CN102131566A - 形成非对称膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了形成非对称膜的方法。更具体地讲，提供了将可聚合物质施加至多孔基材以形成经涂布的多孔基材的方法。使该经涂布的多孔基材暴露于峰值发射波长低于340nm的紫外线辐射源，以聚合该可聚合物质，形成保留在该多孔基材内的聚合材料，以使得该第一主表面处的聚合材料的浓度高于该第二主表面处的聚合材料的浓度。

Description

形成非对称膜的方法

技术领域

本发明涉及一种形成非对称膜的方法。

背景技术

膜可用于其中某些物质被阻留并且其他物质被允许穿过膜的分离工艺中。一些膜应用包括，例如，在食品和饮料、医药、医疗、汽车、电子、化学、生物技术以及乳品行业中的使用。

非对称膜已有所描述。已利用在长波长紫外线辐射源下加入光阻断剂(photoblocker)和高浓度光引发剂来形成非对称膜。

发明内容

本发明提供了形成非对称膜的方法。

在一个方面，提供了形成非对称膜的方法。该方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的多孔基材。该方法包括将可聚合组合物施加至多孔基材以提供经涂布的多孔基材。可聚合组合物包含至少一种可聚合物质和至少一种光引发剂。该方法包括使经涂布的多孔基材暴露于峰值发射波长低于340nm的紫外线辐射源以聚合可聚合物质来提供非对称膜。非对称膜具有保留在多孔基材内的聚合材料。第一主表面处的聚合材料的浓度大于第二主表面处的聚合材料的浓度。

附图说明

图1为利用长波长紫外线辐射源照射的多孔基材的示意图。

图2为利用峰值发射波长低于340nm的紫外线辐射源照射的多孔基材的示意图。

具体实施方式

由端点表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。

如本说明书和附带的权利要求书中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代，除非所述内容另外明确指出。因此，例如，包含“化合物”的组合物这一表达方式包括两种或更多种化合物的混合物。除非所述内容另外明确指出，否则本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”的含义通常包括“和/或”的含义。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达数量或成分、性质量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语“约”所修饰。

紫外线辐射源能有效用于引发和聚合可聚合组合物，以提供保留在多孔基材内的聚合材料。可聚合组合物中的可聚合物质可在多孔基材的孔内聚合。一定梯度浓度的聚合材料可保留在遍及多孔基材厚度的至少一部分上以提供非对称膜。在一些实施例中，可选择低波长的紫外线辐射源将辐射递送到经涂布的多孔基材。递送至第一主表面的辐照度大于递送在第二主表面的辐照度。随着辐射行进并且在前进穿过经涂布的多孔基材的厚度的过程中被吸收，辐照度会降低。在暴露于紫外线辐射源期间，与存在于第二主表面处的可聚合组合物相比，位于第一主表面处的可聚合组合物可接收到较高的辐照度。

本发明的方法提供了形成高通量非对称膜(相对于相同组合物的对称膜)的连续性方法。术语“非对称的”是指下述膜，其中膜的一面与另一面的孔径和结构不相同。非对称膜的孔为由聚合材料部分填充的(如，凝胶填充的)。在无氧(O₂)环境下利用峰值发射波长低于340nm的紫外线辐射源来照射经涂布的多孔基材的一面，可导致保留在多孔基材内的聚合材料的非对称分布。该过程可在无需加入1)高浓度的光引发剂和/或2)光阻断剂以及无需施加长波长辐射源的情况下完成。例如，本文形成的非对称膜在水软化应用中具有高通量和良好的滤盐率。

多孔基材为具有从一个表面向另一个表面延伸的互连通道网的材料。这些互连通道提供了待过滤液体必须穿过的曲折通路。

在本发明的方法中，具有第一主表面、孔(如，空隙)和第二主表面的多孔基材可选自多种材料，前提条件是多孔基材为可涂布的(如，能够具有施加到基材厚度的至少一部分上的可聚合组合物)或可适于为可涂布的，并且包括开口或孔。多孔基材的第一主表面是指紧邻紫外线辐射源的表面。将第二主表面，或者第一主表面的相对表面，设置为相对紫外线辐射源的距离大于第一主表面相对紫外线辐射源的距离。

合适的多孔基材包括，例如，薄膜、多孔膜、织造幅材、非织造幅材、中空纤维等等。多孔基材可由聚合物材料、陶瓷材料等或它们的组合形成。一些合适的聚合物材料包括，例如，聚烯烃、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、氟化聚合物、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚(醚砜)、聚(砜)、聚(醚)砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚(醋酸乙烯酯)、醋酸乙烯酯的共聚物、聚(磷腈)、聚(乙烯酯)、聚(乙烯醚)、聚(乙烯醇)、聚(碳酸酯)等等或它们的组合。合适的聚烯烃包括，例如，聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、乙烯和丙烯的共聚物、α-烯烃共聚物(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物)、1-丁烯与乙烯的聚合物、1-己烯与1-丁烯和乙烯的聚合物等或它们的组合。合适的氟化聚合物包括，例如，聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯的共聚物(例如，六氟丙烯与偏二氟乙烯的聚合物)、三氟氯乙烯的共聚物(例如，三氟氯乙烯与乙烯的聚合物)等或它们的组合。合适的聚酰胺包括，例如，聚(亚氨基(1-氧代六亚甲基))、聚(亚氨基己二酰基亚氨基六亚甲基)、聚(亚氨基己二酰基亚氨基十亚甲基)、聚己内酰胺等或它们的组合。合适的聚酰亚胺包括，例如，聚(均苯四甲酰亚胺)等等。合适的聚(醚砜)包括，例如，聚(二苯基醚砜)、联苯抱氧砜与二苯砜的聚合物等或它们的组合。

在一些实施例中，多孔基材可具有小于约10微米的平均孔径。在其他实施例中，多孔基材的平均孔径可小于约5微米、小于约2微米或小于约1微米。在其他实施例中，多孔基材的平均孔径可大于约10纳米。在一些实施例中，多孔基材的平均孔径大于约50纳米、大于约100纳米或大于约200纳米。在一些实施例中，多孔基材的平均孔径可在约10纳米到约10微米的范围内、约50纳米到约5微米的范围内、约100纳米到约2微米的范围内或约200纳米到约1微米的范围内。

一些合适的多孔基材包括，例如，纳米多孔膜、微孔膜、微孔非织造幅材、微孔织造幅材、微孔纤维等等。在一些实施例中，多孔基材可具有不同孔径(如，微孔、纳米孔等等)的组合。在一个实施例中，多孔基材为微孔的。在一些实施例中，多孔基材可包括颗粒或多个颗粒。

所选择的多孔基材的厚度可取决于膜的预期应用。一般来讲，多孔基材的厚度可大于约10微米。在一些实施例中，多孔基材的厚度可大于约1,000微米或大于约10,000微米。

在一些实施例中，多孔基材为疏水性的。在另一个实施例中，多孔基材为亲水性的。可将疏水性或亲水性的多孔基材利用可聚合组合物进行涂布并且暴露于下文所述的紫外线辐射源。

在一些实施例中，多孔基材包括微孔的、热致相分离(TIPS)膜。可通过形成热塑性材料以及大于该热塑性材料的熔点的第二材料的溶液来制备TIPS膜。当冷却时，热塑性材料结晶并且与第二材料相分离。结晶材料可为拉伸的。可任选地在拉伸之前或之后来移除第二材料。TIPS膜公开于美国专利号1,529,256(Kelley)；4,726,989(Mrozinski)；4,867,881(Kinzer)；5,120,594(Mrozinski)；5,260,360(Mrozinski)；5,962,544(Waller，Jr.)；和4,539,256(Shipman)中。在一些实施例中，TIPS膜包含聚合物材料，例如聚(偏二氟乙烯)(即，PVDF)、聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)、含乙烯基的聚合物或共聚物(例如乙烯-乙烯醇共聚物)和含丁二烯的聚合物或共聚物、以及含丙烯酸酯的聚合物或共聚物。包含PVDF的TIPS膜进一步地描述于美国专利申请公开号2005/0058821(Smith等人)中。

在一些实施例中，多孔基材可为平均孔径通常大于约10微米的非织造幅材。合适的非织造幅材包括，例如，描述于Wente，V.A.的“超细热塑性纤维(Superfine Thermoplastic Fibers)”(工业技术化学 (Industrial Engineering Chemistry)，第48卷，第1342-1346页(1956年))；和Wente，V.A.的“超细有机纤维的制造(Manufacture of Super Fine Organic Fibers)”(海军研究实验室(Naval Research Laboratories)(报告号4364)(1954年5月25日))中的熔喷微纤维非织造幅材。在一些实施例中，合适的非织造幅材可由尼龙制备。

合适的多孔基材的一些实例包括市售材料，例如以商品名DURAPORE和MILLIPORE EXPRESS MEMBRANE得自马萨诸塞州比尔里卡市(Billerica，Massachusetts)的Millipore公司的亲水性和疏水性微孔膜。商品名为NYLAFLO和SUPOR的其他合适的商业微孔膜可得自纽约州东希尔斯市(East Hills，New York)的Pall公司。

在本发明的方法中，将可聚合物质涂布至多孔基材。术语“可聚合组合物”通常是指具有至少一种可聚合物质和至少一种光引发剂的组合物。当暴露于峰值发射波长低于340nm的紫外线辐射源时，可聚合物质可在多孔基材的第一主表面上、孔或孔的至少一部分内或第二主表面上进行聚合。选用于引发聚合物质的聚合的光引发剂可选择性地吸收来自紫外线辐射源的辐射。在一些实施例中，涂布至多孔基材的可聚合组合物不需要光引发剂，如在美国专利号5,891,530(Wright)中所述。可聚合组合物可涂布到多孔基材的厚度的至少一部分上。可聚合组合物中的可聚合物质，在暴露于紫外线辐射源之后，可形成贯穿多孔基材的厚度的至少一部分的聚合材料。所得的聚合材料可通过化学或物理相互作用而存在于第一主表面上、第二主表面上、以及多孔基材内。在一些实施例中，聚合材料可接枝到多孔基材的表面上。在另一个实施例中，聚合材料可通过氢键、范德瓦尔斯相互作用、离子键等等而存在于多孔基材的孔的内部以及表面上。

可聚合组合物中的光引发剂可引发可聚合物质的聚合。可聚合组合物可包含约0.001至约5.0重量％的光引发剂。一些合适的光引发剂可包括，例如，有机化合物、有机金属化合物、无机化合物等等。自由基光引发剂的一些实例包括，例如，苯偶姻及其衍生物、苄基缩酮、苯乙酮、苯乙酮衍生物、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物、酰基膦氧化物等或它们的组合。在一些实施例中，一些光引发剂(如，酰基膦氧化物)可吸收长波长的紫外线辐射、短波长的紫外线辐射等或它们的组合。

用于引发(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合的示例性光引发剂，例如，包括苯偶姻及其衍生物，例如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，例如联苯酰二甲基缩酮(可以例如商品名IRGACURE 651得自纽约州塔里敦市(Tarrytown，NY)的汽巴特种化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可以例如商品名DAROCUR 1173得自汽巴特种化学品公司)以及1-羟基环己基苯基酮(可以例如商品名IRGACURE 184得自汽巴特种化学品公司)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(可以例如商品名IRGACURE 907得自汽巴特种化学品公司)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(可以例如商品名IRGACURE369得自汽巴特种化学品公司)。其他可用的光引发剂包括2，2，5，5-四甲基-4-羟基己-3-酮(pivaloin)乙基醚、茴香偶姻乙基醚；蒽醌类，例如蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌、苯并蒽醌卤代甲基三嗪；二苯甲酮及其衍生物；如上文所述的碘鎓盐和锍盐；钛络合物，例如双(η₅-2，4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(可以商品名CGI 784 DC也得自汽巴特种化学品公司)；卤代甲基硝基苯，例如4-溴甲基硝基苯；一-和双-酰基膦(可以例如IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE 1850和DAROCUR4265得自汽巴特种化学品公司)。

可选择可聚合组合物中的光引发剂以引发遍及多孔基材的厚度的至少一部分中的可聚合物质的聚合。多孔基材的厚度从第一主表面延伸到第二主表面。当在第一主表面暴露于紫外线辐射源时，光引发剂可引发可聚合物质的聚合，并且可延伸穿过多孔基材的厚度的一部分。用于形成聚合材料的可聚合物质的引发可在穿过厚度到达第二主表面期间降低。

可聚合组合物中的可聚合物质(如，单体)可通过多种聚合路径聚合。具体地讲，可聚合物质可通过化学键合(如自由基反应)附接到另一种可聚合物质上，从而通过已知的聚合过程形成共价键。当经涂布的多孔基材中的可聚合物质与紫外线辐射源接触而聚合时可形成非对称膜。多孔基材在利用可聚合组合物进行涂布之前的表面特性可不同于本文所述的非对称膜的表面特性。相似地，具有官能团的非对称膜可具有不同于多孔基材的主表面特性。例如，将聚合材料加入到多孔基材中，当与其他物质接触时(例如)通过包括氢键、范德瓦尔斯相互作用、离子键等的相互作用，可提供反应性表面。

在一些实施例中，可聚合组合物中的可聚合物质可为具有可自由基聚合基团的单体。在一些实施例中，可聚合物质可具有可自由基聚合基团并且其上可具有附加官能团。可自由基聚合基团可为烯键式不饱和基团，例如(甲基)丙烯酰基、丙烯酰基或乙烯基。可自由基聚合基团，在暴露于紫外线辐射源时经光引发剂引发之后，可在多孔基材内聚合以形成聚合材料。可聚合物质的可自由基聚合基团与经涂布的多孔基材中的其他可聚合物质在暴露于紫外线辐射时进行的反应，可导致在第一主表面处以及最接近第一主表面的开口或孔内形成较高浓度的聚合材料(与非对称膜的第二主表面相比)。

除了具有可自由基聚合基团之外，可聚合物质可含有第二或附加官能团。在一些实施例中，第二官能团选自第二烯键式不饱和基团、开环基团(如，环氧基团、二氢唑酮基团、以及氮丙啶基团)、异氰酸根基团、离子基团、氧化烯基团或它们的组合。可聚合物质的第二或附加官能团可提供保留在多孔基材内的聚合材料的其他反应性或亲和力。在一些实施例中，附加官能团可进行反应以在多孔基材和诸如其他物质之类的其他材料或具有至少一个亲核基团的亲核化合物之间形成连接基团。

附加官能团的存在可为非对称膜赋予所需的表面特性，例如对于某种类型的化合物的亲和力。在一些实施例中，可聚合物质可包含离子基团，以使得含有聚合材料的非对称膜可通常对于带相反电荷的化合物具有亲和力。即，具有带负电基团的化合物可被吸引到具有含阳离子基团的聚合材料的非对称膜处，并且具有带正电基团的化合物可被吸引到具有含阴离子基团的聚合材料的非对称膜处。此外，聚合材料的选择可为非对称膜的至少一个主表面赋予亲水性，所述非对称膜在由可聚合组合物进行表面改性之前为疏水性的。在一个实施例中，含有氧化烯基团的聚合材料可为非对称膜赋予亲水性。

在其他实施例中，可聚合组合物中的合适可聚合物质可具有为烯键式不饱和基团的可自由基聚合基团以及为离子基团的附加官能团。离子基团可带有正电荷、负电荷或它们的组合。在一些合适离子物质的情况下，离子基团可根据pH条件而为中性的或带电荷。此类型的物质通常用于赋予对一个或多个带有相反电荷的化合物的期望表面亲和力，或用于降低对一个或多个带有类似电荷的化合物的亲和力。

在其他实施例中，带有负电荷的合适离子型可聚合物质包括具有化学式I的(甲基)丙烯酰胺磺酸或它们的盐。

在化学式I中，R¹为氢或甲基；并且Y为直链的或支链的烯烃(如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烯烃)。符合化学式I的示例性离子物质包括(但不限于)N-丙烯酰胺甲磺酸、2-丙烯酰胺乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸和2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸。也可使用这些酸性物质的盐。这些盐的反离子可为(例如)铵离子、钾离子、锂离子或钠离子。

带有负电荷的其它合适的离子型可聚合物质包括磺酸，例如乙烯基磺酸和4-苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯酰胺膦酸，例如(甲基)丙烯酰胺烷基膦酸(如2-丙烯酰胺乙基膦酸和3-甲基丙烯酰胺丙基膦酸)；丙烯酸和甲基丙烯酸；以及羧基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-羧乙基丙烯酸酯、2-羧乙基甲基丙烯酸酯、3-羧基丙基丙烯酸酯和3-羧基丙基甲基丙烯酸酯。另外其他合适的酸性物质包括如描述于美国专利No.4,157,418(Heilmann等人)中的(甲基)丙烯酰氨基酸。示例性的(甲基)丙烯酰氨基酸包括(但不限于)N-丙烯酰甘氨酸、N-丙烯酰天冬氨酸、N-丙烯酰-β-丙氨酸和2-丙烯酰胺乙醇酸。也可以使用这些酸性物质中任何一种的盐。

能够提供正电荷的其他离子型可聚合物质为具有化学式II的氨基(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酰胺，或者它们的季铵盐。这些季铵盐的反离子通常为卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等等。

在化学式II中，R¹为氢或甲基；L为氧或-NH-；并且Y为烯烃(如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烯烃)。每个R²独立地为氢、烷基、羟烷基(即被羟基取代的烷基)或氨基烷基(即被氨基取代的烷基)。或者，这两个R²基团与连接它们的氮原子一起可以形成芳香族的、部分不饱和的(即，不饱和但不是芳香族的)或者饱和的杂环基团，其中该杂环基团可以可任选地被稠合到第二环上，该第二环是芳香族的(例如苯)、部分不饱和的(例如环己烯)或者饱和的(例如环己烷)。

在具有化学式II的一些实施例中，两个R²基团均为氢。在其他实施例中，一个R²基团为氢，并且另一个为具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子的烷基。在又一个实施例中，至少一个R²基团为具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子的氨基烷基或者羟烷基，其中羟基或氨基基团位于烷基基团的任何一个碳原子上。在又一个实施例中，这些R²基团与连接它们的氮原子相结合以形成一个杂环基团。该杂环基团包括至少一个氮原子并且可以包含其他杂原子，例如氧或硫。示例性的杂环基团包括(但不限于)咪唑基。该杂环基团可以被稠合到另外的环(例如，苯、环己烯或环己烷)上。被稠合到另外的环上的示例性杂环基团包括(但不限于)苯并咪唑基。

示例性的氨基(甲基)丙烯酸酯(即化学式II中的L为氧)包括，例如，(甲基)丙烯酸-N，N-二烷氨基烷基酯，例如，甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基丙酯、丙烯酸-N，N-二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸-N-叔丁基氨基丙酯、丙烯酸-N-叔丁基氨基丙酯等等。

示例性的氨基(甲基)丙烯酰胺(即化学式II中的L为-NH-)包括，例如，N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)丙烯酰胺、N-(2-咪唑基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-咪唑基丙基)丙烯酰胺、N-(3-苯并咪唑基丙基)丙烯酰胺和N-(3-苯并咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺。

具有化学式II的离子物质的示例性季盐包括(但不限于)(甲基)丙烯酰胺基烷基三甲基铵盐(如，3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(如2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰氧基乙基三甲基甲酯硫酸铵)。

其他的可聚合物质可选自那些公知为例如离子交换树脂提供带正电荷基团的物质。这种可聚合物质包括，例如，链烯基二氢唑酮的二烷基氨基烷基胺加合物(如乙烯基二甲基二氢唑酮的2-(二乙基氨基)乙胺、(2-氨基乙基)三甲基氯化铵、和3-(二甲基氨基)丙胺加合物)和二烯丙基胺物质(如二烯丙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵)。

在用于制备非对称膜的一些方法中，合适的可聚合物质可具有两个可自由基聚合基团并且可具有亲水基团。例如，二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯可用作可聚合物质以向疏水性多孔基材赋予亲水特性。这种可聚合物质具有两个(甲基)丙烯酰基并且具有亲水性聚亚烷基二醇(即聚氧化烯)基团。

当膜具有包含环氧基团、二氢唑酮基团或异氰酸根基团的可聚合物质时，可进一步处理非对称膜以使这些官能团可与含有一个或多个亲核基团的亲核化合物反应，从而为疏水性多孔基材赋予亲水特性。未处理过的亲核基团可有助于形成亲水性官能化膜。除了亲核基团之外，一些示例性的亲核化合物还包含诸如聚氧化烯基团之类的亲水基团。例如，诸如聚亚烷基二醇二胺和聚亚烷基二醇三胺之类的亲核化合物可包括多个氨基。

本发明的可聚合组合物可制备为，例如，可涂布溶液、分散液、乳状液等等。可将可聚合组合物施加到多孔基材的第一主表面、空隙孔和第二主表面处。在一些实例中，多孔基材可为由下述可聚合组合物浸透或浸渍的，所述可聚合组合物包含至少一种可聚合物质和至少一种光引发剂并且能有效地涂布第一主表面、空隙孔、和第二主表面。可聚合物质的浓度，例如，可根据下述多种因素而变化，包括(但不限于)可聚合物质、多孔基材之上或之内的可聚合物质的聚合或交联程度、可聚合物质的反应性、交联剂浓度或所用的溶剂。在一些实施例中，可聚合组合物中的可聚合物质的浓度可在约2重量％至约99.9重量％的范围内。

在一些实施例中，可聚合组合物还包含溶剂。在一个方面，可聚合组合物还包含交联剂。

在一个实施例中，多孔基材在接触可聚合组合物之前可具有亲水性表面。在可聚合组合物与峰值发射波长低于340nm的紫外线辐射源接触之后，疏水性表面可为非对称膜的至少一个表面赋予疏水特性。

在一些实施例中，可聚合组合物中的可聚合物质具有为第一烯键式不饱和基团的可自由基聚合基团以及为第二烯键式不饱和基团的第二官能团。在一个实施例中，可聚合物质为适于交联可聚合物质形成网络或凝胶聚合材料的交联剂。具有两个烯键式不饱和基团的合适的可聚合物质包括(但不限于)聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯。术语聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯与聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯可互换使用。如(甲基)丙烯酸酯中的术语“(甲基)丙烯酰基”用于既涵盖如丙烯酸酯中的丙烯酰基又涵盖如甲基丙烯酸酯中的甲基丙烯酰基。示例性的聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯物质和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯物质。平均分子量为约400克/摩尔的聚乙二醇二丙烯酸酯物质可例如以商品名SR344商购获得，并且平均分子量为约400克/摩尔的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯物质可以商品名SR603商购获得，两者均得自宾夕法尼亚州埃克斯顿市(Exton，Pennsylvania)的沙多玛公司(Sartomer Company)。

在一些实施例中，合适的可聚合物质具有为第一烯键式不饱和基团的可自由基聚合基团以及为环氧基团的附加官能团。此类型内的合适可聚合物质包括(但不限于)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。此类型的可聚合物质可提供具有至少一个可用于进一步反应性的环氧基团的官能化非对称膜。环氧基团可与其它反应物(例如与另一种物质)或亲核化合物反应以向多孔基材赋予期望的表面性质(如对于具有不同反应性的特定化合物或官能团的亲和力)。环氧基团与亲核化合物的反应(例如)导致环氧环的打开和连接基团的形成，该连接基团起到将亲核化合物附接到多孔基材的作用。用于同环氧基团反应的合适亲核基团包括(但不限于)伯氨基、仲氨基和羧基。亲核化合物可含有不止一个可交联多个环氧基团的亲核基团或不止一个可为官能化膜赋予亲水特性的可选基团。当环氧基团与伯氨基反应时通过环氧基团的开环形成的连接基团通常含有基团-C(OH)HCH₂NH-，或当环氧基团与羧基反应时通过环氧基团的开环形成的连接基团通常含有基团-C(OH)HCH₂O(CO)-。

在某些情况下，多孔基材内的聚合材料的环氧基团可与多官能胺(例如，具有两个伯氨基的二胺或具有三个伯氨基的三胺)反应。氨基中的至少一个可与环氧基团进行开环反应，并且导致在亲核化合物与多孔基材之间含有基团-C(OH)HCH₂NH-的连接基团的形成。第二氨基或第二和第三氨基可为非对称膜赋予亲水特性，或可通过与一个或多个附加环氧基团反应而交联两种或更多种可聚合物质。在一些实例中，多官能胺为聚亚烷基二醇二胺或聚亚烷基二醇三胺，并且与环氧基团的反应导致含有聚亚烷基二醇基团(即聚氧化烯基团)的可聚合材料的附接。聚亚烷基二醇基团以及任何末端伯氨基往往会为非对称膜赋予亲水特性。

在其他实施例中，合适的可聚合物质具有为烯键式不饱和基团的可自由基聚合基团以及为二氢唑酮基团的附加官能团。合适的可聚合物质包括(但不限于)诸如2-乙烯基-4，4-二甲基二氢唑酮之类的乙烯基二氢唑酮。此类型的可聚合物质可提供具有至少一个可用于进一步反应性的二氢唑酮基团的非对称膜。二氢唑酮基团可与其它反应物(例如另一种物质)或与亲核化合物反应以向多孔基材赋予期望的表面性质(如对于具有不同反应性的特定化合物或官能团的亲和力)。二氢唑酮基团与亲核化合物的反应(例如)导致二氢唑酮环的打开和连接基团的形成，该连接基团起到向多孔基材附接亲核化合物的作用。亲核化合物通常含有至少一个亲核基团。用于同二氢唑酮基团反应的合适亲核基团包括(但不限于)伯氨基、仲氨基和羟基。亲核化合物可含有可交联多个二氢唑酮基团的附加亲核基团或可含有可为非对称膜赋予亲水特性的其他可选基团。通过二氢唑酮基团的开环形成的连接基团通常含有基团-(CO)NHCR₂(CO)-，其中R为诸如甲基之类的烷基并且(CO)表示羰基。

在某些情况下，二氢唑酮基团可以与多官能胺(例如含有两个伯氨基的二胺或含有三个伯氨基的三胺)反应。氨基中的一个可经历与二氢唑酮基团的开环反应，并且导致在亲核化合物与多孔基材之间包含基团-(CO)NHCR₂(CO)-的连接的形成。第二氨基或第二和第三氨基可为非对称膜赋予亲水特性或可交联多种可聚合物质。在一些实例中，多官能胺为聚亚烷基二醇二胺或聚亚烷基二醇三胺并且与二氢唑酮基团的反应导致具有聚亚烷基二醇基团(即聚氧化烯基团)的可聚合物质的附接。聚亚烷基二醇基团以及任何末端伯氨基往往会为非对称膜赋予亲水特性。

在其他实施例中，合适的可聚合物质可具有为烯键式不饱和基团的可自由基聚合基团以及为异氰酸根基团的附加官能团。一些合适的可聚合物质包括(但不限于)异氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-异氰酸根乙基甲基丙烯酸酯和2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯。此类型的可聚合物质可提供具有至少一个可用于反应性的异氰酸根基团的非对称膜。异氰酸根基团可与其它反应物(例如另一种物质)或与亲核化合物反应以向非对称膜赋予期望的表面性质(如，对于具有不同反应性的特定化合物或官能团的亲和力)。如果亲核基团为伯氨基或仲氨基，那么异氰酸根基团与亲核化合物的反应就可导致脲键的形成，或者如果亲核基团为羟基，那么异氰酸根基团与亲核化合物的反应就可导致氨基甲酸酯连接的形成。亲核化合物可含有可交联多个异氰酸根基团的附加亲核基团或可含有可为非对称膜赋予亲水特性的其它可选基团。当亲核基团为伯氨基时，通过亲核化合物与异氰酸根基团的反应形成的连接基团通常含有基团-NH(CO)NH-，或者当亲核基团为羟基时，形成的连接基团通常含有基团-NH(CO)O-。

在一些实施例中，可聚合物质可包含非反应性侧基。聚合材料可由于物理缠结而保留在孔内。

在一些实施例中，可聚合组合物还包含交联剂以在多孔基材内胶凝或形成聚合材料网。可加入交联剂以交联可聚合物质的一部分或基本上交联可聚合物质的大部分或全部。

可聚合组合物中的交联剂(如，交联材料)可包括双官能和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的可自由基聚合单体。交联剂的一些实例可包括，例如，烷基二醇、三醇、和四醇的酯衍生物(如，1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和季戊四醇三丙烯酸酯)。一些其他的双官能和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体已描述于美国专利号4,379,201(Heilmann等人)中。在一些实施例中，双官能和多官能丙烯酸酯单体包括，例如，1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等或它们的组合。双官能和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可包括丙烯酸酯化的环氧低聚物、丙烯酸酯化的脂族氨基甲酸酯低聚物、丙烯酸酯化的聚醚低聚物、以及丙烯酸酯化的聚酯低聚物(例如可以商品名EBECRYL从乔治亚州士麦那城(Smyrna，Georgia)的CYTEC SURFACE SPECIALTIES公司商购获得的那些)。上文所述的其他市售单体的实例可得自宾夕法尼亚州埃克斯顿市的沙多玛公司。

可将可聚合组合物施加至多孔基材以便涂布、浸泡、润湿或浸渍多孔基材，从而提供经涂布的多孔基材。可将可聚合组合物施加至多孔基材，该多孔基材具有从其第一主表面延伸到第二主表面的厚度。可将可聚合组合物施加至多孔基材以润湿或浸入从第一主表面延伸的厚度中的至少一微米之内。在一些实施例中，可聚合组合物可润湿或浸透多孔基材的整个厚度。在一些实施例中，多孔基材可为由可聚合物质浸渍的。“浸渍的”或“浸透的”通常是指可聚合组合物被递送到第一主表面处、多孔基材厚度内的互连孔处、以及第二主表面处。在一些实施例中，可聚合组合物可润湿多孔基材的整个厚度中的孔的表面，其中包括润湿第一和第二主表面。用于将可聚合物质施加至多孔基材的合适方法包括，例如，浸透或浸渍技术、喷涂、帘式涂布、坡流涂布、灌涂(flood coating)、模涂、辊涂、沉积或通过其他已知的涂布或施加方法。待施加至多孔基材的可聚合组合物通常具有粘度，以使得可涂布多孔基材的第一主表面、第二主表面、以及孔。可聚合物质的粘度可根据所选择的接纳可聚合组合物的施加方法而改变。

在可聚合组合物已被施加至多孔基材之后，可使经涂布的多孔基材暴露于峰值发射波长低于340nm的紫外线辐射源，以引发和聚合可聚合组合物中的可聚合物质。选用于形成非对称膜的紫外线辐射源可取决于预期处理条件、以及用于激活存在于可聚合组合物中的光引发剂(以在多孔基材的厚度中提供一定梯度浓度的聚合材料)所需的适当能量源。相似地，选择紫外线辐射源的其他考虑因素可包括存在于可聚合组合物中的可聚合物质、交联剂、和相关材料的量和类型、用于激活光引发剂来聚合可聚合物质的紫外线辐射源、用于连续工艺中的移动幅材(如，多层结构)的速度、多孔基材距紫外线辐射源的距离、以及多孔基材的厚度。

可使用多种紫外线(UV)辐射源来制备本发明的非对称膜。合适的源包括低压和中压汞弧灯、无电极汞灯、发光二极管、汞-氙灯、激光器、以及具有位于低于340nm的区域内的某些光谱输出的任何其他源。可用的紫外线辐射源可为宽带的、窄带的或单色的。当使用宽带的紫外线辐射源时，可应用滤光器来将光谱输出缩窄至特定光谱区以使得峰值强度(如，发射)出现在低于340nm的波长下，从而消除可能不利于可再润湿非对称膜形成工艺的较长波长。合适的紫外线辐射源不受功率限制并且可为脉冲式或连续性源。这些辐射源中的一些可包含或可不包含汞。优选的紫外线辐射源可为具有相对较低的IR(红外)发射并且通常不需要特定冷却需求的那些。可使用二向色反射器(冷镜)和/或二向色前窗(热镜)、和/或水套以及本领域的技术人员已知的其他方法来帮助控制紫外线辐射源的IR发射。

在一些实施例中，窄带宽UV源可选用于其中UV辐射输出的跨度范围不超过约50-100nm的情况。窄带宽UV辐射源的一个实例包括，例如，荧光紫外灯，其可在不具有特定滤光器的情况下工作并且具有低IR发射。在一个优选的实施例中，使用了诸如准分子灯、激光器、发光二极管、和杀菌灯之类的单色或基本上单色的UV辐射源。这些光源将其光谱输出的大于95％限制在跨度不超过约20-30nm的区域内。准分子灯的一些实例包括峰值发射为308nm的XeCl准分子灯、峰值发射为222nm的KrCl准分子灯、峰值发射为172nm的Xe₂准分子灯、以及峰值发射为254nm的杀菌灯。提供位于窄光谱范围内的UV辐射输出并且具有低IR输出的基本上单色的灯通常为优选的。这些灯可允许更多地控制在保留于可再润湿非对称膜中的共聚物内形成聚合材料的梯度，并且为市售的。这些源在本领域中是为人熟知的。紫外线辐射源可为单个源或多个源。相似地，多个紫外线辐射源可为相同源或不同紫外线辐射源的组合。

低功率和高功率紫外线辐射源(如，灯)可用于形成可再润湿非对称膜。灯的功率可表示为基于灯长度计的瓦特/英寸(W/in)。例如，诸如600W/in的无电极“H”灯泡(辐深紫外线系统公司(Fusion Systems，Inc.)(马里兰州，盖瑟斯堡市(Gaithersburg，Maryland)))之类的高功率灯为可由微波能量激发的10英寸长的中压汞灯泡。在全功率下，10英寸的灯需要标称为6000W的电源以递送600W/in的功率。这种高功率灯可产生大量的UV辐射，但工作在超过700℃的灯表面温度下，使得紫外线输出伴有显著的IR发射。相比之下，低功率荧光UV灯可工作在1-2W/in的典型功率下，并且需要较低的功率工作，该低功率荧光UV灯具有约43℃至49℃的表面温度。

当暴露经涂布的多孔基材时，在峰值紫外线强度的光谱区域内峰值辐照度大于0mW/cm²并且可升高至约100mW/cm²或更高，并且该光谱输出一定与光引发剂的吸收光谱的至少一部分交迭。

UV光谱分成称为UVA、UVB、UVC和VUV的四个主光谱区，所述四个主光谱区通常分别定义为315-400nm、280-315nm、200-280nm和100-200nm。本文所述的波长范围在一定程度上为随意确定的，并且可不对应于由辐射计制造商公布的定义四个主光谱区的精确波长范围。此外，一些辐射计制造商规定了跨越从UV到可见光辐射的过渡区的UVV范围(395-445nm)。

在某些情况下，可采用高功率UV辐射源。这些源可具有大于约1W/cm²的峰值辐照度并伴有显著的IR发射。更优选的紫外线辐射源可包括杀菌灯泡或荧光灯泡的阵列，以提供范围为约1-2μW/cm²至10-20mW/cm²的峰值UV辐照度。得自可从加利福尼亚州欧文市(Irvine，California)的量子技术公司(Quantum Technologies)商购获得的微波驱动荧光灯的阵列或多个微波驱动荧光灯的峰值辐照度可高达50mW/cm²。得自灯阵列的实际辐照度可取决于多种因素，包括电压、灯的额定功率、灯阵列或多个灯内的灯间距、反射器类型(如果存在)、各个灯的年限、UV辐射必须从中穿过的任何窗或薄膜的透射光谱、所用的特定辐射计及其光谱响应、以及灯阵列距膜的距离。

可使多孔基材暴露于紫外线辐射源一段时间(如，暴露时间)，以用于聚合可聚合组合物而形成非对称膜。某些暴露时间的范围可为从高辐照度(＞1W/cm²)下的低于一秒到低辐照度(＜50mW/cm²)下的若干秒直至若干分钟或更长。对于多孔基材的总UV能量曝光量可取决于UV源辐照度和暴露时间。例如，可使用荧光灯泡或杀菌灯泡的阵列来使多孔基材暴露于UV辐射。在与峰值灯输出相关的光谱范围内的总UV能量可为约100mJ/cm²至高于约4000mJ/cm²、约200mJ/cm²至约3000mJ/cm²、约300mJ/cm²至约2500mJ/cm²或约400mJ/cm²至约2000mJ/cm²。

本发明的可再润湿非对称膜的制备方式可使得一定梯度浓度的聚合材料从第一主表面穿过至少一部分多孔基材的厚度延伸至第二主表面。在暴露于紫外线辐射源时，存在于第一主表面处的光引发剂可暴露于UV辐射的较高峰值辐照度。第一主表面处的较高峰值辐照度可导致第一主表面处以及第一主表面处的孔内的较高引发速率。随着辐照度穿行进入多孔基材的厚度内，峰值辐照度会降低，从而降低光引发剂分解的量并因此降低基材的孔内的聚合。聚合材料的梯度浓度可因内滤效应而形成。当随着紫外线辐射穿入多孔基材的厚度，某些波长被吸收物质(如，光引发剂、多孔基材或它们的组合)选择性地滤除时，可产生内滤效应。这些波长得到有效地移除或减少。随着UV辐射进一步穿入或穿过多孔基材，照射到表面上的辐射波长分布可因某些波长的吸收而改变。在多孔基材内的较大深度处，可获得的预定波长区域的紫外线辐射不足以有效地激发光引发剂。可聚合物质的聚合程度可快速降低，从而形成聚合材料在多孔基材的厚度内的梯度浓度。

聚合材料的梯度浓度的急剧程度可取决于多孔基材在入射UV辐射的波长下的吸光度。当使用除基本上单色的源之外的源时，吸光度是不确定的，因为吸光度依赖于波长。然而，当使用基本上单色的源时，穿过厚度相当于膜厚度的可聚合组合物膜的辐射源的峰值波长下的吸光度(比尔-兰伯特定律(Beer-Lambert Law)并且利用紫外线-可见光分光光度计进行测定)应大于0.3、大于0.4、大于0.5或大于0.6。在一些实施例中，吸光度可大于1.0或甚至大于2.0以及高达10或甚至20。

选择暴露于峰值发射波长低于340nm的紫外线辐射源的经涂布的多孔基材可具有大于约10微米的厚度。在一些实施例中，经涂布的多孔基材的厚度可大于约1,000微米或大于约10,000微米。可聚合组合物可充分地浸透或浸渍多孔基材以用于润湿贯穿从第一主表面到第二主表面的厚度的互连孔的至少一部分。

由经涂布的多孔基材接收到的紫外线辐射的辐照度可影响可聚合物质进行聚合的程度。在一些实施例中，可聚合物质中的至少10重量％可进行聚合。在其他实施例中，可聚合物质中的至少20重量％、至少30重量％或至少40重量％可进行聚合以形成存在于多孔基材的厚度内的聚合材料。

递送至经涂布的多孔基材的紫外线辐射的辐照度可取决于(但不限于)处理参数，包括所选紫外线辐射源的类型、所用的线速度(如，连续加工线)、以及紫外线辐射源到经涂布的多孔基材的第一主表面的距离。在一些实施例中，辐照度可通过控制线速度进行调节。例如，在较低的线速度下，递送至第一主表面的辐照度可较高，并且在较快的线速度下，在第一主表面处递送至第一主表面的辐照度可降低。

递送至经涂布的多孔基材的紫外线辐射源的辐照度可取决于停留时间，如上文所述。聚合物质在多孔基材的整个厚度中的聚合程度可由辐照度控制，并且可影响分布在经涂布的多孔基材的厚度中的聚合材料的浓度。递送穿过经涂布的多孔基材的厚度的峰值辐照度可位于(例如)大于0至约100mW/cm²的范围内。

在一些实施例中，经涂布的多孔基材在暴露于紫外线辐射源时的辐照度可为从第一主表面延伸到基材厚度内至少约0.5微米。在另一个实施例中，递送至经涂布的多孔基材以聚合可聚合物质的辐照度可为距第一主表面至少约1微米。在一些实施例中，递送至经涂布的多孔基材的辐照度可影响延伸到多孔基材的厚度内至少约2微米、至少约5微米、至少约10微米或至少约25微米的可聚合物质。尽管对于使用紫外线辐射源优选低辐照度和较长时间的暴露，但实际上聚合可聚合物质可能需要速度，这可需要较高的辐照度和较短时间的暴露。

图1示出了将峰值发射波长大于340nm的长波长辐射源40施用至经涂布的多孔基材的图示。图1(比较例)示出了通过长波长辐射源40照射的多孔基材5的横截面。多孔基材5包括第一主表面10、第二主表面20、和孔35。长波长辐射源5可照射可聚合物质以形成聚合材料30，所述聚合材料从第一主表面10向第二主表面20延伸穿过多孔基材的厚度。在照射多孔基材5之后，可形成非对称膜。

图2示出了将峰值发射波长低于340nm的紫外线辐射源80施用至经涂布的多孔基材的图示。图2示出了通过低强度辐射源80照射的多孔基材45的横截面。多孔基材包括第一主表面50、第二主表面60、和孔95。紫外线辐射源80照射可聚合物质以形成第一浓度的聚合材料65(第一聚合材料)，该聚合材料贯穿孔95内邻近第一主表面50的一部分而延伸至平均聚合材料浓度位置85。在孔95内，孔95的一部分可含有邻近第二主表面60的第二浓度的聚合材料70(第二聚合材料)。图2中所示的聚合材料的第一浓度和第二浓度仅用于示例性目的，并非限定保留在多孔基材的孔内的聚合材料的绝对浓度。第一聚合材料-孔界面90形成于第一浓度的聚合材料65接触孔95的位置。第二聚合材料-孔界面100形成于第二浓度的聚合材料70接触孔95的位置。平均聚合材料浓度位置85可位于从第一主表面50延伸到第二主表面60的厚度的约5％处。在一些实施例中，聚合材料浓度位置85可为从第一主表面50延伸到第二主表面60的多孔基材厚度的至少约10％、至少约25％、至少50％或至少约75％。

在一些实施例中，可使用多层结构形成非对称膜，其中如前所述用可聚合组合物涂布多孔基材以提供经涂布的多孔基材。可邻近经涂布的多孔基材的第一主表面设置第一层，并且可邻近经涂布的多孔基材的第二主表面设置第二层，从而形成多层结构。第一层和第二层可为不连续的材料片材或它们可包含连续的材料片材。在连续加工线上，例如，第一层和第二层可从辊处退绕并且与经涂布的多孔基材接触。在其中经涂布的多孔基材设置在(即，夹在)第一层和第二层之间以形成多层结构的上述实施例中，可使用单个辊或多个辊从经涂布的多孔基材处计量或移除过量的可聚合组合物以及夹带的气泡。多层结构中的第一层和第二层可包括能够为膜提供临时保护使其在离开峰值发射波长低于340nnm的紫外线辐射源时免于暴露于氧气的任何惰性材料。用于第一层和第二层的合适材料包括，例如，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双轴取向的聚丙烯(BOPP)、可得自3M公司和Dupont的氟化聚烯烃、其他芳族聚合物膜材料、以及任何其他非反应性聚合物膜材料的片状材料。第一层应对于所选紫外线辐射源的峰值发射波长为基本上透明的。一旦组装后，通常就利用紫外线辐射源对多层结构进行照射。在照射之后，可将第一层和第二层从多层结构中移除(即，消除)以提供非对称膜。

多层结构中的第一层的厚度通常可在10微米至250微米、20微米至200微米、25微米至175微米或25微米至150微米的范围内。第二层可与第一层具有相同的或不同的厚度。第一层的材料可与用于第二层的材料相同或不同。

在一些实施例中，邻近经涂布的多孔基材上的第一主表面设置第一层以形成双层结构。第一层可设置在紫外线辐射源和经涂布的多孔基材之间。经紫外线辐射源照射之后，可将第一层从双层结构中移除(即，消除)以提供非对称膜。

在另一个实施例中，经涂布的多孔基材不含第一层和第二层。经涂布的多孔基材可置于惰性气氛(如，氮气、氩气)中以减少氧气渗透到经涂布的多孔基材中(如，提供无氧环境)。

在一些实施例中，紫外线辐射源的穿透性可受限于所选择的紫外线辐射源，所述紫外线辐射源穿过经涂布的多孔基材以在非对称膜内产生聚合材料梯度，从而可导致在第一主表面和第二主表面上具有不同的聚合材料组合物。在一些实施例中，聚合材料可存在于第一主表面上以及多孔基材的厚度的一部分内。存在于多孔基材的厚度内的聚合材料可具有从第一主表面延伸到第二主表面的聚合材料的梯度浓度。在一个实施例中，非对称膜具有亲水性表面和疏水性表面。

通过本发明的方法形成的非对称膜可取决于多种因素而具有多种表面特性和结构特征。这些因素包括(但不限于)多孔基材的物理和化学特性、多孔基材的孔的几何形状(即，对称或非对称)、形成多孔基材的方法、聚合的并且作为聚合材料与经涂布的多孔基材的表面(即，第一主表面、空隙孔、和第二主表面)保持在一起的聚合物质、可任选的施用给非对称膜的聚合后处理(如，加热步骤)、以及可任选的聚合后反应(如，可聚合物质的附加官能团与诸如亲核化合物或具有离子基团的化合物之类的化合物之间的反应)。

本发明的非对称膜在暴露于各种可聚合组合物时可显示具有不同程度的可润湿性。可润湿性可通常与非对称膜的亲水或疏水特性相关。如本文所用，术语“瞬时润湿”或“瞬时可润湿性”是指水一接触多孔基材表面，水滴通常在小于1秒的时间内就渗透到给定的非对称膜中。例如，约72达因/厘米或更大的表面润湿能通常导致瞬时润湿。如本文所用，术语“没有瞬时润湿”是指水一接触基材表面，水滴并没有马上就渗透到给定的基材中。如本文所用，术语“没有润湿”是指水滴没有渗透到给定的非对称膜中。例如，约60达因/厘米或更低的表面润湿能通常在无施加压力的情况下会导致没有润湿。

将可聚合组合物施加到疏水性多孔基材上并且利用紫外线辐射处理经涂布的疏水性多孔基材，可产生包括具有疏水特性的第一和第二主表面、具有亲水特性的第一主表面及具有疏水特性第二主表面或具有亲水特性的第一和第二主表面的膜。相似地，将可聚合物质施加到亲水性多孔基材上并且利用紫外线辐射处理经涂布的亲水性多孔基材，可产生包括具有亲水特性的第一和第二主表面、具有疏水特性的第一主表面及具有亲水特性第二主表面或具有疏水特性的第一和第二主表面的非对称膜。

在一个实施例中，多孔基材为疏水的或亲水的。在另一个实施例中，形成的非对称膜可包括疏水性表面和亲水性表面。第一主表面可为亲水的并且第二主表面可为疏水的。

在一个实施例中，非对称膜可包括对称多孔基材。非对称膜可包含从第一主表面向第二主表面延伸的一定梯度浓度的聚合材料，使得第一主表面处的聚合材料浓度高于第二主表面处的聚合材料浓度。在另一个实施例中，第一主表面为亲水的并且第二主表面为疏水的。

在另一个实施例中，非对称膜可包括非对称多孔基材。非对称膜可包含从第一主表面向第二主表面延伸的一定梯度浓度的聚合材料，使得第一主表面处的聚合材料浓度高于第二主表面处的聚合材料浓度。在另一个实施例中，第一主表面为亲水的并且第二主表面为疏水的。

在一个实施例中，非对称膜可为化学非对称的。非对称膜包括具有第一主表面和第二主表面的对称多孔基材，其中主表面(如，为亲水的)可包含保留在遍及多孔基材厚度的至少一部分内的聚合材料。非对称膜第一主表面处的聚合材料浓度可高于第二主表面处的聚合材料浓度。

在另一个实施例中，非对称膜可为物理非对称的。例如，物理非对称多孔基材第一主表面处的聚合材料浓度可高于第二主表面处的聚合材料浓度。在一些实施例中，聚合材料的梯度可有助于至少部分地阻塞至少一个主表面上的孔，以及使穿过多孔基材的厚度而延伸到第二主表面的孔尺寸增加。

形成的非对称膜在第一主表面处的聚合材料浓度高于第二主表面处的聚合材料浓度，如上文所述。非对称膜可适用于水软化、过滤、以及层析。通过连续工艺形成的非对称膜用于更有效且更经济地制备膜。

本发明将通过以下实例得以进一步阐明，这些实例是示例性的，其并不意在限制本发明的范围。

实例

在下述非限制性实例中对本发明进行更具体的描述。除非另外指明，否则下述实例中提及的所有份数、百分比和比率均按重量计。

测试步骤

水通量测定以及MgCl ₂ 滤除率测定

利用活性表面积为41.8cm²的搅动超滤试池(型号8400；马萨诸塞州贝德福德市(Bedford，Massachusetts)的Millipore公司)来测量上述制备的非对称膜的水通量以及MgCl₂(氯化镁，盐)滤除率测定值。将跨膜压在加压氮气下设为50psi(磅/平方英寸)。基于随时间变化的穿过膜的水量、非对称膜面积、以及所设压力来计算水通量。利用渗透物的导电率(C_p)和进料的导电率(C_f)(500ppm的MgCl₂水溶液)根据下述公式来获得MgCl₂滤除率(滤盐率)；

$R\left({\mathrm{MgCl}}_2\right)=(1-\frac{C_p}{C_f})\×100\%$

R＝滤盐率百分比。

导电率(C_p和C_f)是利用导电率计(VWR Digital Conductivity Bench Meter；VWR International(西切斯特市，宾夕法尼亚州)(West Chester，Pennsylvania))测定的，并且渗透物的质量是通过电子天平(型号TE3102S；Sartorius公司(埃奇伍德，纽约)(Edgewood，New York))测定的。利用Winwedge 32计算机软件(TAI Technologies(费城，宾夕法尼亚州)(Philadelphia，Pennsylvania))来采集随时间变化的渗透物的导电率和质量数据。在滤盐率测定值从达到平台开始下降之后来中断测定过程。在测试结束时通过进料浓度来调节滤盐率。

非对称膜工艺

利用连续工艺来制备非对称膜。利用可聚合组合物来模涂如美国专利号4,726,989(Mrozinski)中所述的聚丙烯热致相分离(TIPS)膜以形成经涂布的多孔基材。将经涂布的多孔基材在间隙控制型辊隙中层合于两个衬片之间。将所述两个衬片(如，薄膜)中的一个层合至第一主表面并且将另一个衬片层合至第二主表面，从而形成多层结构。双轴取向的聚丙烯衬片(1.18密耳(30微米)厚的(BOPP)薄膜；3M公司(圣保罗市，明尼苏达州)(St.Paul，Minnesota))具有约78.5％(UVC)和85.9％(UVA)的透射率。利用压敏粘合剂条带(Scotch ATG Tape 926；3M公司(圣保罗市，明尼苏达州))密封多层结构的边缘(即，两个衬片的边缘)。利用BOPP衬片包封多层结构并且使经涂布的多孔基材上的过量可聚合组合物降至最低。利用具有47”长的UV窗(型号：Quant-23/48R，量子技术公司；欧文市，加利福尼亚州)的量子微波多灯UV固化系统来照射多层结构。量子UV系统使用UVA灯(26169-3，UVA365nm峰值灯TL60/10R，Philips公司(萨默塞特，新泽西州)(Somerset，New Jersey))或UVC灯(23596-0，杀菌灯254nm灯TUV115W，Philips，(萨默塞特，新泽西州))。利用机器速度显示器调节线速度。当多层结构通过UV盘携载时，通过PowerMap辐射计(EIT UV Power MAP Spectral Response，UV：A、B、C、V，范围：低，头部S/N 1408，体部S/N 1022；斯特灵市，弗吉尼亚州(Sterling，Virginia))测定紫外线辐射源的强度。可聚合组合物中的可聚合物质进行聚合以形成保留在多孔基材内的聚合材料。将多层基材收集到辊上并且移除衬片。使非对称膜恢复原状。在进一步测试前利用蒸馏水洗涤非对称膜。

实例1

利用可聚合组合物模涂聚丙烯微孔TIPS膜(泡点孔直径＝0.58μm；厚度为约3.5-3.6密耳(85-95微米)，水通量为1052l/m²·h·psi)。可聚合组合物包含乙醇/水溶剂混合物(体积：体积比为60/40)中的3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵((APTAC)，水中浓度为75重量％；密苏里州圣路易斯市(St.Louis，Missouri)的西戈玛艾尔德里奇公司(Sigma Aldrich))；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(97％；马萨诸塞州瓦德希尔市(Ward Hill，Massachusetts)的阿法埃莎公司(Alfa Aesar))以及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959；纽约州塔里敦市的汽巴特种化学品公司)。APTAC在乙醇/水混合物中的浓度为0.55摩尔/千克。在乙醇/水中的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和lrgacure 2959的浓度相对于可聚合物质中的APTAC分别为10摩尔％和2摩尔％。多孔基材不需要预处理。将可聚合组合物施加到聚丙烯微孔TIPS膜上以形成经涂布的多孔基材。在形成多层结构之前以及在利用UV辐射源照射之前，按上文所述通过非对称膜工艺来制备经涂布的多孔基材。利用线速度为约30.5厘米/分钟的连续工艺装置来传送多层结构。利用UVC辐射源(光强为5.77mW/cm²)来照射经涂布膜的第一主表面(面A)。润湿膜的厚度为约110-120微米(4.4-4.6密耳)。膜的分离性能列于表1中。

比较例1(CE1)

以与实例1相似的方式来制备比较例1，不同的是使用UV辐射源(UVA)来照射膜的一个面。利用UVA(光强为28.55mW/cm²)来照射经涂布膜的第一主表面(面A)。润湿膜的厚度为约110-120微米(4.4-4.6密耳)。膜的分离性能列于表1中。

表1

如表1所示，实例1从面A到面B显示具有40％的滤盐率变化，这表明聚合材料具有从面A向面B延伸的梯度浓度。当面B面向进料时，滤盐率降低，这表明膜中的聚合材料具有非对称浓度。比较例1从面A到面B显示具有可忽略不计的滤盐率百分比变化，这表明聚合材料具有从面A向面B延伸穿过膜厚度的相似浓度。

利用UVC辐射源照射的实例1与利用UVA辐射源照射的比较例1相比，显示具有约三倍的纯水通量改善。

实例2和比较例2(CE2)

利用可以商品名间胺黄(METANIL YELLOW)从英国兰开夏郡莫克姆市(Heysham，Lancashire，England)的阿法埃莎公司商购获得的带负电荷的染料来分别着色实例2(实例1中的膜)和比较例2(比较例1中的膜)。将实例2和比较例2中的膜浸入小瓶中的水性染料溶液中并且搅拌约24小时。将膜从小瓶中移出、利用去离子水清洗、并且进行干燥。在实例2和比较例2的膜中，面A表示第一主表面并且面B表示第二主表面。表2列出了结果。

表2

如表2所示，实例2在面A处对于膜中的黄色染料具有亲和力，因此导致深黄色，而面B中的黄色染料被洗掉。面A处的表面与面B处的表面相比具有较高聚合材料浓度，以此表征非对称膜。比较例2在面A和面B处对于膜中的黄色染料具有几乎相等的亲和力。比较例2中的每个面均具有浅橙色，这表明在面A和面B处具有相似的聚合材料浓度，从而指示出对称膜的形成。

实例3-4

利用实例1中的可聚合物质模涂聚丙烯微孔TIPS膜(泡点孔直径＝0.72mm；厚度为4.2-4.3密耳(120-130微米)，水通量为1475l/m²·h·psi)。聚丙烯膜不需要预处理。将可聚合物质施加到聚丙烯微孔TIPS膜上以形成经涂布的多孔基材。在形成多层结构以及利用UVC辐射源照射之前，按上文所述通过非对称膜工艺来制备经涂布的多孔基材。在线速度为约50厘米/分钟的连续工艺装置上传送多层结构。利用不同的UVC光强(如通过PowerMap辐射计测得的光强)来照射经涂布膜的第一主表面(面A)。实例3-4中的膜的分离性能示于表3中。

表3

表3示出了不同光强的UVC辐射对于经涂布的多孔基材的影响。在较高的UVC光强下可观察到纯水通量的变化。

实例5-13

利用实例1中的可聚合组合物模涂实例3-4中所用的聚丙烯微孔TIPS膜。PP膜不需要预处理。将可聚合物质施加到聚丙烯微孔TIPS膜上以形成经涂布的多孔基材。在形成多层结构之前以及在利用UVC辐射源照射之前，按上文所述通过非对称膜工艺来制备经涂布的多孔基材。在具有示于表4中的可变线速度的连续工艺装置上传送多层结构。利用不同的UVC光强(如通过PowerMap辐射计测得的光强)来照射经涂布膜的第一主表面(面A)。实例5-13中的膜的分离性能列于表4中。

表4

表4示出了线速度和UVC光强对用于形成膜的经涂布的多孔基材的影响。

在不脱离本发明范围和精神的前提下，对本发明的各种修改和更改对于本领域的技术人员来说应是显而易见的，而且应该理解，本发明不限于本文所示的示例性实施例。

Claims (41)

1.一种形成非对称膜的方法，该方法包括：

提供具有第一主表面和第二主表面的多孔基材；

将可聚合组合物施加至所述多孔基材以提供经涂布的多孔基材，所述可聚合组合物包含

i)至少一种可聚合物质；以及

ii)至少一种光引发剂；以及

使所述经涂布的多孔基材暴露于峰值发射波长低于340nm的紫外线辐射源以聚合所述可聚合物质来提供非对称膜，所述非对称膜具有保留在所述多孔基材内的聚合材料，所述第一主表面处的所述聚合材料的浓度大于所述第二主表面处的所述聚合材料的浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括在暴露于峰值发射波长低于340nm的紫外线辐射源之后洗涤所述非对称膜。

3.根据权利要求1-2中的任一项所述的方法，其中所述多孔基材为微孔的。

4.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中所述多孔基材包括微孔的热致相分离膜。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基材为亲水的。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基材为疏水的。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基材包括薄膜、非织造幅材、织造幅材、纤维或它们的组合。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述多孔基材还包含颗粒。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述纤维为中空纤维。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔基材包含聚烯烃、聚酰胺、氟化聚合物、聚(醚)砜、纤维素、聚(醚)酰亚胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、陶瓷或它们的组合。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述多孔基材包含聚烯烃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚烯烃包括聚乙烯或聚丙烯。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述多孔基材包含聚酰胺。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚酰胺包括尼龙6，6。

15.根据权利要求1所述的方法，其中施加操作包括模涂、辊涂、浸涂、喷涂、帘式涂布、坡流涂布或它们的组合。

16.根据权利要求1-15中的任一项所述的方法，其中施加所述可聚合组合物包括浸渍或浸透所述多孔基材。

17.根据权利要求1-15中的任一项所述的方法，其中施加所述可聚合组合物包括浸渍或浸透所述多孔基材的厚度的一部分直至距所述第一主表面至少一微米。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合物质中的至少一种包含丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯类、烯丙基类物质、乙烯基醚或它们的组合。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述可聚合物质中的至少一种包含离子基团。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述离子基团包括磺酸或磺酸盐。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述离子基团包括胺或季铵盐。

22.根据权利要求19所述的方法，其中所述离子基团包括羧酸或羧酸盐。

23.根据权利要求19所述的方法，其中所述离子基团包括膦酸或膦酸盐。

24.根据权利要求19所述的方法，其中所述离子基团为带正电荷的、带负电荷的或它们的组合。

25.根据权利要求18-24中的任一项所述的方法，其中所述可聚合物质中的至少一种包含离子基团。

26.根据权利要求25所述的方法，还包括至少一种含有非离子基团的可聚合物质。

27.根据权利要求1-26中的任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物还包含溶剂。

28.根据权利要求1-27中的任一项所述的方法，其中暴露所述经涂布的多孔基材包括惰性环境。

29.根据权利要求1所述的方法，其中所述峰值发射低于340nm的紫外线辐射源为窄带宽的紫外线辐射源。

30.根据权利要求1所述的方法，其中所述紫外线辐射源包括多个单色辐射源。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述多个单色辐射源包括准分子灯源、低压汞灯源、发光二极管、激光源或它们的组合。

32.根据权利要求1所述的方法，其中所述紫外线辐射源包括多个荧光辐射源。

33.根据权利要求29-32中的任一项所述的方法，其中所述紫外线辐射源包括单色辐射源、荧光辐射源或它们的组合。

34.根据权利要求1所述的方法，其中所述紫外线辐射源具有范围为约140nm至约320nm的峰值发射波长。

35.根据权利要求1所述的方法，其中所述紫外线辐射源具有范围为约200nm至约300nm的峰值发射波长。

36.根据权利要求1所述的方法，其中所述非对称膜的第一主表面为亲水的，并且所述非对称膜的第二主表面为疏水的。

37.根据权利要求1所述的方法，其中所述非对称膜的第一主表面为疏水的，并且所述非对称膜的第二主表面为亲水的。

38.根据权利要求1所述的方法，其还包括将所述经涂布的多孔基材设置在透明的第一层和第二层之间以形成多层结构，将所述透明的第一层设置为邻近于所述第一主表面，并且将所述第二层设置为邻近于所述第二主表面，所述透明的第一层最接近所述紫外线辐射源，并且其中使所述经涂布的多孔基材暴露于所述峰值发射波长低于340nm的紫外线辐射源包括使所述多层结构暴露于紫外线辐射。

39.根据权利要求38所述的方法，其还包括在利用峰值发射波长低于340nm的所述紫外线辐射源处理所述经涂布的多孔基材之后，从所述多层结构中移除所述透明的第一层和所述第二层。

40.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合组合物还包含交联剂。

41.一种非对称膜，其是利用权利要求1-40的中任一项所述的方法形成的。

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