DE10326354A1

DE10326354A1 - Trennaktives Kompositmaterial für die Stofftrennung, Kompositmembran, Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE10326354A1
Application number: DE10326354A
Authority: DE
Inventors: Hans-Hartmut Schwarz; Günter Malsch; Regina Swoboda
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2005-01-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein trennaktives Kompositmaterial für die Stofftrennung nach dem Lösungs-Diffusions-Mechanismus, eine Kompositmembran, umfassend das trennaktive Kompositmaterial, ihre Verwendungen sowie ein Verfahren zur Herstellung der Kompositmembran. Das Kompositmaterial umfasst mindestens eine anionische Polyelektrolytkomponente und mindestens eine kationische Komponente und ist vorzugsweise auf einem Träger aufgebracht. DOLLAR A Es ist vorgesehen, dass die mindestens eine anionische Polyelektrolytkomponente ein Copolymerisat aus mindestens einer Methacrylatkomponente und einem anionischen Sulfoalkylmethacrylsäureester oder einem Salz von diesem umfast, wobei der Alkylrest eine unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C¶1¶- bis C¶7¶-Einheit ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein trennaktives Kompositmaterial für die Stofftrennung nach dem Lösungs-Diffusions-Mechanismus, eine Kompositmembran umfassend das Kompositmaterial, ihre Verwendungen sowie ein Verfahren zur Herstellung der Kompositmembran.

Trennaktive Kompositmaterialien, die nach dem Lösungs-Diffusions-Mechanismus funktionieren, insbesondere in Form von Membranen, werden für die Trennprozesse Pervaporation, Gas- und Dämpfetrennung benötigt. Die Pervaporation ist ein Trennverfahren, bei dem flüchtige Substanzen durch die Membran verdampfen und sich so aus flüssigen Gemischen und Lösungen abtrennen lassen. Anders als bei Filtern haben Pervaporationsmembranen keine Poren, sie sind vielmehr homogene (dichte) Polymerfilme. Die Pervaporation stellt besonders dann eine Alternative zur klassischen Destillation dar, wenn die destillative Trennung versagt, beispielsweise bei Azeotropen. Der chemische Charakter der Membran bestimmt, welche Art von Komponenten bevorzugt permeiert. Hydrophile Membranmaterialien begünstigen den Wassertransport und werden demzufolge für die Wasserabtrennung aus organi schen Gemischen oder zur Gastrocknung eingesetzt. Bei organophilen, das heißt zumeist hydrophoben Membranmaterialien diffundiert diejenige organische Komponente, die am stärksten mit dem Membranpolymer in Wechselwirkung tritt.

Üblicherweise werden die Membranmaterialien in Form von Schichten oder Filmen auf geeigneten Trägermaterialien verwendet, um stabile Kompositsysteme für die Praxis zur Verfügung zu stellen. Dabei werden die trennaktiven Kompositmaterialien in situ auf die zumeist porösen Träger abgeschieden, um die Membranschichten zu bilden.

Für die Abtrennung von Wasser und Methanol aus organischen Medien ist eine Vielzahl polymerer Materialien bekannt. Ausführliche Übersichten hierzu sind in Semenova et al. (Desalination 110 (1997), 251) und Jonquierehs et al. (J. Membrane Sci. (2002), 1–31: "Industrial state-of-the-art of pervaporation and water permeation") zu finden. Die EP 0 587 071 A beschreibt einen trennaktiven Polyelektrolytkomplex, der sich aus einem anionischen, wasserlöslichen Sulfatsalz einer polymeren Verbindung, insbesondere Cellulosesulfat, sowie ein kationisches, wasserlösliches Polydimethyldiallylammoniumsalz zusammensetzt. Die in der DE 44 37 869 A beschriebene Pervaporationsmembran umfasst einen wasserlöslichen, ionischen Polyelektrolyt und ein entgegengesetzt geladenes, wasserlösliches Tensid. Ferner ist die weitere Anwendung von anionischen Polyelektrolyten auf Polysaccharidbasis für Pervaporationsmembranen bekannt (J.-J. Shieh: J. Membr. Sci. 148 (1998), 243–255; JP 62-7403 A ; L. Zhang: J. Membr. Sci. 124 (1997), 195–201; R.Y.M. Huang: J. Membr. Sci. 160 (1999), 101–113; A. Chanachai: J. Membr. Sci. 166 (2000), 271–280). Darüber hinaus wurden Pervaporationseigenschaften von Membranen aus Chitosan und anionischen Tensiden beschrieben (R.Y.M. Huang: J. Membr. Sci. 184 (2001), 1–15).

Auch mit nichtcellulosischen, wasserlöslichen Polyelektrolyten, zum Beispiel Polyallylamin und Polystyrensulfonat, wurden ultradünne Membranen für die Pervaporation formiert (L. Krasemann: J. Membr. Sci. 150 (1998), 23–30). Es wurde auch die Beschichtung von Oberflächen mit Komplexen bestehend aus wasserlöslichen kationischen Polymeren und/oder Tensiden beschrieben ( EP 0 603 987 ). Speziell zur Trennung aromatischer von aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind die Leistungen von Membranen unterschiedlichen chemischen Charakters in einem Übersichtbericht zusammengefasst (J.P.G. Villaluenga: J. Membr. Sci. 169 (2000), 170). Mehrfach wurden auch Membranen auf der Basis von Co-Polymethacrylaten beschrieben (Y. Wang: J. Membr. Sci. 199 (2002), 13–27; S. Matsui: J. Membr. Sci. 195 (2002), 229–245).

Bisher wurden nicht die Formierung von Membranen unter Verwendung alkohollöslicher Polyelektrolyte auf der Basis von Sulfoalkylmethacrylaten beschrieben. Bekannt ist lediglich die Oberflächenmodifizierung kommerzieller Polyamidmembranen für die Umkehrosmose mittels redoxinitiierter Pfropfung von 3-Sulfopropyl methacrylat-Kaliumsalz zur Verbesserung von so genannten Antifoulingeigenschaften (S. Belfer et al.: Acta Polym. 49 (1998), 574–582). In der US 6,387,379 wird die strahleninduzierte Pfropfmodifizierung mit Sulfopropylacrylat zur Schaffung gewebeverträglicher Oberflächen beschrieben. Angaben zur Herstellung von Sulfoalkylmethacrylaten finden sich in der US 2,964,557 .

Für die Trennung rein organischer Flüssigkeitsgemische oder die Abtrennung organischer Komponenten aus wasserhaltigen Mischungen mittels Pervaporation oder Permeation (für die Dämpfe- oder Gastrennung) existiert eine Vielzahl von Membranen. Voraussetzung für eine gute Trennwirkung ist eine Quellung der Membran und die selektive Aufnahme der abzutrennenden Komponente. Die Quellfähigkeit findet ihre Grenze in der Auflösung der Membran und damit ihrer Zerstörung. Dem kann zwar durch chemische Vernetzung des Membranpolymers gegengesteuert werden, jedoch ist damit eine drastische Reduzierung der Stoffstromdichte und damit der Trennleistung verbunden.

Die bekannten, vorwiegend auf Cellulosederivaten basierenden Polyelektrolyte sind wasserlöslich und werden daher aus wässrigen Lösungen auf das Trägermaterial (Support) aufgetragen. Im Fall der deutlich stärker ausgeprägten Hydrophobizität des Trägermaterials kommt es häufig zu einer ungenügenden Benetzung des Trägers durch die wässrige Polyelektrolytlösung. Diese Benetzungsprobleme führen häufig zu Störstellen im Membranverbund und damit zu einer reduzierten Leistungsfähigkeit der Pervaporationsmembran.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein trennaktives Kompositmaterial für die Stofftrennung zur Verfügung zu stellen, das ein gutes Benetzungsverhalten auf üblichen Trägermaterialien aufweist und somit Probleme der Störstellenbildung überwindet. Es soll ferner ein Verfahren zur Herstellung des Kompositmaterials sowie eine Verwendung des Materials beschrieben werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Kompositmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial umfasst neben mindestens einer kationischen Komponente mindestens eine anionische Polyelektrolytkomponente, welche ein Copolymerisat aus mindestens einer Methacrylatkomponente und einem anionischen Sulfoalkylmethacrylsäureester oder einem Salz von diesem umfasst. Das Comonomer des Methacrylats entspricht der allgemeinen Formel 1, wobei der Alkylrest R eine unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁- bis C₇-Einheit, insbesondere eine C₂- bis C₅-Einheit ist.

Es ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass es sich bei dem Sulfoalkylmethacrylsäureester um Methacrylsäure-3-sulfopropyl-ester (MASPE) mit R = (CH₂)₃ nach Formel (2) handelt, wobei die Verbindung als Salz, vorzugsweise als Kaliumsalz, vorliegt.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat hat den Vorteil, wasserunlöslich zu sein, andererseits aber über gute Löslichkeiten in Alkoholen, insbesondere in Ethanol, zu verfügen. Dies ermöglicht eine Abscheidung der anionischen Polyelektrolytkomponente auf dem Trägermaterial aus alkoholischen Lösungen. Alkohole verfügen über eine deutlich höhere Affinität zu den üblichen Trägermaterialien als Wasser, wodurch eine gute Benetzung und damit einhergehend die Verhinderung von Störstellen im Membranverbund erreicht wird.

Vorzugsweise wird auch die mindestens eine kationische Komponente, die beispielsweise ein kationisches Polymer, ein kationisches Tensid oder ein Metallkation sein kann, so gewählt, dass auch diese alkohollöslich ist. Sowohl Tenside wie auch bestimmte Metallsalze fördern den Transport von Benzolmolekülen. Auf diese Weise kann die Abtrennung von Benzol mittels des erfindungsgemäßen Materials bereits bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden.

Die kationische Komponente wird beispielsweise aus einer Gruppe gewählt, die Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid, Benzethoniumchlorid, ein MMA-Copolymer des Methacryloyloxy-ethyl-trimethyl-ammoniummethosulfat (p-MMA/MATAMS) und/oder Kobaltchlorid umfasst. Viele andere bekannte kationische Komponenten sind hier jedoch ebenfalls einsetzbar.

Das Monomer Sulfoalkylmethacrylsäureester, insbesondere Sulfopropylmethacrylsäureester (MASPE), weist vorteilhaft einen Molanteil von 2,5 bis 12,0 mol-%, insbesondere von 5,0 bis 7,5 mol-%, in dem Copolymerisat auf. Diese Zusammensetzung gewährt zum einen die gute Alkohollöslichkeit der Polyelektrolytkomponente und zum anderen gute Trenneigenschaften des Materials.

Als Methacrylatkomponente wird vorzugsweise Methylmethacrylat (MMA) eingesetzt.

Das Ladungsverhältnis der anionischen und der kationischen Komponente wird vorzugsweise so gewählt, dass sich die entgegengesetzten Ladungen zumindest annähernd aufheben. Wird als kationische Komponente – wie bevorzugt vorgesehen – das Copolymer p-MMA/MATRMS eingesetzt, so wird auch dessen ionischer Anteil zwischen 2,5 und 12,0 mol-% gewählt. Auch durch entsprechende Konzentrationen der Einzellösungen der Komponenten können die gewünschten Ladungsverhältnisse eingestellt werden. Die gezielte Einstellung der Copolymerzusammensetzung sowie der anionischen und kationischen Komponentenverhältnisse erlaubt die For mierung von Membranen, die für bestimmte Trennprobleme hochselektiv wirken.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Kompositmembran für die Stofftrennung nach dem Lösungs-Diffusions-Mechanismus mit einen Träger und mindestens einer auf diesem aufgebrachten Beschichtung aus dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial, welches mindestens eine anionische Polyelektrolytkomponente und mindestens eine kationische Komponente umfasst.

Das Kompositmaterial liegt vorzugsweise in Form einer Beschichtung beziehungsweise eines Films auf einem Träger (Support) vor. Dabei können die anionische und die kationische Komponente in Form von nacheinander auf den Träger aufgebrachten Schichten vorliegen, wobei insbesondere zunächst die anionische Polyelektrolytkomponente aufgebracht wird und damit die untere Schicht bildet und als darüber liegende Schicht die kationische Komponente aufgebracht wird. Als Träger kommen insbesondere poröse oder mikroporöse Körper in Frage, insbesondere Membranen (Flachmembranen oder Hohlkörpermembranen), Vliese oder Gewebe. Dabei kann der Träger aus einem polymeren oder auch anorganischem Material bestehen. Als organisch polymeres Material kommt insbesondere Polyacrylnitril, Polyetherimid, Polyvinylidenfluorid, Polysulfon, Polyhydrantoin, Polyester, Polypropylen oder Polyphenylensulfid in Frage. Ein Beispiel für ein geeignetes anorganisches Material sind poröse Keramiken.

Das erfindungsgemäße Kompositmaterial beziehungsweise die Kompositmembran eignet sich hervorragend zur Trennung nach dem Lösungs-Diffusions-Mechanismus von wässrigen und/oder nichtwässrigen Flüssigkeiten, Gasen und/oder Dämpfen. Das Material ist unlöslich in wässrigen und vielen nichtwässrigen Medien und lässt bevorzugt bestimmte organische Komponenten permeieren. Es kann daher zur Abtrennung von organischen Flüssigkeiten, von wässrigen und/oder nichtwässrigen Flüssigkeiten verwendet werden und ist insbesondere zur Aromaten/Aliphaten-Trennung geeignet.

Die erfindungsgemäße Kompositmembran kann vorteilhaft nach einem Verfahren nach Anspruch 16 hergestellt werden, wobei

(a) eine alkoholische Lösung eines anionischen Copolymerisats aus mindestens einer Methacrylatkomponente und mindestens einem anionischen Sulfoalkylmethacrylsäureester oder einem Salz von diesem, wobei der Alkylrest eine unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁- bis C₇-Einheit ist, hergestellt wird,
(b) eine alkoholische Lösung der mindestens einen kationischen Komponente hergestellt wird und
(c) die Lösungen nacheinander auf einen Träger aufgebracht werden.

Das Aufbringen der anionischen und kationischen Komponente auf den Träger erfolgt besonders vorteilhaft mittels so genanntem Dip-coating, wobei der Träger in die Einzellösungen getaucht wird. Vorzugsweise wird zunächst das anionische Copolymerisat und anschließend die kationische Komponente auf den Träger aufgebracht. Zwischen den Tauchschritten kann eine Trocknung bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen erfolgen, wobei allerdings die leichte Flüchtigkeit des Lösungsmittels, insbesondere von Ethanol, praktisch automatisch zu einer gewissen Antrocknung führt.

Die dabei entstehende, durch das Grundgerüst der anionischen Polyelektrolytkomponente determinierte organophile Membran wird primär durch elektrostatische Wechselwirkungen zusammengehalten und weist gegenüber organischen Flüssigkeiten oder Dämpfen eine hohe chemische Stabilität auf. Diese Art der Membranbildung, das heißt die Kombination entgegengesetzt geladener Komponenten, führt quasi zu einer in-situ-Vernetzung mit Schichtdicken im Bereich von 1 μm. Durch die geringen Schichtdicken bleiben die hohen Stoffstromdichten erhalten.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1: Herstellung der anionischen Polymerkomponente Poly-(MMA-co-MASPE)
Eine Lösung aus einem Monomerengemisch aus Methylmethacrylsäure (MMA) und Methacrylsäure-(3-sulfopropyl-ester)-Kaliumsalz (MASPE) in einem polarenaprotischen Lösungsmittel, hier DMF, wird mit einer Gesamtkonzentration der Monomere von 3,8 mol/l hergestellt. Dabei wird der Molanteil (Stoffmengenanteil) von MASPE in dem Monomerengemisch in drei verschiedenen Ansätzen in einem Bereich zwischen 2,5 und 12,0 mol-% variiert. Der Lösung wird als Radikalbildner Ammoniumperoxidisulfat (APS) mit einer Konzentration von 1 mmol/l zugesetzt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60 °C unter Rühren durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 4 h wird die Polymerisation durch Fällung des Copolymerisats mit angesäuertem Wasser inhibiert. Das Polymerisat wird anschließend ausgiebig mit dem Fällungsmittel gewaschen und gefriergetrocknet.
Nach Gewichtskonstanz der Proben resultieren Ausbeuten im Bereich von 20 bis 25 Mas.-% bezogen auf die Ausgangsmassen der Monomere. Die mittels S-Elementaranalytik ermittelten Molanteile an MASPE in den Copolymeren entsprechen in den drei Ansätzen 10,3, 8,7 bzw. 7,4 mol-% und damit näherungsweise den in den Reaktionsgemischen vorliegenden Verhältnissen. Die drei Copolymerisate werden unter Angabe ihrer Molanteile an MASPE nachfolgend als p-MMA/MASPE 10,3, p-MMA/MASPE 8,7 und p-MMA/MASPE 7,4 bezeichnet. Die mittlere Molmasse der Polymerisate beträgt Mn ≥ 100.000 Dalton.
Beispiel 2: Membran p-MMA/MASPE 10,3//BDDDMAC
Es wird eine poröse Ultrafiltrationsmembran aus Polyacrylnitril (PAN) (zum Beispiel Typ HV III mit einem Cut-off von 30.000 Dalton und einer Wasserdurchlässigkeit von J = 110 l/m²h bei 1 bar) als Trägermaterial verwendet. Auf dieser Membran wird mittels Dip-coating in einem ersten Tauchvorgang bei Raumtemperatur ein Film aus p-MMA/MASPE 10,3. Dafür wird die Support-Membran in eine Lösung aus 1 Mas.-% p-MMA/MASPE 10,3 (hergestellt nach Beispiel 1) in Ethanol getaucht. Nach partieller Austrocknung infolge der Verdunstung des Lösungsmittels Ethanol erfolgt in einem zweiten Tauchvorgang eine Überschichtung mit Benzyldodecyldimethyl-ammoniumchlorid (BDDDMAC), wofür die MASPE-beschichtete Membran in eine ethanolische Lösung von 5 Mas.-% BDDDMAC getaucht wird. Nach Spülung der Membran mit Ethanol wird 2 Minuten mit Warmluft getrocknet. Die entstehende Schichtdicke liegt im Bereich von etwa 1 μm.
Mit dieser Kompositmembran wurde ein Pervaporationsversuch durchgeführt. Als Zulauf ("Feed") wurde ein Gemisch aus 20 Mas.-% Toluol und 80 Mas.-% n-Heptan verwendet. Bei einer Arbeitstemperatur von 80 °C und einem Druck im Permeatraum von < 5 mbar wurde das Toluol im Permeat auf 50 Mas.-% angereichert. Die so ermittelte Stoffstromdichte betrug 1,5 kg/m²h.
Beispiel 3: Membran p-MMA/MASPE 10,3//BEC
In analoger Vorgehensweise zu Beispiel 2 wird eine Kompositmembran mit einem Film aus p-MMA/MASPE 10,3 und einem Film aus dem kationischen Tensid Benzethoniumchlorid (BEC) hergestellt. Dafür wird die PAN-Membran nacheinander in eine ethanolische Lösung aus 1 Mas.-% p-MMA/MASPE 10,3 (hergestellt nach Beispiel 1) und in eine ethanolische Lösung aus 10 Mas.-% des Tensides BEC getaucht.
In einem Pervaporationsversuch mit dieser Membran mit einem Gemisch aus 22,2 Mas.-% Toluol mit n-Heptan wurde eine Anreicherung von Toluol auf 53,3 Mas.-% im Permeat bei einer Stoffstromdichte von 0,55 kg/m²h gemessen.
Ein zweiter Pervaporationsversuch wurde mit einer Ausgangsmischung aus Methanol und Cyclohexan bei 50 °C durchgeführt. Bei einem Methanolanteil von 2,0 Mas.-% im Zulauf wurde eine Anreicherung von Methanol auf 96,1 Mas.-% im Permeat bei einer Stoffstromdichte von 7,4 kg/m²h gemessen.
Beispiel 4: Membran p-MMA/MASPE 10,3//p-MMA/MATAMS
In analoger Vorgehensweise zu Beispiel 2 wird eine Kompositmembran mit einem Film aus p-MMA/MASPE 10,3 und einem Film aus dem Polykation MMA-co-Methacryloyloxy-ethyl-trimethyl-ammoniummethosulfat (p-MMA/MATAMS) hergestellt. Dafür wird die PAN-Membran nacheinander in eine ethanolische Lösung aus 1 Mas.-% MASPE 10,3 (hergestellt nach Beispiel 1) und in eine ethanolische Lösung aus 1 Mas.-% p-MMA/MATAMS getaucht.
Ein Pervaporationsversuch wurde mit dieser Membran mit einer Ausgangsmischung aus Methanol und Cyclohexan durchgeführt. Bei einem Methanolanteil von 1,4 Mas.-% im Zulauf wurde eine Anreicherung von Methanol auf 99,0 Mas.-% im Permeat bei einer Stoffstromdichte von 1,8 kg/m²h gemessen.
Beispiel 5: Membran p-MMA/MASPE 10,3/BDDDMAC
In analoger Vorgehensweise zu Beispiel 2 wird eine Kompositmembran mit einem Film aus p-MMA/MASPE 10,3 und einem Film aus BDDDMAC hergestellt. Dafür wird die PAN-Membran nacheinander in eine ethanolische Lösung aus 1 Mas.-% p-MMA/MASPE 10,3 (hergestellt nach Beispiel 1) und in eine ethanolische Lösung aus 10 Mas.-% des BDDDMAC getaucht.
Ein Pervaporationsversuch wurde mit dieser Membran mit einer Ausgangsmischung aus Toluol und n-Heptan bei 80 °C durchgeführt. Weitere Pervaporationsversuche wurden mit einer Mischung aus Benzol und Cyclohexan bei 50 °C und 80 °C durchgeführt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Pervaporationscharakteristik Membran p-MMA/MASPE 10,3//BDDDMAC
Beispiel 6: Membran p-MMA/MASPE 8,7//CoCl₂
In analoger Vorgehensweise zu Beispiel 2 wird eine Kompositmembran mit einem Film aus p-MMA/MASPE 8,7 und einem Film aus Kobaltchlorid (CoCl₂) hergestellt. Dafür wird die PAN-Membran nacheinander in eine ethanolische Lösung aus 1 Mas.-% p-MMA/MASPE 8,7 (hergestellt nach Beispiel 1) und in eine ethanolische Lösung aus 1 Mas.-% CoCl₂ getaucht.
Pervaporationsversuche wurden mit dieser Membran mit Ausgangsmischungen aus Toluol und n-Heptan sowie aus Benzol und Cyclohexan jeweils bei 50 °C und 80 °C durchgeführt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Pervaporationscharakteristik Membran p-MMA/MASPE 8,7//CoCl₂
Beispiel 7: Membran p-MMA/MASPE 10,3//BDDDMAC
In analoger Vorgehensweise zu Beispiel 5 wird eine Kompositmembran mit einem Film aus p-MMA/MASPE 10,3 und einem Film aus BDDDMAC hergestellt.
Mit dieser Membran wurde ein Pervaporationsversuch mit einem Zufuhrgemisch aus Benzol, Toluol, n-Hextan, n-Octan und Cyclohexan bei 50 °C durchgeführt, dessen Ergebnisse in Tabelle 3 zusammengefasst sind. Tabelle 3: Pervaporationscharakteristik Membran p-MMA/MASPE 10,3//BDDDMAC
Beispiel 8: Membran p-MMA/MASPE 7,4//CoCl₂
In analoger Vorgehensweise zu Beispiel 2 wird eine Kompositmembran mit einem Film aus p-MMA/MASPE 7,4 und einem Film aus Kobaltchlorid (CoCl₂) hergestellt. Dafür wird die PAN-Membran nacheinander in eine ethanolische Lösung aus 1 Mas.-% p-MMA/MASPE 7,4 (hergestellt nach Beispiel 1) und in eine ethanolische Lösung aus 1 Mas.-% CoCl₂ getaucht.
Ein Pervaporationsversuch wurde mit dieser Membran mit einer Ausgangsmischung aus Benzol und Cyclohexan durchgeführt. Bei einem Benzolanteil von 21,5 Mas.-% im Zulauf wurde eine Anreicherung von Benzol auf 62,5 Mas.-% im Permeat bei einer Stoffstromdichte von 1,7 kg/m²h gemessen.
Beispiel 9: Membran p-MMA/MASPE 10,3//p-MMA/MATAMS
In analoger Vorgehensweise zu Beispiel 2 wird eine Kompositmembran mit einem Film aus p-MMA/MASPE 10,3 und einem Film aus dem Polykation p-MMA/MATAMS hergestellt. Dafür wird die PAN-Membran nacheinander in eine ethanolische Lösung aus 2 Mas.-% p-MMA/MASPE 10,3 (hergestellt nach Beispiel 1) und in eine ethanolische Lösung aus 2 Mas.-% des genannten Polykations getaucht.
Ein Pervaporationsversuch zur Abtrennung organischer Komponenten aus einer wässrigen Lösung wurde mit dieser Membran durchgeführt. Die Ausgangsmischung hatte eine Zusammensetzung aus 1 Mas.-% Methanol, 1 Mas.-% Aceton und 0,05 Mas.-% Toluol in Wasser. Nach einer Betriebszeit von 3 h der Anlage war der Gehalt der aromatischen Komponente Toluol um 83 % reduziert worden. Die Stoffstromdichte (Flux) betrug bei 50 °C von 7,5 kg/m²h.
Beispiel 10: Membran p-MMA/MASPE 10,3//BDDDMAC
In analoger Vorgehensweise zu Beispiel 2 wird eine Kompositmembran mit einem Film aus p-MMA/MASPE 10,3 und einem Film aus BDDDMAC hergestellt. Dafür wird die PAN-Membran nacheinander in eine ethanolische Lösung aus 1 Mas.-% p-MMA/MASPE 10,3 (hergestellt nach Beispiel 1) und in eine ethanolische Lösung aus 10 Mas.-% des BDDDMAC getaucht.
Die Membran zeigt in Permeabilitätsmessungen mit den nacheinander zugeführten Einzelgasen Stickstoff (N₂), Sauerstoff (O₂), Kohlendioxid (CO₂) und Methan (CH₄) folgende, in Tabelle 4 zusammengefasste Ergebnisse. Die Messungen wurden bei 25 °C an zwei Membranen gleichen Typs durchgeführt. Bemerkenswert ist die hohe CO₂/CH₄- und CO₂/N₂-Selektivität (α). Tabelle 4: Gaspermeabilitäten Membran p-MMA/MASPE 10,3//BDDDMAC

MASPE: Methacrylsäure-(3-sulfopropyl-ester),
: Kaliumsalz
MMA: Methylmethacrylat
APS: Ammoniumperoxidisulfat
PAN: Polyacrylnitril
MATAMS: Methacryloyloxy-ethyl-trimethyl
: ammoniummethosulfat
BDDDMAC: Benzyldodecyldimethyl-ammoniumchlorid
BEC: Benzethoniumchlorid
Poly-(MMA-co-MASPE) = (p-MMA/MASPE)
: Copolymer aus MMA und MASPE
Poly-(MMA-co-MATAMS) = (p-MMA/MATAMS)
: Copolymer aus MMA und MASPE
Mas.-%: Massenanteil
mol-%: Stoffmengenanteil (Molanteil)

Claims

Trennaktives Kompositmaterial für die Stofftrennung nach dem Lösungs-Diffusions-Mechanismus umfassend mindestens eine anionische Polyelektrolytkomponente und mindestens eine kationische Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine anionische Polyelektrolytkomponente ein Copolymerisat aus mindestens einer Methacrylatkomponente und mindestens einem anionischen Sulfoalkylmethacrylsäureester oder einem Salz von diesem umfasst, wobei der Alkylrest des Sulfoalkylmethacrylsäureesters eine unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁- bis C₇-Einheit ist.
Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische Polyelektrolytkomponente, insbesondere auch die kationische Komponente, löslich in Alkoholen, insbesondere in Ethanol, ist.
Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfoalkylmethacrylsäureester als Alkylrest eine C₂- bis C₅-Einheit aufweist, dass insbesondere der Sulfoalkylmethacrylsäureester Methacrylsäure-(3-sulfopropyl-ester) (MASPE) ist.
Kompositmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfoalkylmethacrylsäureester als Salz, insbesondere Kaliumsalz vorliegt.
Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfoalkylmethacrylsäureester, insbesondere Methacrylsäure-(3-sulfopropyl-ester) (MASPE), einen Molanteil von 2,5 bis 12,0 mol-%, insbesondere von 5,0 bis 7,5 mol-%, in dem Copolymerisat aufweist.
Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Methacrylatkomponente des Copolymerisats Methylmethacrylat (MMA) ist.
Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine anionische Polyelektrolytkomponente und die mindestens eine kationische Komponente in solchen Konzentrationen vorliegen, dass sich die entgegengesetzten Ladungen zumindest annähernd aufheben.
Kompositmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine kationische Komponente gewählt ist aus der Gruppe umfassend kationische Polymere, kationische Tenside und Metallionen.
Kompositmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine kationische Komponente gewählt ist aus der Gruppe umfassend Benzyl dodecyldimethyl-ammoniumchlorid, Benzethoniumchlorid, MMA-co-Methacryloyloxy-ethyl-trimethyl-ammoniummethosulfat (p-MMA/MATAMS) und Kobaltchlorid.
Kompositmembran für die Stofftrennung nach dem Lösungs-Diffusions-Mechanismus mit einen Träger und mindestens einer auf diesem aufgebrachten Beschichtung aus einem Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend mindestens eine anionische Polyelektrolytkomponente und mindestens eine kationische Komponente.
Kompositmembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine anionische Polyelektrolytkomponente und die mindestens eine kationische Komponente in Form von nacheinander auf den Träger aufgebrachten Schichten vorliegen, wobei insbesondere die anionische Polyelektrolytkomponente die untere und die kationische Komponente die obere Schicht bildet.
Kompositmembran nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein poröser oder mikroporöser Körper, insbesondere eine Membran, ein Vlies oder ein Gewebe ist.
Kompositmembran nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem anorganischen Material besteht, insbesondere aus einem porösen keramischen Material, oder aus einem polymeren Material besteht, insbesondere aus Polyacrylnitril, Polyetherimid, Polyvinylidenfluorid, Polysulfon, Polyhydrantoin, Polyester, Polypropylen oder Polyphenylensulfid.
Verwendung eines Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einer Kompositmembran nach einem der Ansprüche 10 bis 13 zur Trennung von wässrigen und/oder nichtwässrigen Flüssigkeiten, Gasen und/oder Dämpfen nach dem Lösungs-Diffusions-Mechanismus.
Verwendung nach Anspruch 14 zur Abtrennung von organischen Flüssigkeiten von wässrigen und/oder nichtwässrigen Flüssigkeiten, insbesondere zur Aromaten/Aliphaten-Trennung.
Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei (a) eine alkoholische Lösung eines anionischen Copolymerisats aus mindestens einer Methacrylatkomponente und mindestens einem anionischen Sulfoalkylmethacrylsäureester oder einem Salz von diesem, wobei der Alkylrest eine unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁- bis C₇-Einheit ist, hergestellt wird, (b) eine alkoholische Lösung mindestens einer kationischen Komponente hergestellt wird und (c) die Lösungen nacheinander auf einen Träger aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen durch Tauchen des Trägers in die Lösungen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das anionische Copolymerisat und anschließend die kationische Komponente auf den Träger aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfoalkylmethacrylsäureester einen Molanteil von 2,5 bis 12,0 mol-%, insbesondere von 5,0 bis 7,5 mol-%, in der anionischen Polyelektrolytkomponente aufweist.