DE102007049203A1

DE102007049203A1 - Membranen aus partiell eingebetteten Partikeln

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Publication number: DE102007049203A1
Application number: DE102007049203A
Authority: DE
Inventors: Dawid Marczewski; Ina Kiesow; Werner A. Goedel; Monique Montpellier Smaihi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-10-08
Filing date: 2007-10-08
Publication date: 2009-04-09

Abstract

Membranen aus einer Matrix eingebetteten Partikeln, die von der Matrix vollkommen eingeschlossen sind, sind Stand des Wissens. Diese Membranen werden zur Stofftrennung eingesetzt und kombinieren vorteilhafte mechanische Eigenschaften der Matrix mit vorteilhafter Selektivität der Partikel. Allerdings muss aufgrund der hierbei praktizierten vollständigen Einbettung der Partikel ein Stofftransport durch die Membran stets auch durch die Matrix hindurch erfolgen, was die Selektivität der Membran auf einen niedrigeren Wert als den der eingebetteten Partikel senkt. In der o.g. Erfindung werden Partikel auf eine solche Weise eingebettet, dass jeder der Partikel von der Matrix zwar seitlich umschlossen wird, aber an beiden Oberflächen der Membran nicht von der Matrix bedeckt ist und die Membran von einer Oberfläche bis zur gegenüberliegenden Oberfläche durchmisst. Auf diese Weise kann Transport allein durch die Partikel erreicht werden und die Membran eine Selektivität erreichen, die der Selektivität der Partikel entspricht.

Description

In eine Membran werden Partikel auf eine solche Weise eingebettet, dass jeder der Partikel von der Matrix zwar seitlich umschlossen wird, aber an beiden Oberflächen der Membran nicht von der Matrix bedeckt ist und die Membran von einer Oberfläche bis zur gegenüberliegenden Oberfläche durchmisst. Auf diese Weise kann Transport allein durch die Partikel erreicht werden und die Membran eine Selektivität erreichen, die der der Partikel entspricht.
Stand der Technik
Die Stofftrennung von gasförmigen oder flüssigen Mischungen (z. B. Sauerstoffanreicherung von Luft, Abtrennung kondensierbarer Verbindungen aus Erdgas, Trennung von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Mineralöl) ist ein wichtiger Vorgang, der u. a. durch Membrantrennverfahren vorteilhaft durchgeführt werden kann. Membrantrennverfahren ermöglichen eine erheblichen Energieersparnis im Vergleich zur Destillation, da ein Erwärmen und Abkühlen der Stoffmischungen bzw. des Destillates nicht mehr notwendig wird. Sie ermöglichen ferner Stofftrennungen, die aufgrund ähnlicher Siedepunkte bzw. der Bildung von Azeotropen mit Destillation unmöglich sind.
Eine Membran besitzt für jeden Stoff eine bestimmte Permeabilität. Wenn bei einer Paarung von Stoffen die Membran für einen der beiden Stoffe eine höhere Permeabilität aufweist, so wird sie als 'selektiv' für diese Verbindung bezeichnet. Das Verhältnis der Permeabilitäten der beiden Stoffe dieser Paarung wird als Selektivität bezeichnet. Leider ist eine günstige Selektivität häufig von einer geringen Permeabilität begleitet. Diese Beobachtung fasste Roberson 1991 in einer Publikation zusammen und führte die so genannte 'upper bond' ein: eine Linie in der zweidimensionalen Auftragung von Selektivität vs Permeabilität einer Vielzahl von Membranen, oberhalb derer keine Datenpunkte mehr zu finden waren (L. M. Robeson, J. Memb. Sci. 1991, 62, 165). In den zurückliegenden Jahrzehnten erfolgten intensive und erfolgreiche technologische Entwicklungen, diese 'upper bond' zu überwinden und Materialien mit einer verbesserten Selektivität und verbesserter Permeabilität zu erzeugen.
Erfolgreiche Materialien zeigen die gemeinsame Eigenschaft einer rigiden Struktur mit verhältnisweise hohem Anteil an nicht deformierbarem internen Volumen. Die meistverwendeten Materialien sind organische Polymere und so genannte Molekularsiebe. Diese Materialien haben ihre Beschränkungen: Die organischen Polymere können als Lösung oder Schmelze verarbeitet werden und zeigen häufig eine zumindest rudimentäre Duktilität. Folglich können sie recht leicht in die erforderliche Form einer mechanisch stabilen Membran gebracht werden. Allerdings ist ihre Steifigkeit und somit auch das in ihnen vorliegende freie Volumen begrenzt.
Molekularsiebe (z. B. Silicalite, Zeolith, Kohlenstoffmolekularsiebe, Metallorganische Gerüste) sind in hohem Grade quervernetzt und bilden häufig regelmäßige Strukturen mit großem inneren Volumen, die durch eine hohe Dichte an kovalenten oder Ionenbindungen stabilisiert werden. Die daraus resultierende Starrheit ist von Vorteil für den Trennprozess, macht diese Materialien aber gleichzeitig spröde. Diese Sprödigkeit behindert die Herstellung defektfreier Membranen bzw. bewirkt, dass sich im Einsatz als Trennmembran Risse bilden, die die Selektivität herabmindern. Da diese spröden Materialien als reine Phasen auf Grund ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften nur schwer einsetzbar sind, wurden sie stattdessen in mechanisch stabilen Matrices eingebettet und die so erhaltenen Komposite als Trennmembranen, sogenannten "mixed matrix membranes", eingesetzt. Die so erhaltenen Membranen haben tatsächlich bessere mechanische Eigenschaften als die reinen Molekularsiebe.
Die gängigen Beispiele solcher Membranen sind im Folgenden kurz zusammengefasst:
WO 02/24310 A1 betrifft eine Membran mit gemischter Matrix und pyrolisierten Kohlenstoffteilchen zur Gastrennung, vorzugsweise zur Trennung von Kohlendioxid und Methan. Die verwendeten Molekularsiebpartikel besitzen eine Größe von 0,5 bis 5,0 Mikrometer.
WO 02/42205 A2 beschreibt die Herstellung und Verwendung von Silikatpartikeln in einer zusammengesetzten Membran, die zur Pervaporation verwendet wird. Die Partikel besitzen einen Durchmesser zwischen 0,1 und 0,2 Mikrometer.
WO 03/026780 A1 betrifft eine Membran, in die Molekularsiebpartikel eingebettet sind. Die Membran kann zur Trennung von Sauerstoff und Kohlendioxid oder Helium und Stickstoff oder Methan verwendet werden.
WO 03/039728 A2 beschreibt eine Membran zur Trennung von Gasen, die aus einem Silikongummi und Calciumcarbonat besteht. Es können Gemische aus Sauerstoff und Stickstoff oder Kohlendioxid und Stickstoff getrennt werden.
WO 03/053548 A1 betrifft die Herstellung von Hohlfasermembranen. Die Membran besteht aus einer Esterverbindung mit eingelagerten Molekularsiebmaterialien. Die Membran wird zur Trennung von Kohlendioxid und Methan verwendet.
WO 2005/065112 A2 beschreibt eine Membran, die aus einem organischen Polymer und kleinen Partikeln mit Molekularsiebeigenschaften besteht.
WO 2006/055817 A2 betrifft eine Membran zum Trennen von Gasen, vorzugsweise zur Trennung von Kohlendioxid und Methan. Die Membran besteht aus einem Polymer mit anorganischen porösen Molekularsiebpartikeln.
US 4,740,219 beschreibt eine Membran zur Trennung von Gasen. Sie besteht aus organischem Polymer, dem Adsorberpartikel beigemischt sind. Die Membran kann zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff verwendet werden.
US 4,925,459 betrifft ein Verfahren zur Trennung eines Gasgemisches. Es wird eine Membran verwendet, die aus einem Polymer mit darin adsorbierenden Partikeln mit Molekularsiebeigenschaften besteht. Als adsorbierende Partikel wird Zeolith mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 Mikrometer verwendet. Die Membran wird auf einem porösen Träger erzeugt und besitzt eine Dicke von weniger als 100 Mikrometer.
US 5,779,904 beschreibt eine anorganische Zeolithmembran mit Molekularsiebeigenschaften, die auf einem Träger hergestellt wird.
US 6,500,233 B1 betrifft das Trennen von P-xylene bzw. M-xylene mittels einer zusammengesetzten Membran. Die Polymermembran mit integrierten und untereinander nicht verbundenen Zeolithpartikeln besitzt eine Dicke zwischen 10 und 1000 Mikrometer. Die verwendeten Zeolithpartikel besitzen eine Größe von 5 Mikrometer.
US 2005/0139065 A1 betrifft eine Membran mit Molekularsiebeigenschaften, die zur Gastrennung verwendet wird. Die Membran besteht aus einem Gemisch eines organischen Polymers und Tonerde in einem Verhältnis von weniger als 1. Vorzugsweise ist das Verhältnis kleiner als 0,1. Der Porendurchmesser wird mit 4 Å oder kleiner angegeben.
Allerdings muss auf Grund der bisher stets praktizierten vollständigen Einbettung der Partikel ein Stofftransport durch die Membran immer auch durch die Matrix hindurch erfolgen. Ist die Permeabilität der Matrix deutlich höher als die der Partikel, erfolgt ein Stofftransport nahezu ausschließlich über die Matrix und die günstige Selektivität der eingebetteten Partikel wird nicht genutzt. Ist die Permeabilität der Matrix deutlich geringer als die der Partikel, so stellt der Transport durch die Matrix den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt dar, so dass die Selektivität der Kompositmembran wiederum fast ausschließlich durch die Matrix bestimmt wird. Auch bei einer Permeabilität der Matrix, die der Permeabilität der Partikel ähnlich ist, ist die Selektivität der Kompositmembran geringer als die der dispergierten Partikel.
Es stellt sich daher die Aufgabe, Partikel mit einer günstigen Selektivität so in eine mechanisch stabile Membran einzubinden, dass ein Stofftransport nahezu ausschließlich durch die Partikel erfolgen kann, ohne durch eine Matrix behindert zu werden.
Diese Aufgabe wurde durch die in den Ansprüchen geschilderte Erfindung gelöst: Partikel mit einer günstigen Selektivität werden in eine weniger permeable Matrix auf solche Weise eingebettet, dass jeder der Partikel oder zumindest ein dominierender Anteil der Partikel von der Matrix zwar seitlich umschlossen wird, aber an beiden Oberflächen der Membran nicht von der Matrix bedeckt ist und die Membran von einer Oberfläche bis zur gegenüberliegenden Oberfläche durchmisst.
Der Vorteil der hier geschilderten Membran liegt darin, dass bei einer hinreichend geringen Permeabilität der Matrix der Stofftransport ausschließlich durch die Partikel erfolgt, bzw. die Partikel nicht von der Matrix bedeckt sind, und folglich der Stofftransport von einer Oberfläche der Membran bis zu anderen führen kann, ohne die Matrix passieren zu müssen. Ersteres bewirkt, dass der Stofftransport die Partikel nicht umgeht; letzteres führt dazu, dass auch bei einer sehr geringen Permeabilität der Matrix diese nicht den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt des Stofftransportes darstellt. Beide Aspekte zusammen bewirken, dass die Membran die Selektivität der Partikel erreichen kann.
Ein weiterer Bestandteil der Erfindung sind Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen Membran. Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen Membran ist, dass die Partikel weder an der Ober-, noch an der Unterseite der Membran von der Matrix bedeckt werden. Bei dem gebräuchlichen Herstellverfahren für Membranen wird eine Flüssigkeit oder eine flüssige Zubereitung als dünne Schicht auf eine feste ebene Oberfläche aufgetragen und durch Verdunsten flüchtiger Komponenten, Auswaschen löslicher Komponenten, Kristallisation, Verglasen oder Polymerisation ausgehärtet und anschließend von der Unterlage abgehoben. Wird dieses Verfahren mit einer Dispersion fester Partikel mit unregelmäßigen oder konkaven Oberflächen durchgeführt, die in einer Flüssigkeit dispergiert sind, welche anschließen zur festen Matrix ausgehärtet wird, so dringt die auszuhärtende Flüssigkeit in den zwischen der festen ebenen Oberfläche und den Partikeln verbleibenden Raum ein. Folglich sind nach Aushärten der Flüssigkeit die Partikel zumindest an der Seite der Membran, die ursprünglich der festen Unterlage zugewandt war, von der Matrix bedeckt. Um diesen Nachteil zu überwinden, werden vier Varianten vorgestellt. In der ersten Variante (1) werden die einzubettenden Partikel und eine aushärtbare Flüssigkeit auf die Oberfläche einer Flüssigkeit, die sich mit der auszuhärtenden Flüssigkeit nicht mischt, d. h. zumindest eine Mischungslücke besitzt, aufgebracht. Hierbei können die Partikel teilweise in diese zweite Flüssigkeit einsinken, so dass sie von der aushärtbaren Flüssigkeit nicht vollständig umgeben werden können. In einer zweiten Variante (2) werden die Partikel in eine feste Unterlage eingedrückt, z. B. durch plastische Verformung oder temporäre oberflächliche Verflüssigung der festen Oberfläche, und somit wiederum davor geschützt, vollständig von der aushärtbaren Flüssigkeit umschlossen zu werden. In der dritten Variante hingegen (3) werden die Partikel zusammen mit geringen Mengen einer zweiten Flüssigkeit, die nicht mit der aushärtbaren Flüssigkeit mischbar ist, auf eine feste Oberfläche gegeben. Wenn diese Flüssigkeit unter der aushärtbaren Flüssigkeit die Partikel partiell benetzt, z. B. mit einem Kontaktwinkel von 20°, und die feste Oberfläche ebenfalls partiell oder vollständig benetzt, bilden sich zwischen den Partikeln und der Oberfläche Kapillarbrücken aus. Diese verhindern, dass die Partikel von der auszuhärtenden Flüssigkeit unterwandert werden. In all diesen Verfahren wird die Menge an Partikeln so gewählt, dass sich eine Monoschicht an Partikeln bildet, die Menge der aushärtbaren Flüssigkeit wird so gewählt, dass die Partikel zwar seitlich vollständig von der aushärtbaren Flüssigkeit umschlossen, aber von oben unbedeckt sind.
In der letzten Variante (4) wird ein Unterwandern bzw. Bedecken der Partikel in Kauf genommen, das unerwünschte Material aber z. B. durch Ätzen, mechanisches Abtragen oder Strahlungsabbau entfernt. In all diesen Varianten ist es sowohl möglich Partikel und Flüssigkeit gleichzeitig, als auch sequentiell auf die Oberflächen aufzubringen, bw. Die in den Abbildungen gezeigte Reihenfolge zu vertauschen.
Im Folgenden werden einige besonders vorteilhafte Ausführungsbeispiele der Erfindung gegeben:
Vorschrift I:
Membran mit partiell eingebetteten Silicalit-Partikeln:
Annähernd sphärische Silicalit-Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 170 nm und einer Beschichtung mit [3-(Methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilan (TMP) werden gewaschen und in einer Lösung aus dem schwerflüchtigen Dimethacrylat, 11,14-Dioxa-2,9-diazaheptadec-16-enoic acid,4,4,6,16-tetramethyl-10,15-dioxo-, 2-[(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]ethylester, (HEMATMDI, PLEX^® 6661-0/VM015 der Fa. Röhm) und dem Photoinitiator Benzoinisobutylether, (Aldrich), in einer Mischung aus gleichen Massenanteilen Chloroform und Ethanol dispergiert, so dass sich ein Massenverhältnis von Silicalit zu Dimethacrylat von 0.92, von Photoinitiator zu Dimethacrylat von 0.06 und von Chloroform/Ethanolmischung zu qSilicalit von 250 ergibt.
Die Dispersion wird mit Hilfe einer Einwegspritze auf die Wasseroberfläche einer halb gefüllten Petrischale gegeben. Hierbei wird die aufzutragende Menge aus der Annahme berechnet, dass sich die Partikel in einer Monolage hexagonal dicht gepackter Kugeln anordnen.
Man lässt die Petrischale gut 30 min ruhen, bis das Lösungsmittel verdampft ist. Mit einer UV-Lampe (254 nm, 0.08 W/cm², Umex Dresden) wird der Film polymerisiert und mehrere Stunden lang auf der Wasseroberfläche ruhen gelassen, bis er vollständig ausgehärtet ist.
Vorschrift II:
Membran mit partiell eingebetteten Zeolith-Partikeln:
Zeolith4A-Partikel der Fa. SILKEM d. o. o., Kidrièevo, Slowenija, von annähernd kubischer Form und durchschnittlich 4 Mikrometern Größe werden in Wasser und Ethanol gewaschen, mehrmals zentrifugiert und anschließend im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet. Anschließend werden die Partikel in eine Lösung von 1 mmol/L von PFOTE 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorooctyltriethoxysilane (PFOS) in Toluol gegeben, über Nacht ruhen gelassen, abdekantiert, mit Toluol und Aceton gewaschen und getrocknet.
Die getrockneten Zeolithe werden in einer Lösung aus dem schwerflüchtigen Dimethacrylat, 11,14-Dioxa-2,9-diazaheptadec-l6-ensäure,4,4,6,16-tetramethyl-10,15-dioxo-, 2-[(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]ethylester, (HEMATMDI, PLEX^® 6661-0/VM015 der Fa. Röhm) und dem Photoinitiator Benzoinisobutylether, (Aldrich), in einer Mischung aus gleichen Massenanteilen Chloroform und Ethanol dispergiert, so sich ein Massenverhältnis von Zeolith zu Dimethacrylat von 2.1, von Photoinitiator zu Dimethacrylat von 0.06 und von Chloroform/Ethanol-Mischung zu Zeolith von 150 ergibt.
Nach dem Dispergieren im Ultraschallbad (20–30 min), wird die Mischung sehr langsam mit einer Einwegspritze mit möglichst langer Kanüle auf die Wasseroberfläche einer gefüllten Glaspetrischale aufgetragen. Hierbei wird die aufzutragende Menge ist der Annahme berechnet, dass sich die Partikel in einer Monolage dicht gepackter Würfel anordnen.
Der Film wird 60 min ruhen gelassen und anschließend durch qUV-Bestrahlung (254 nm, 0.08 W/cm², Umex Dresden) innerhalb von 40 min polymerisiert und über Nacht durch Ruhenlassen weiter ausgehärtet.
Vorschrift III:
Membran mit partiell eingebetteten Partikeln aus Kohlenstoff-Molekularsieben
Kohlenstoff-Molekularsiebe werden durch Pyrolyse von Matrimid 5218 hergestellt, gemahlen und trocken in einer Siebkaskade klassiert. Die trockenen Partikel der Größenklasse 50–75 μm werden auf die Wasseroberfläche eines wassergefüllten Langmuir-Troges gestreut. Die Menge an Partikeln entspricht 9/10 der Menge, die notwendig wäre, um die Wasseroberfläche mit einer geschlossenen Schicht der Partikel zu bedecken. Die gebildete, zunächst noch nicht geschlossene Schicht wird mit den beweglichen Barrieren des Langmuir-Troges komprimiert, bis keine Lücken mehr zu sehen sind, jedoch nicht soweit, dass es zu Auffaltungen kommt. Anschließend trägt man auf diese Schicht von einer Lösung, die aus folgenden Komponenten besteht: dem schwerflüchtigen Dimethacrylat, 11,14-Dioxa-2,9-diazaheptadec-16-ensäure,4,4,6,16-tetramethyl-10,15-dioxo-, 2-[(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]ethylester, (HEMATMDI, PLEX^® 6661-0/VM015 der Fa. Röhm) dem Photoinitiator Lucirin TPO-L (BASF) [Verhältnis Photoinitiator zu Dimetharylat = 0.06] und Chloroform [Verhältnis Dimethacrylat zu Chloroform = 0.10], eine solche Menge auf, dass sich ein Massenverhältnis von Kohlenstoffmolekularsieb zu Dimethacrylat von 0.33 ergibt. Die mit dieser Lösung versetzte Schicht wird für 30 min stehen gelassen, so dass das Chloroform verdunsten kann. Anschließend wird die Schicht 1 Stunde mit einer UV-Lampe bestrahlt und auf diese Weise das Dimethacrylat photopolymerisiert. Schließlich wird die Membran von der Wasseroberfläche abgehoben.
Es folgen vier Schemazeichnungen und drei elekronenmikroskopische Aufnahmen entsprechender Membranen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 02/24310 A1 [0006]
- WO 02/42205 A2 [0007]
- WO 03/026780 A1 [0008]
- WO 03/039728 A2 [0009]
- WO 03/053548 A1 [0010]
- WO 2005/065112 A2 [0011]
- WO 2006/055817 A2 [0012]
- US 4740219 [0013]
- US 4925459 [0014]
- US 5779904 [0015]
- US 6500233 B1 [0016]
- US 2005/0139065 A1 [0017]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- L. M. Robeson, J. Memb. Sci. 1991, 62, 165 [0003]

Claims

Membran, bestehend aus in einer kontinuierlichen Matrix eingebetteten Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass von mindestens 50% der eingebetteten Partikel ein jeder an den beiden, einander gegenüberliegenden Oberflächen der Membran Bereiche aufweist, die von der Matrix unbedeckt sind.
Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von mindestens 80%, bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95%, der eingebetteten Partikel ein jeder an den beiden, einander gegenüberliegenden Oberflächen der Membran Bereiche aufweist, die von der Matrix unbedeckt sind.
Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, dass 1–99%, bevorzugt 3–75%, besonders bevorzugt 10–50%, ganz besonders bevorzugt 15–30% der gesamten Partikeloberfläche von der Matrix unbedeckt sind.
Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel für mindestens eine Komponente einer Stoffmischung wie z. B. einer Mischung aus Sauerstoff/Stickstoff, aus verschiedenen Gasen, aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, aus Molekülen unterschiedlicher Molekularmasse, aus protischen und nicht protischen Verbindungen, oder aus ionischen und nichtionischen Verbindungen eine höhere Permeabilität haben, als für andere Komponenten derselben Stoffmischung.
Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel für mindestens eine Komponente einer Stoffmischung wie z. B. einer Mischung aus Sauerstoff/Stickstoff, aus verschiedenen Gasen, aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, aus Molekülen unterschiedlicher Molekularmasse, aus protischen und nicht protischen Verbindungen, oder aus ionischen und nichtionischen Verbindungen eine höhere Permeabilität haben als die Matrix
Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die eingebetteten Partikel mikroporöse Materialien, bevorzugt Zeolithe, Kohlenstoffmolekularsiebe, metallorganische Gerüste, mikroporöse anorganische Oxide oder mikroporöse vernetzte organische Polymere enthalten.
Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus einem organischen Polymer, bevorzugt einem vernetzten Polymer, ganz besonders bevorzugt aus einem vernetzten Polyacrylat oder vernetzten Polymethacrylat besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Membran aus in einer Matrix eingebetteten Partikeln durch die folgenden, teilweise auch in der Reihenfolge vertauschbaren bzw. gleichzeitig ausführbaren Schritte: – Aufbringen von Partikeln, die für mindestens eine Komponente einer Stoffmischung wie z. B. einer Mischung aus Sauerstoff/Stickstoff, aus verschiedenen Gasen, aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, aus Molekülen unterschiedlicher Molekularmasse, aus protischen und nicht protischen Verbindungen, oder aus ionischen und nichtionischen Verbindungen eine höhere Permeabilität haben, als für andere Komponenten derselben Stoffmischung, und einer aushärtbaren Flüssigkeit A, bevorzugt ein nichtflüchtiges Acrylat oder Methacrylat, auf die Oberfläche einer zweiten Flüssigkeit B, die mit der Flüssigkeit A nicht mischbar ist, auf solch eine Weise, dass die Flüssigkeit A auf der Flüssigkeit B eine Schicht bildet und die Partikel sowohl Kontakt zur Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten, als auch zur Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit A und dem darüber befindlichen Raum haben, – Aushärten der Flüssigkeit A z. B. durch Verdunsten flüchtiger Komponenten, Kristallisation, Verglasen, Polymerisation, bevorzugt Photopolymerisation, und schließlich – Trennen der ausgehärteten Schicht mit eingebetteten Partikeln von der Flüssigkeit B.
Verfahren zur Herstellung einer Membran aus in einer Matrix eingebetteten Partikeln durch die folgenden, teilweise auch in der Reihenfolge vertauschbaren bzw. gleichzeitig ausführbaren Schritte: – Aufbringen von Partikeln, die für mindestens eine Komponente einer Stoffmischung wie z. B. einer Mischung aus Sauerstoff/Stickstoff, aus verschiedenen Gasen, aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, aus Molekülen unterschiedlicher Molekularmasse, aus protischen und nicht protischen Verbindungen oder aus ionischen und nichtionischen Verbindungen eine höhere Permeabilität haben als für andere Komponenten derselben Stoffmischung, auf eine feste Oberfläche, – Aufbringen einer Flüssigkeit B auf solch eine Weise, dass sie einen Teil des verbleibenden Raumes zwischen der festen Oberfläche und den Partikeln ausfüllt, die Partikel aber zum Teil noch aus der Flüssigkeit B hinausragen – Aufbringen einer aushärtbaren Flüssigkeit A, bevorzugt ein nichtflüchtiges Acrylat oder Methacrylat, die mit der Flüssigkeit B nicht mischbar ist, auf solch eine Weise, dass diese Flüssigkeit eine Schicht bildet, die die Partikel umschließt, aber nicht in den von der Flüssigkeit B ausgefüllten Raum zwischen den Partikeln und der festen Oberfläche eindringt, und dass die Partikel Kontakt zur Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit A und dem darüber befindlichen Raum haben, – Aushärten der Flüssigkeit A, z. B. durch Verdunsten flüchtiger Komponenten, Kristallisation, Verglasen, Polymerisation, bevorzugt Photopolymerisation, und schließlich – Trennen der ausgehärteten Schicht mit eingebetteten Partikeln von der festen Oberfläche.
Verfahren zur Herstellung einer Membran aus in einer Matrix eingebetteten Partikeln durch die folgenden, teilweise auch in der Reihenfolge vertauschbaren bzw. gleichzeitig ausführbaren Schritte: – Aufbringen von Partikeln, die für mindestens eine Komponente einer Stoffmischung wie z. B. einer Mischung aus Sauerstoff/Stickstoff, aus verschiedenen Gasen, aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, aus Molekülen unterschiedlicher Molekularmasse, aus protischen und nicht protischen Verbindungen oder aus ionischen und nichtionischen Verbindungen eine höhere Permeabilität haben als für andere Komponenten derselben Stoffmischung, auf eine feste Oberfläche, – Eindrücken dieser Partikel in die Oberfläche, z. B. durch Pressen in einer Plattenpresse, Walzen, vorübergehendes Erwärmen über den Erweichungspunkt der festen Oberfläche oder vorübergehendes Einwirken einer die Oberfläche aufweichenden Substanz, – das Aufbringen einer aushärtbaren Flüssigkeit A, bevorzugt ein nichtflüchtiges Acrylat oder Methacrylat, auf solch eine Weise, dass diese Flüssigkeit A die Partikel umschließt, nicht zwischen die Partikel und die feste Oberfläche eindringt, und dass die Partikel Kontakt zur Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit A und dem darüber befindlichen Raum haben, – Aushärten der Flüssigkeit A z. B. durch Verdunsten flüchtiger Komponenten, Kristallisation, Verglasen, Polymerisation, bevorzugt Photopolymerisation, und schließlich – Trennen der ausgehärteten Schicht mit eingebetteten Partikeln von der festen Oberfläche.
Verfahren zur Herstellung einer Membran aus in einer Matrix eingebetteten Partikeln durch die folgenden, teilweise auch in der Reihenfolge vertauschbaren bzw. gleichzeitig ausführbaren Schritte: – Aufbringen von Partikeln, die für mindestens eine Komponente einer Stoffmischung wie z. B. einer Mischung aus Sauerstoff/Stickstoff, aus verschiedenen Gasen, aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, aus Molekülen unterschiedlicher Molekularmasse, aus protischen und nicht protischen Verbindungen oder aus ionischen und nichtionischen Verbindungen eine höhere Permeabilität haben als für andere Komponenten derselben Stoffmischung, auf eine feste Oberfläche, – das Aufbringen einer aushärtbaren Flüssigkeit A, bevorzugt ein nichtflüchtiges Acrylat oder Methacrylat, auf solch eine Weise, dass diese Flüssigkeit zwischen die Partikel eindringt und diese umschließt – Aushärten der Flüssigkeit A z. B. durch Verdunsten flüchtiger Komponenten, Kristallisation, Verglasen, Polymerisation, bevorzugt Photopolymerisation, – Trennen der ausgehärteten Schicht mit eingebetteten Partikeln von der festen Oberfläche, – Beidseitiges Abtragen von ausgehärteter Flüssigkeit und ggf. Teilen der Partikel bis eine Membran entstanden ist, bei der von mindestens 50%, bevorzugt von mindestens 80%, besonders bevorzugt von mindestens 90%, ganz besonders besonders bevorzugt von mindestens 95%, der eingebetteten Partikel ein jeder an den beiden, einander gegenüberliegenden Oberflächen der Membran Bereiche aufweist, die von der Matrix unbedeckt sind.
Verfahren zur Herstellung einer Membran nach mindestens einem der Ansprüche 8–11, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Partikel mikroporöse Materialien, bevorzugt Zeolithe, Kohlenstoffmolekularsiebe, metallorganische Gerüste, mikroporöse anorganische Oxide oder mikroporöse vernetzte organische Polymere enthalten.
Verwendung einer Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1–7 bzw. einer nach mindestens einem der Ansprüche 8–12 hergestellten Membran zur Anreicherung und Abreicherungen von Gasen aus Gasmischungen.
Verwendung einer Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1–7 bzw. einer nach mindestens einem der Ansprüche 8–12 hergestellten Membran zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff.
Verwendung einer Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1–7 bzw. einer nach mindestens einem der Ansprüche 8–12 hergestellten Membran zur Abtrennung oder Anreicherung von Kohlendioxid.
Verwendung einer Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1–7 bzw. einer nach mindestens einem der Ansprüche 8–12 hergestellten Membran zur Abtrennung von Propan, Propen, Butan, Buten und anderen höheren Kohlenwasserstoffen aus Erdgas.
Verwendung einer Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1–7 bzw. einer nach mindestens einem der Ansprüche 8–12 hergestellten Membran zur Trennung aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe.