕込量が過多となりカーボン表面に担持しきれなかった酸化モリブデンが分離析出している。また、各実施例においては、担持された微粒子の平均粒子径は、いずれも２ｎｍ以下となっているのに対し、比較例２においては、溶液中でカーボン表面に水酸化物を沈着させたために、平均粒子径が約５ｎｍと増大している。
本発明により得られる微粒子担持カーボン粒子は、例えば、磁気記録媒体用の帯電防止添加剤や、消臭、自動車排ガス浄化、燃料電池等の各種触媒用途に使用できる。
Claims (5)
- 平均粒子径が0.１〜２ｎｍである金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を担持した、平均粒子径１０〜８０ｎｍの微粒子担持カーボン粒子の製造方法であって、
前記金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンの金属錯体として、塩化物錯体、水和物錯体、アミン錯体、硝酸アミン錯体のいずれかからなる無機物錯体、あるいは、クエン酸錯体、カルボン酸錯体、ピコリン酸錯体のいずれかからなる有機物を含有した錯体、から選ばれる少なくとも一つの金属錯体を含む溶液中にカーボン粒子を分散させて、該金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方法。 - 平均粒子径が0.１〜２ｎｍである金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を担持した、平均粒子径１０〜８０ｎｍの微粒子担持カーボン粒子の製造方法であって、
前記金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンの金属錯体として、塩化物錯体、水和物錯体、アミン錯体、硝酸アミン錯体のいずれかからなる無機物錯体、あるいは、クエン酸錯体、カルボン酸錯体、ピコリン酸錯体のいずれかからなる有機物を含有した錯体、から選ばれる少なくとも一つの金属錯体を含む溶液中にカーボン粒子を分散させて、該金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、乾燥させることにより、カーボン粒子表面に金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を析出させ、担持させることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方法。 - 担持された金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子の量（担持量）が１〜４０重量％である、請求項１または２記載の微粒子担持カーボン粒子の製造方法。
- 請求項１記載の製造方法で製造された微粒子担持カーボン粒子。
- 請求項２記載の製造方法で製造された微粒子担持カーボン粒子。
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