CN112980429A - 发光元件、其制备方法、光学装置及其应用 - Google Patents

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阿比谢克·库马尔·斯里瓦斯塔瓦
康成彬
高艺洋
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Abstract

本发明公开了一种发光元件、其制备方法、光学装置和提高发光纳米颗粒的稳定性的方法。该发光元件包括至少一个光致发光膜，光致发光膜包括：具有彼此分隔的多个孔的基层；和布置在多个孔中的复合材料，所述复合材料包含发光纳米颗粒。本发明的发光元件具有改善的温度、湿度和紫外线稳定性。

Description

发光元件、其制备方法、光学装置及其应用
技术领域
本发明涉及光学领域，尤其涉及发光元件、光致发光膜、其制备方法以及应用。
背景技术
随着光学显示器继续进一步融入日常生活，对这种显示器的需求持续增长。至少由于具有较大的色域，光致发光元件在现代显示器中的使用正受到越来越多的关注。发光纳米颗粒作为颜色转换材料具有广阔的色域和更高的光学效率，具有广阔的前景。用作颜色转换材料的这种发光纳米颗粒可以用作滤色器。
然而，纳米颗粒可能对湿气和氧气敏感，并且可能在暴露于某些环境条件在小时内失去其发光特性。封装工艺可以帮助保护纳米颗粒，但增加了制造时间，并且不可避免地将这些纳米颗粒暴露于各种温度、湿度和蒸汽成分中。
此外，由于纳米颗粒由于福斯特
Figure BDA0002834393240000011
共振能量转移效应而显示出强烈的聚集和发光猝灭趋势，因此单独的纳米颗粒不能用于制备发光膜。因此，需要改进的光致发光元件、光致发光膜和或相关方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定的发光元件(特别是光致发光元件)、其制备方法以及其在光学装置的应用。
具体来说，本发明提供了：
一种发光元件，包括至少一个光致发光膜，所述光致发光膜包括：具有彼此分隔的多个孔的基层；和布置在多个孔中的复合材料，所述复合材料包含发光纳米颗粒。
复合材料还可以包含聚合物基质，其中纳米颗粒分散在聚合物基质中。
优选地，所述基层具有第一表面、与第一表面相对的第二表面以及在第一表面和第二表面之间的厚度，其中所述孔的空间贯穿所述厚度的至少一部分，优选贯穿整个厚度。
优选地，所述基层的厚度在约1μm至约500μm的范围，并且
所述的多个孔中的孔的直径在约0.05μm至约2μm范围。
优选地，所述发光纳米颗粒的每个发光纳米颗粒具有各向异性的形状。
优选地，所述发光纳米颗粒选自量子点、量子棒或多元棒中的至少一种。
优选地，所述发光纳米颗粒选自钙钛矿纳米颗粒。
优选地，所述发光纳米颗粒包覆有可聚合的配体。
优选地，所述聚合物基质是将包含可聚合单体和任选的引发剂的可固化组合物固化获得的，优选地，所述可聚合组合物在环境条件下呈液态。
优选地，所述聚合物基质还包含球形或椭球形的散射颗粒。
优选地，所述散射颗粒选自钛、硅、锌、镁、铝、钇、锑、铈或锡的氧化物或其混合物。
优选地，所述散射颗粒的直径在大约0.01μm至大约10μm的范围，并且其中，所述散射颗粒在所述聚合物介质中的浓度在0.1质量％至100质量％的范围。
优选地，所述光致发光膜还包括设置在所述复合材料之上的至少一个有机层。
优选地，所述光致发光膜还包括设置在所述有机层之上的至少一个无机层。
优选地，所述发光纳米颗粒为在被激发时发射红光，绿光或蓝光的纳米颗粒。
优选地，发光元件包括：
第一光致发光膜，第一发光纳米颗粒设置在该第一光致发光膜的多个孔中；
第二光致发光膜，第二发光纳米颗粒设置在该第二光致发光膜的多个孔中以及
用于将第一光致发光膜和第二光致发光膜连接的粘合剂层，
其中所述第一发光纳米颗粒与所述第二发光纳米颗粒在激发时发射不同颜色的光。
优选地，所述聚合引发剂在所述可聚合组合物中的质量浓度为1％到5％。
一种制备发光元件的方法，包括提供光致发光膜的步骤，该步骤包括：
提供具有彼此分隔的多个孔的基层；以及
将包含发光纳米颗粒的液体复合材料布置在所述基层上，使得所述液态复合材料被设置在所述孔中并且固化，由此得到光致发光膜。
优选地，液体复合材料还包含聚合物基质形成用前体。
任选地，所述液体复合材料包含丙烯酸酯单体和甲苯。
优选地，布置所述液体复合材料包括将液体复合材料滴注到基层上。
优选地，布置液体复合材料包括在基层上喷墨打印所述液体复合材料。
优选地，所述喷墨印刷包括以微图案打印所述液体复合材料，其中所述微图案的尺寸范围为约10μm至约1000μm，并且其中所述微图案之间的间距为约10μm至约1000μm。
一种光学装置，包括上述任一所述的发光元件。
优选地，所述光学装置依次包括基板、背光源、扩散膜、第二偏振器、滤色器、第一玻璃基板、TFT阵列、液晶层、第二玻璃基板和第二偏振器，其中所述滤色器包括所述发光元件。
一种提高发光纳米颗粒的稳定性的方法，包括下列步骤：
提供具有彼此分隔的多个孔的基层；以及
将包含发光纳米颗粒和任选地聚合物基质形成用前体的液体复合材料布置在所述基层上，使得液态复合材料被设置在所述孔中并且所述前体形成为聚合物基质中。
其中，所述稳定性包括所述发光纳米颗粒的光致发光特性对温度、湿度、紫外线中的任意一者的稳定性。
本发明的技术方案具备如下的至少一个优点和显著特点：
1.通过将发光纳米颗粒包封在多孔膜的孔中，能够提高发光膜的光致发光特性对温度、湿度和/或紫外线的稳定性。
2.可以通过调节包含发光纳米颗粒(例如钙钛矿)和聚合物基质的复合材料的材料组成来调整折射率。
3.对掺入发光纳米颗粒(例如钙钛矿纳米颗粒)和聚合物基质的复合材料的多孔膜的拉伸提供了偏振发光。
4.本发明的发光元件还可以改善发光装置的发光效率：
例如，在用于LCD时，发光元件能够产生7％或更高的效率，并实现超过100％NTSC的宽色域。
5.本发明的发光元件还可以通过高分辨率打印液态组合物来制备，因此像素化的喷墨打印多孔膜满足电视应用的分辨率要求。
6.本发明的发光元件具有更好的光准直性和更好的对比度，使得其适合于彩色滤光片。
7.当发光纳米颗粒为吸收系数大的钙钛矿材料时，其可以最大程度地减小CF膜的厚度并减少串扰。
本发明的发光元件可以良好的用于各种光学装置，包括LCD和OLED。
附图简要说明
图1示出了根据本文所述的第一实施方案的发光元件的截面图。
图2示出了根据本文所述的第二实施方案的设置有复合材料的发光元件的截面图。
图3示出了根据本文所述的第三实施方案的发光元件的截面图。
图4示出了根据本文所述的第四实施方案的发光元件的截面图。
图5示出了根据本文所述的第五实施方案的发光元件的截面图。
图6示出了根据本文所述的第六实施方案的发光元件的截面图。
图7示出了根据本文所述的第七实施方案的发光元件的截面图。
图8示出了根据本文所述的一个实施方案的光学装置件的立体图。
图9示出了根据本文所述的另一个实施方案的光学装置的立体图。
图10示出了根据本文所述的又一个实施方案的光学装置的立体图。
图11是示出根据本文描述的实施例1和对比例1的光学元件在紫外光照射下随时间变化的归一化强脉冲光强度(IPL)的图。
图12是示出根据本文描述的实施例1、对比例1和对比例2的光学元件在高湿度下随时间变化的归一化强脉冲光强度的图。
图13是示出根据本文描述的实施例1、对比例1和对比例2的光学元件在低湿度下随时间变化的归一化强脉冲光强度的图。
图14(A)和(B)分别示出根据本文描述的微图案打印的发光元件的俯视图和截面图。
图15(A)和(B)分别示出实施例1和对比例1的光学元件在环境条件下随时间变化的发光强度的图。
图16示出根据描述的一个实施方案的其中根据组成调整折射率分布的发光元件的图。
图17(A)和(B)分别示出根据描述的一个实施方案的发光元件的折射率分布的图。
图18(a)、(b)和(c)分别示出参考例、实施例2和实施例1的发光元件在多个冷热循环中随时间变化的归一化IPL强度的图。
图19示出实施例1的发光元件的热稳定性的测试结果的图。
图20是根据本文描述的一个具体实施方案的制备光学元件的方法的框图的图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方案。下面描述的实施方案是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施方案中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
定义和一般术语
现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施方案中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本文所使用的冠词“一”、“一种”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本文所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一种组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。
术语“包含”或者“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
“发光元件”是指自身或者在外界刺激下能够发射各种颜色的光的元件，外界刺激可以包括电、光、压力和温度等。
“彼此分隔”是指各个孔在空间或者平面上彼此不连通、不接触而独立的分布的状态
“归一化的强脉冲光(IPL)强度”是指所测量的光学元件的光谱峰的强度对波长的积分。
“提高稳定性”是指与发光材料设置在不具有孔的基层的发光元件相比，本发明的发光元件在温度、湿度或者紫外光的作用下在90小时内发光强度的降低不高于25％，从而使得发光性能更不容易发生劣化。
“光致发光膜或者光致发光材料”是指当用比发射光波长更短的光源照射时发射各种颜色的光的膜或材料，例如光致发光纳米颗粒，如量子棒、纳米球或者量子点等等。
本文描述的实施方案提供了高度稳定的发光元件、光学装置和相关方法，而不明显牺牲发射强度。本文所述的实施方案的发光元件可以包括至少一个具有高水分和氧气抑制性能的光致发光膜。本文所述的光致发光膜可包括具有多个彼此分隔的孔的膜。孔可以填充有发光复合材料，该发光材料可以包含发光纳米颗粒。发光复合材料还可包含分散发光纳米颗粒的聚合物基质(由聚合物本身或可聚合单体聚合形成)。与平(例如，无孔的)膜相比，在多个孔内的复合发光材料的空间分布导致与环境接触的面积减小。该空间分布可导致纳米复合材料暴露于环境氧气、紫外光、温度、湿度和/或水(例如环境湿气)的体积显著减小，这使得本文所述的光致发光膜具有稳定的发光性能。
通过使用用于分散发光纳米颗粒的聚合物基质可以提供额外的保护。而且，可以在光致发光膜的任一侧或两侧上涂覆或者设置有机或无机层作为附加的阻挡层。
根据本文所述的实施方案，填充有发光纳米颗粒(特别是钙钛矿纳米材料)和聚合物基质的混合物的光致发光膜的发射特性显示出高稳定性，例如在正常环境下，在450nm光下照射90小时后，发射强度相比照射之前降低25％或更少。为了进行比较，在相似条件下照射16小时后，无孔平面的光致发光膜的发射强度相比照射之前降低了50％以上。
本发明的发光元件包括可以用于各种应用(例如颜色转换层)的光致发光膜。光致发光膜包括当用比发射光波长更短的光源照射时发射各种颜色的光的发光纳米颗粒。通常，纳米颗粒对于湿度、光照、温度和/或氧气是非常敏感的，因此显示出严重的衰减。因此，本发明提供了一种多孔基层或者多孔膜，以便为纳米颗粒提供对湿度、光照、温度和/或氧气的良好屏障。
还可以以微图案的方式在这些多孔基层或者多孔膜打印发光纳米颗粒，或者包含发光纳米颗粒和聚合物/或单体的液体混合物。
本文描述的实施方案的发光元件可以用作颜色转换层，其具有高密度的发光像素图案，并且适用于微发光二极管(微型LED或mLED)显示器、有机发光二极管(OLED)显示器或其他适用的显示器。
可以理解，本文所述的聚合物或单体可以包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物。为了获得紫外线稳定性，优选在孔内接收的发光复合材料(例如钙钛矿型纳米颗粒(PNP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合物)在紫外线光谱范围的折射率比多孔基层(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))的折射率更小。在孔内接收的发光复合材料(例如钙钛矿型纳米颗粒(PNP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合物)在紫外线光谱范围的折射率也可以比多孔基层(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))的折射率更大。
图16示出了根据本文描述的一个具体实施方案的发光元件在横截面上折射率分布，其中1602表示在蓝光激发光谱下具有高折射率的孔，1604表示在蓝光激发光谱下具有低折射率的基层，1606表示在紫外光激发光谱下具有低折射率的孔，1607表示在紫外光激发光谱下具有高折射率的基层。
本文的实施方案可包括包含光致发光材料的稳定的光致发光多孔膜。稳定的光致发光膜的大均匀面积可用于液晶显示器(LCD)，OLED、mLED或其他合适的显示器。
本文所述的实施方案的发光元件可包括至少一个光致发光膜。光致发光膜包括具有彼此分隔的多个孔的基层；和布置在多个孔的空间中的复合材料。复合材料包含发光纳米颗粒。复合材料还可以包含聚合物基质，其中纳米颗粒分散在聚合物基质中。基层可以具有第一表面、与第一表面相对的第二表面以及在第一表面和第二表面之间的厚度，其中所述孔的空间贯穿所述厚度的至少一部分，优选垂直地贯穿整个厚度。基层的厚度可以为约1μm至约500μm。多个孔中的每个孔的直径可以为约0.05μm至约2μm。发光纳米颗粒中的每个发光纳米颗粒可以是各向异性的形状。根据一个实施方案，发光纳米颗粒选自量子点、量子棒、多介棒或其混合物。本文描述的实施方案的发光纳米颗粒可以包含钙钛矿纳米颗粒。本文所述的发光纳米颗粒可以包覆可聚合的配体。
另外的实施方案的发光元件可以包括发光纳米颗粒，其分散在聚合物介质中。优选地，聚合物介质是将包含可聚合单体和任选的引发剂的可固化组合物固化获得的。优选地，所述可聚合组合物在环境条件下呈液态。可聚合组合物还可以包含聚合引发剂，聚合引发剂在所述可聚合组合物中的质量浓度为1％到5％。根据一个实施方案，聚合物介质可包含多组分混合物，其中至少一种组分是聚合物或可聚合单体。分散介质在环境温度和压力下可以处于液态。分散介质可以进一步包含球形或椭球形的散射颗粒。散射颗粒选自钛、硅、锌、镁、铝、钇、锑、铈或锡的氧化物或其混合物。根据一个实施方案，散射颗粒的直径可以在约0.01μm至10μm之间，并且其中散射颗粒在分散介质中的浓度可以包括在约0.1质量％至约100质量％之间。
光致发光膜还可以包括设置复合材料上的有机层。另外，可以将无机层设置在有机层之上。
本文所述的发光纳米颗粒为在被激发时发射红光，绿光或蓝光的纳米颗粒。
本文的实施方案的发光元件可包括具有孔(例如，多个孔或一组孔)的基底，以及包含设置在基底上和孔中的包含发光纳米颗粒的复合膜。发光纳米颗粒可以分散在包含单体和聚合引发剂的分散介质中，并且分散介质还可以包含聚合引发剂。单体中聚合引发剂的质量浓度可以在约1％至约5％之间。
本发明还公开了一种制备发光元件的方法，包括提供光致发光膜的步骤，该步骤包括：提供具有彼此分隔的多个孔的基层；以及将包含发光纳米颗粒和聚合物基质形成用前体的液体复合材料布置在所述基层上，使得所述液态复合材料被设置在所述孔中并且所述前体形成为聚合物基质，由此得到光致发光膜。
在一个具体实施方案中，如图20所示，制备发光元件的方法1400可以包括：(1402)通过装置(例如喷墨打印机)将包含用于接收材料的孔的基层设置基底上；以及(1404)将包含发光纳米颗粒的液态复合材料设置基底上，从而产生发光膜。
在一个实施方案中，液体复合材料包含丙烯酸酯单体和甲苯。
在一个实施方案中，布置所述液体复合材料包括将液体复合材料滴铸到所述基层上。
在一个实施方案中，布置液体复合材料包括在所基层上喷墨打印液体复合材料。
在一个优选实施方案中，喷墨印刷包括以微图案打印所述液体复合材料，其中所述微图案的尺寸范围为约10μm至约1000μm，并且其中所述微图案之间的间距为约10μm至约1000μm。图14(A)和(B)分别示出根据本文描述的一个实施方案的微图案打印的发光元件的俯视图和截面图。
参照以下各个附图，更详细地描述本公开的以上方面和/或其各个实施方案的其他特征。
参照图1，示出了根据本文公开的各种实施方案的示例性发光元件。发光元件包括至少一个光致发光膜100。光致发光膜100可以包括多孔基层102。多孔基层102可以包括多个彼此分隔的孔104。
多孔基层102具有第一表面、与第一表面相对的第二表面以及在第一表面和第二表面之间的厚。如图1所示，孔的空间贯穿基层厚度的至少一部分，优选贯穿整个厚度。
多孔基层102可以包含具有强的热和机械稳定性，同时在可见光区域中提供高的光学透射率的材料。根据一个实施方案，多孔基层102可包含聚亚烷基聚合物或其衍生物。本文描述的其他实施方案利用包含聚萘二甲酸乙二醇酯的多孔基层102。本文描述的另外的实施方案的多孔基层102可以包含聚丙烯。
根据一个实施方案，多孔基层102可以包含聚碳酸酯的聚合物或丙烯酸聚合物。可以理解的是，多孔基层102可以包含任何具有低透湿性或透氧性的聚合物。
多孔基层102的厚度可以在约1μm至约500μm范围内。然而，本文中能够实施用于多孔基层102的其他合适的厚度。例如，多孔基层102可以包括有机多孔基层，该有机多孔基层的示例性的厚度为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm或500μm，并且示例性的孔尺寸为0.05μm、1μm、2μm、5μm、10μm或20μm。
多个孔104中的孔可具有约0.05μm至约2μm的直径。在这方面，孔的直径可以为约0.05μm至约2μm。另外，孔的深度可以是约0.05μm至约2μm或与多孔基层102兼容的不同的合适深度。
应当认识到，取决于分散材料中的纳米颗粒浓度，可以优化多孔基层102和多个孔104以从相应的膜提供高发射强度(如稍后将更详细讨论的)以及应用需求或规范。
另外可以理解，多孔基层102提供了比无孔膜更高的外部量子效率。此外，本文的实施方式可通过将光限制在混合物内的孔内来改善光致发光材料的激发。还可以理解，光致发光膜100使光传播准直并减少显示像素的串扰。
现在转向图2，示出了根据本文公开的各种实施方案的示例性光致发光膜200。光致发光膜200可以包括与光致发光膜100相似的多个孔104。根据一个实施方案，多个孔104可以填充有发光复合材料204。要注意的是，在填充多个孔104之前利用发光材料204，可以用取向材料处理多孔基层102。基于光交联、光破坏、光异构化或光重新定向机制，取向材料包括平面取向材料、垂直取向材料和混合取向材料。取向材料的具体例子包括磺酸偶氮染料、聚酰亚胺等。发光复合材料204可以包含聚合物基质(分散介质)以及分散在所述聚合物基质中的发光纳米颗粒。分散介质可以改善发光材料的总体湿度和温度稳定性。根据一个实施方案，发光纳米颗粒在被激发时可以发射至少红色，绿色或蓝色的光，但是本文的其他实施方案可以包括当纳米颗粒被激发时发射其他合适颜色的发光纳米颗粒。
在又一个实施方案中，发光纳米颗粒可以在作为分散介质(例如，分散材料)的聚合物基质中混合，以在多个孔104中提供发光纳米颗粒的均匀分布。根据一个实例，发光纳米颗粒可以包含钙钛矿纳米颗粒。为了防止氧或水分与钙钛矿纳米颗粒之间的反应，可以将钙钛矿纳米颗粒与分散材料(例如，单体、聚合物、溶剂或其他合适的分散材料)混合，以使钙钛矿纳米颗粒能够容易地渗透到多个孔104中。可以理解的是，光致发光膜200可以被固化，从而具有稳定的发射特性和能够提供对纳米材料(例如钙钛矿纳米颗粒)的抗湿气或氧气的有效保护。
根据一个实施方案，发光复合材料204可以包含单体分散材料或具有单体分散材料的混合物。在这方面，可以将单体与纳米颗粒(例如钙钛矿纳米颗粒)混合以制备用于填充到多个孔104中的发光复合材料204。单体可以按照约1％至约5％的质量浓度与聚合引发剂结合。在将发光复合材料204填充到多个孔104中之后，可以通过光，热或其他合适的固化方法来固化发光复合材料204。
发光复合材料204可以形成光波导，从而防止由紫外线照射引起的光致发光材料劣化。
在另一个实施方案中，发光复合材料204可以包含来自丙烯酸酯类单体。可以理解的是，丙烯酸酯具有强的纳米颗粒分散特性，当纳米颗粒包覆有特定的配体时尤其是如此。配体可以包含一个或多个锚定基团，脂肪链或芳香族环的组合。配体的例子包括三辛基氧化膦(TOPO)、三正辛基膦(TOP)、十六烷基胺(HDA)、十四烷基磷酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)以及正己基膦酸(HPA)。然而，可以理解的是，发光复合材料204可以包含多种单体或聚合物，这些单体或聚合物在不抑制发射的情况下提供强的纳米颗粒分散特性。
在又一个实施方案中，发光纳米颗粒可以具有与其连接的配体。连接至纳米颗粒表面的配体可包含可聚合基团。可以将这样的纳米颗粒分散在溶剂或另一种单体中以制备液态的发光复合材料204，使得可以实现强的胶体分散性质。然后可以将液态的发光材料204填充到多个孔104中，并且可以通过加热光致发光膜200来去除残留的溶剂。可以通过滴注或打印技术(例如喷墨印刷)将发光材料204填充到多个孔104中。在这种溶剂完全蒸发之后，可以通过光、热或其他合适的固化方法来固化发光复合材料204。
在滴注技术中，将发光材料204滴注在多孔基层102的期望区域的顶部上。可以通过高吸收性膜或材料(例如，干净的布)擦去多余的滴注材料，然后可以使用紫外线辐射来固化发光材料204。
在打印时，可以使用喷墨打印、狭缝模具打印或丝网打印的方法来将发光复合材料204涂覆在多孔基层102上。可以使用喷墨打印为光致发光膜200创建微图案。打印液滴的大小和数量可以确定微图案的尺寸。狭缝模具和丝网打印可用于连续涂覆。此外，发光材料204可以作为连续膜均匀地打印在多孔基层102上。狭缝模可用于填充多孔膜102的所有孔。
发光复合材料204可以通过将分散介质与发光纳米颗粒混合来制备。分散介质可以通过在甲苯中添加适量的丙烯酸酯单体来制备。然后可以将纳米颗粒与分散介质以所需浓度(例如0.001质量％-100质量％)混合以制备稳定的胶体溶液，从而产生发光材料204。本文所述的分散介质可以包含挥发性有机溶剂。任选地，可以在不存在挥发性有机溶剂的情况下将发光纳米颗粒分散在液体单体中。本文所述的分散介质可以聚合。根据一个实施方案，分散介质可以将混合物的折射率调整为大于或小于多孔基层102。
根据一个实施方案，多个孔104中的孔不小于发光粒径。可以进一步理解的是，发光颗粒的形状可以是各向异性的。各向异性纳米颗粒可以垂直于(例如，多孔基层102)多孔壁取向。在其他实施方案中，光致发光膜200可以仅包含红色发光纳米颗粒和绿色发光纳米颗粒。
参照图3，示出了根据本文公开的第三实施方案的发光元件的截面图。发光元件包括光致发光膜300。光致发光膜300可以包括与光致发光膜100和200类似的多个孔104。多个孔104可以填充有发光复合材料204。
光致发光膜300可以另外包括层302。层302可以设置在多孔基层102的顶侧或底侧。根据一个实施方案，层302可以同时设置在多孔基层102的顶侧和底侧。多孔基层102的表面可以是多孔的。层302可以包括有机材料层或无机材料层。就这一点而言，当实施多个层302时，多个层302中的任何层可以包括有机材料层或无机材料层。根据一个实施方案，层302可以包括聚合物有机材料层。
现在转向图4。参照图4，示出了根据本文公开的第四实施方案的发光元件的截面图。该发光元件包括光致发光膜400。光致发光膜400可以包括多孔基层102。多孔性基层102可以包括多个孔104。多个孔104可以填充有发光复合材料204。光致发光膜400可以包括层302。
光致发光膜400可以另外包括无机层402。参照图4，无机层402可以在光致发光膜400的顶侧和底侧上。就这一点而言，两个无机层402都可以设置在层302上。在其他实施方案中，光致发光膜400的任意一侧都可以包括两个无机层402。无机层402仅在光致发光膜400的一侧上，使得无机层402仅设置在层302之一上。可以理解的是，无机层402通过低湿气渗透性和低低氧渗透性的特性，对发光膜400提供对环境影响的附加保护。根据一个示例，无机层402可以包括SiO2层。根据另一个示例，无机层402可以包括Al 2O3层。
另外要注意的是，光致发光膜400不限于两个无机层402(例如，一个在顶侧上，另一个在底侧上)。就这一点而言，多个无机层402可以彼此堆叠，从而在光致发光膜400的一侧上形成多个无机层402。光致发光膜400的任一侧(例如，顶侧和底侧)可以包括多个无机层402。例如，光致发光膜400的顶侧可以包括彼此堆叠的两个无机层402，光致发光膜400的底侧可以包括彼此堆叠在其顶部的三个无机层402。另外，当光致发光膜400包括多个无机层402时，可以理解的是，每个无机层402不需要包含相同的材料。例如，一个无机层402可以包含SiO2，并且另一个无机层402可以包含Al 2O3(参考相同的光致发光膜400)。
参照图5，示出了根据本文公开的第五实施方案的发光元件。发光元件可以包括光致发光膜组件500。光致发光膜组件500可以包括一对光致发光膜(例如，一对光致发光膜200)。就这一点而言，光致发光膜组件500可以包括一对多孔基层102。多孔基层102可以包括多个孔104。分散材料可以包含发光纳米颗粒。光致发光膜500可以包括层302。
光致发光膜500可包括粘合层502。粘合层502可将每个光致发光膜(例如，一对光致发光膜200)彼此粘合。就这一点而言，如本文所描绘的，粘合剂层502可以将第一多孔基层102粘附至第二多孔基层102。粘合剂层502可以用作一对多孔基层之间的屏障，使得来自粘合剂层502的任一侧的发光材料204不彼此接触。就这一点而言，粘合剂层可以防止在包含不同纳米颗粒的一对多孔基层102之间的任何淬灭作用。此外，粘合剂层502可以提供来自氧气和湿气的附加封装。
可以使用模头、棒、反向辊或挠性棒涂覆方法将粘合剂层502沉积在表面上。可以使用冷或热熔涂布机进行涂覆。根据一个实施方案，低温粘合剂层涂覆工艺可以与层压之后的后续UV固化一起使用。粘合层502可替代地包括聚合物胶，例如环氧树脂或腻子、乙烯-乙酸乙烯酯(热熔胶)、酚醛树脂、聚酰胺、聚酯树脂、聚乙烯(热熔胶)、聚丙烯、多硫化物、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、橡胶水泥、硅酮、甲硅烷基改性的聚合物、苯乙烯丙烯酸共聚物或其他合适的粘合剂。丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酸或间苯二酚胶的合成单体胶水可以通过类似的低温方法进行沉积，然后进行紫外线固化。
本文的实施方案可以包括一对光致发光膜(例如，如图5所示)，或者可以包括除两个光致发光膜之外的附加层。例如，可以使用两个粘合剂层502将三个光致发光膜200粘合到一个组件中。就这一点而言，第一光致发光膜200可以在其顶侧和底侧上容纳两个粘合剂层502，使第二和第三光致发光膜200(或与本文的实施方式一致的其他合适的光致发光膜)能够粘附到第一光致发光膜200。在该示例中，第一、第二和第三光致发光膜200中的每一个的纳米颗粒可以包含不同颜色的纳米颗粒。例如，第一光致发光膜200可以包含蓝色纳米颗粒，第二光致发光膜200可以包含红色纳米颗粒，并且第三光致发光膜200可以包含绿色纳米颗粒。在与本文所述实施方案一致的其他实例中，光致发光膜200(例如，第一，第二和第三光致发光膜200)可以包含多种颜色的纳米颗粒。就这一点而言，第一，第二和第三光致发光膜200中的每一个可以包含红色，绿色和蓝色纳米颗粒，或其他合适的颜色组合。
根据一个实施方案，粘合剂层502可以包括有机层。并且，根据示例，包括有机层的粘合层502可以用于平坦化。
尽管图5描绘了直接粘附到多孔基层102上的粘合剂层502，但是本文的实施方案可以具有另外的构造。例如，粘合剂层502可以将一对光致发光膜300或一对光致发光膜400，或光致发光膜300粘附至光致发光膜400，或光致发光膜的另一合适的组合。就这一点而言，粘合剂层502粘附至最外层，这意味着粘合剂层502可以粘附到层302、层402或另一合适的层。
现在转向图6，示出了根据本文公开的第六实施方案的发光元件。该发光元件包括光致发光膜组件600。光致发光膜600可以包括一对多孔基层102。多孔性基板102可以包括多个孔104。多个孔104可以填充有发光复合材料204。光致发光膜600可以包括层302。层302可以设置在两个多孔基层102的顶侧或底侧。层302可以包含有机材料或无机材料。
在某些方面，光致发光膜600可以与光致发光膜500相似。本文描述的光致发光膜600包括一对无机层402。可以理解的是，可以在光致发光膜600的任一侧或两侧设置单个或多个无机层402。
参照图7，示出了根据本文公开的第七实施方案的发光元件。该发光元件包括光致发光膜700，其可以类似于光致发光膜300。然而，光致发光膜700可以另外包含散射颗粒702。根据一个实施方案，散射颗粒702可以是球形或椭球形。散射颗粒702的成分可以包含钛、硅、锌、镁、铝、钇、锑、铈和/或锡的氧化物或其混合物。散射颗粒702的直径可以在约0.01μm和约10μm之间。发光材料204中的散射颗粒702的质量浓度可以是约0.1至约100％。
参照图8，示出了根据本文公开的一个实施方案的发光装置800。显示器800可以包括背光源802、扩散膜804、偏振器806、玻璃基板808、TFT阵列810、液晶层812、玻璃基板814、滤色器816和偏振器818。可以理解的是，本文所述的滤色器816偏振(例如，偏振器818)可以布置在位于背光源802和偏振器818之间的底侧上。偏振(例如，偏振器818)可以实现偏振发射。根据一个实施方案，滤色器816可以布置在玻璃基板814和偏振器818之间的顶侧上的位置。其他实施方案可以利用布置在光源(例如，背光802)的顶部上的滤色器816。滤色器816可以包括本文所述的发光元件。可以另外理解，本文描述的发光元件可以包括红色子像素、绿色子像素或蓝色子像素。
参照图9，示出了根据本文公开的另外实施方案的示例性光学装置900。光学装置900可包括背光源902、扩散膜904、偏振器906、滤色器908、玻璃基板910、TFT阵列912、液晶914、玻璃基板916和偏振器918。显示器900可包括尺寸在约50-200微米或10μm至约1000μm的微图案。填充图案之间的间隔在约10μm至约1000μm的范围内。滤色器908可以包括本文所述的发光元件。
参照图10，示出了根据本文公开的又一个实施方案的示例性光学装置1000。光学装置1000可以包括蓝色BLU 1002、偏振器1002、PCEF 1006、TFT 1008、基板1010、LC层1012、偏振器1014、图像1016和滤色器1018。滤色器1018可以包括本文所述的发光元件。
本文的实施方案还提供了提高发光纳米颗粒的稳定性的方法，包括下列步骤：提供具有多个彼此分隔的孔的基层；以及将包含发光纳米颗粒和聚合物基质形成用前体的液体复合材料布置在所述基层上，使得所述液态复合材料被设置在所述孔中并且所述前体形成为聚合物基质中。
稳定性可以包括发光纳米颗粒的光致发光特性对温度、湿度、紫外线中的任意一者的稳定性。
下面将结合例子，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下例子仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述例子中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施方案中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
例子
-材料
多孔基层(PET，厚度为23微米，孔尺寸为2微米)
无孔基层(PET，厚度为23微米)
发光纳米颗粒(钙钛矿纳米颗粒PNP，立方长度为1-30nm)
可聚合单体(甲基丙烯酸酯MMA)
光引发剂(偶氮二异丁腈)
实施例1-PMMA PNP多孔
将甲基丙烯酸酯单体以20％的质量浓度加入甲苯中，获得分散介质。然后将PNP和光引发剂分别以2.5％和0.2％的质量浓度加入分散介质中，以获得发光复合材料。
然后通过喷墨打印机将复合发光材料打印到多孔PET的孔中，用干净的布擦掉多余的复合材料之后，在365nm的紫外光下照射发光材料，将发光材料充分固化，从而得到实施例1的光致发光膜(即PMMA PNP多孔)
实施例2
基本按照实施例1的方法制备实施例2的光致发光膜，不同之处在于用单纯的PNP替换了复合材料。
对比例1
基本按照实施例1的方法制备对比例1的光致发光膜(PMMA PNP PET)，不同之处在于用无孔PET替换了多孔PET。
对比例2
基本按照实施例1的方法制备对比例2的光致发光膜(PNP PET)，不同之处在于用PNP替换了复合材料。
参考例
基本按照对比例2的方法制备参考例的光致发光膜，不同之处在于玻璃替换了PET作为基层。
测试例
环境条件下的稳定性
在环境条件(25℃、大气压和60％湿度)下使用450nm的光源连续照射来测试实施例1和对比例1的光致发光膜。该测试使用的仪器是Ocean Optics USB4000光谱仪，光源为0.2mW/c蓝色LED(447nm，FWHM＝25nm)；紫外光照射强度为0.24mW/cm2。发光膜发射的光的中心波长为520nm，并且FWHM:20nm。如图15(A)和(B)所示，实施例1的光致发光膜在90小时内发射强度仅降低25％，而对比例1的发光膜在16小时候则降低50％以上。
紫外光下的稳定性
在紫外线光谱范围内，孔内的发光材料会比基层(PET)具有更小的折射率。在测试中开发了FDTD模拟以计算照片内部的场分布。
图16示出了根据本文描述的一个具体实施方案的发光元件在横截面上折射率分布，其中1602表示在蓝光激发光谱下具有高折射率的孔，1604表示在蓝光激发光谱下具有低折射率的基层，1606表示在紫外光激发光谱下具有低折射率的孔，1607表示在紫外光激发光谱下具有高折射率的基层。
图17显示了紫外线被限制在基层中，从而减少了与孔内材料的相互作用。这种构造提高了紫外线稳定性。
此外，对于进行紫外线稳定性测试，还用紫外光照射实施例1和对比例1发光膜。如图11所示，实施例1的样品在20小时后保持约80％的稳定光致发光，而对比例1的样品的发光强度(IPL)降低了约60％(图12)。
温度稳定性
将发光膜分别在20-100℃的范围内进行多个加热和冷却循环，并且分别测试其IPL随时间的变化。图18示出(a)参考例、(b)实施例2和(c)实施例1的光学元件在经过多个加热和冷却循环后随时间变化的归一化强脉冲光强度的图。结果证明了实施例的发光膜在加热和冷却循环后，每种温度下的IPL强度基本保持不变。
还可以在阴影部分所代表的时间段内将实施例1的膜加热并维持在高温(HT)(例如353K)下，然后冷却至室温(例如296K)。在加热和冷却循环之后，对于每个温度，光致发光强度和光谱线形状保持相同。参见例如图19。
湿度稳定性
对于湿度稳定性测试，分别在高湿度和低湿度条件下测试实施例1、对比例1和对比例2的光学元件随时间变化的IPL。图12是示出根据本文描述的实施例、对比例1和对比例2的光学元件在高湿度(RH 95％)下随时间变化的归一化强脉冲光强度的图。图13是示出根据本文描述的实施例、对比例1和对比例2的光学元件在低湿度(RH 15％)下随时间变化的归一化强脉冲光强度的图。结果，实施例的发光元件在高和低湿度环境下均表现出最大的PL稳定性。
可以理解的是，以上实施方案仅仅是为了说明本公开的原理而采用的示例性实施方案，然而本公开并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本公开的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本公开的保护范围。

Claims (26)

1.一种发光元件，其特征在于包括至少一个光致发光膜，所述光致发光膜包括：
具有彼此分隔的多个孔的基层；和
布置在多个孔中的复合材料，所述复合材料包含发光纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的发光元件，其特征在于所述基层具有第一表面、与第一表面相对的第二表面以及在第一表面和第二表面之间的厚度，其中所述孔的空间贯穿所述厚度的至少一部分，优选贯穿整个厚度。
3.根据权利要求1或2所述的发光元件，其特征在于：
所述基层的厚度在1μm至500μm范围内，并且
所述的多个孔中的孔的直径在0.05μm至2μm的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的发光元件，其中所述发光纳米颗粒的每个发光纳米颗粒具有各向异性的形状。
5.根据权利要求1或2所述的发光元件，其中所述发光纳米颗粒选自量子点、量子棒或多元棒中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的发光元件，其中所述发光纳米颗粒选自钙钛矿纳米颗粒。
7.根据权利要求1所述的发光元件，其中所述发光纳米颗粒包覆有可聚合的配体。
8.权利要求6的发光元件，其中所述聚合物基质是将包含可聚合单体和任选的引发剂的可固化组合物固化获得的，优选地，所述可聚合组合物在环境条件下呈液态。
9.根据权利要求8所述的发光元件，其中，所述聚合物基质还包含球形或椭球形的散射颗粒。
10.根据权利要求9所述的发光元件，其中，所述散射颗粒选自钛、硅、锌、镁、铝、钇、锑、铈或锡的氧化物或其混合物。
11.根据权利要求9或10所述的发光元件，其中，所述散射颗粒的直径在0.01μm至10μm的范围内，并且其中，所述散射颗粒在所述聚合物介质中的浓度在0.1质量％至100质量％的范围内。
12.根据权利要求1或2所述的发光元件，其特征在于所述光致发光膜还包括设置在所述复合材料之上的至少一个有机层。
13.根据权利要求12所述的发光元件，其特征在于所述光致发光膜还包括设置在所述有机层之上的至少一个无机层。
14.根据权利要求1或2所述的发光元件，其中所述发光纳米颗粒为在被激发时发射红光，绿光或蓝光的纳米颗粒。
15.根据权利要求1所述的发光元件，其特征在于包括：
第一光致发光膜，第一发光纳米颗粒设置在该第一光致发光膜的多个孔中；
第二光致发光膜，第二发光纳米颗粒设置在该第二光致发光膜的多个孔中以及
用于将第一光致发光膜和第二光致发光膜连接的粘合剂层，
其中所述第一发光纳米颗粒与所述第二发光纳米颗粒在激发时发射不同颜色的光。
16.根据权利要求9所述的发光元件，其特征在于所述聚合引发剂在所述可聚合组合物中的质量浓度为1％到5％。
17.根据权利要求1到16中任意一项所述的发光元件，其特征在于所述复合材料还包含聚合物基质并且所述发光纳米颗粒分散在所述聚合物基质中。
18.一种制备发光元件的方法，包括提供光致发光膜的步骤，该步骤包括：
具有彼此分隔的多个孔的基层；以及
将包含发光纳米颗粒的液体复合材料布置在所述基层上，使得所述液态复合材料被设置在所述孔中并且固化，由此得到光致发光膜。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述液体复合材料还包含聚合物基质形成用前体和溶剂，优选地，前体为丙烯酸酯类单体并且溶剂选自甲苯。
20.根据权利要求18所述的方法，其中布置所述液体复合材料包括将所述液体复合材料滴注到所述基层上。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其中布置所述液体复合材料包括在所述基层上喷墨打印所述液体复合材料。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述喷墨印刷包括以微图案打印所述液体复合材料，其中所述微图案的尺寸范围为10μm至1000μm，并且其中所述微图案之间的间距为10μm至1000μm。
23.一种光学装置，其特征在于包括权利要求1到17中任意一项所述的发光元件。
24.根据权利要求23所述的光学装置，其特征在于依次包括基板、背光源、扩散膜、第二偏振器、滤色器、第一玻璃基板、TFT阵列、液晶层、第二玻璃基板和第二偏振器，其中所述滤色器包括所述发光元件。
25.一种提高发光纳米颗粒的稳定性的方法，包括下列步骤：
提供具有彼此分隔的多个孔的基层；以及
将包含发光纳米颗粒和任选的聚合物基质形成用前体的液体复合材料布置在所述基层上，使得所述液态复合材料被设置在所述孔中并且固化。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述稳定性包括所述发光纳米颗粒的光致发光特性对温度、湿度、紫外线中的任意一者的稳定性。
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