KR20180077935A - 양자점 조성물 및 광 변환 필름 - Google Patents

양자점 조성물 및 광 변환 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리머 입자와 무기나노입자가 코어(core)-쉘(shell) 구조를 형성하고 있는 광 확산 입자를 포함하는 양자점 조성물 및 이로부터 제조된 광 변환 필름에 관한 것이다.

Description

양자점 조성물 및 광 변환 필름{Quantum Dot Composition And Color Conversion Film}
본 발명은 양자점을 포함하는 광 변환 필름 제조용 양자점 조성물에 있어서, 광 변환 필름의 광학 성능을 개선시킬 수 있는 광 확산 입자를 포함한 양자점 조성물 및 이로부터 제조된 광 변환 필름에 관한 것이다.
평판 표시장치(FPD; Flat Panel Display)는 종래의 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT) 표시장치를 대체하여 데스크탑 컴퓨터의 모니터뿐만 아니라, 노트북 컴퓨터, PDA 등의 휴대용 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등의 소형 경량화된 시스템을 구현하는데 필수적인 표시장치이다. 현재 상용화된 평판 표시장치로는 액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD), 플라즈마 표시장치(Plasma Display Panel, PDP), 유기전계발광장치{Organic Light Emitting Diode, OLED) 등이 있으며, 이중 액정표시장치는 우수한 시인성, 용이한 박막화, 저전력 및 저발열 등의 장점에 따라 모바일기기, 컴퓨터의 모니터 및 HDTV 등에 이용되는 표시장치로서 각광받고 있다.
이 가운데, 액정 표시 장치와 같은 비발광성 표시 장치는 외부 광이 컬러 필터를 포함하는 표시 패널을 투과하도록 하는 원리로부터 화상을 구현한다. 여기서, 외부 광은 백라이트 유닛(BLU)에서 공급되는 광을 일반적으로 의미하며, 광원으로는 냉음극형광램프(cold cathode fluorescent lamp, CCFL)와 면형광램프(flat fluorescent lamp, FFL)가 주로 사용되어 왔으나, 최근에는 우수한 색 재현성, 50000시간 이상의 수명 및 저소비전력 등의 많은 장점을 갖고 있을 뿐만 아니라, 수은을 사용하지 않아 친환경적인 광원으로 인식되고 있는 발광다이오드(light emitting diode, LED)로 대체되고 있는 추세이다.
최근, 액정 표시 장치에서 풀 컬러의 화상을 구현하기 위해 서로 다른 색상의 광을 방출하는 복수의 발광 다이오드를 구비하는 백라이트 유닛이 연구되고 있다. 그러나, 상기 서로 다른 색상의 광을 방출하는 광원을 구비하는 백라이트 유닛은 도광판의 입광부 및 코너부에서 색 얼룩이 발생할 수 있으며, 각 발광 다이오드에서 출사되는 광의 반치 폭이 넓어 선명한 영상을 구현하기 어려운 문제가 있다.
이에, 기존 CCFL이나 LED BLU의 단점을 극복하고, 디스플레이 장치에 있어서, 높은 수준의 색재현율을 구현하는 방향으로써 유기, 무기 발광물질들이 적용된 광학필름이 개발되고 있다. 이러한 발광물질은 입자의 크기를 균일하게 제어함으로써 높은 색재현율을 구현할 수 있고 이렇게 균일하게 제조된 발광물질들을 광학필름에 적용하여 기존 백색 LED의 색재현율이 70% 수준인데 반해 110% 이상의 색재현율을 확보할 수 있다.
액정표시장치의 색 재현율을 높이기 위한 방안의 일예로, 통상의 백색 LED를 대체하여 청색 LED를 이용하고, 별도의 광 변환수단인 퀀텀 도트(quantum dot)를 포함하는 광학시트 및 이를 구비한 액정표시장치가 다수의 특허를 통해 제안되었다(관련문헌: 미국 공개특허 공보 제2012-0113672호, 대한민국 공개특허 제2014-0056490호, 대한민국 공개특허 제2013-0123718호 등).
여기서 퀀텀 도트 즉, 양자점(quantum dot)은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 물질로서, 빛 파장의 에너지를 특정한 다른 광 파장 에너지로 변환하는 특정분자들의 집합체를 가리킨다. 즉, 단파장의 빛이 퀀텀 도트에 입사시, 그 내부에는 청색, 적색, 녹색의 파장의 빛으로 변환시킬 수 있는 분자가 배열되어 있어서 청색광, 적색광, 녹색광이 각각 변환되어 나갈 수 있는 것이다. 이에 따라 양자점은 그 크기에 따라 방출하는 파장이 다른 특성을 지니며, 이러한 양자점을 형광물질 또는 발광물질로 사용할 경우, 디스플레이의 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
다만, 상기 양자점과 같은 발광체는 공기 중의 물과 산소에 노출되면 표면산화에 의한 산화 문제점이 있어, 이를 보완하기 위한 방법으로 2장의 베리어필름 사이에 발광체가 분산된 고분자 수지를 분산시킨 후 경화시켜 광학시트로 제조하며, 이러한 광학시트는 청색 BLU 모듈의 도광판 위에 배치(on-surface 방식)되고 있다.
그런데, 양자점을 LCD의 BLU(Back Light Unit)에 응용하는 경우, 기존의 형광 염료에 비하여 10 nm 이하의 직경을 가진 양자점은 높은 양자 효율과 색 재현율을 나타낼 수 있는 장점이 있으나, 1차 광원인 LED 패키지와 2차 광원인 양자점 형광체 재료에 의해 반사되는 빛의 패턴이 상이하게 된다. 그러므로, 필름 매트릭스에 산란입자를 주입하여 1차 광원의 방향성을 변화시키고, 양자점 형광체에 의한 광 방출 및 효율을 증가시켜 디스플레이의 칼라 및 휘도가 균일하도록 형성하는 노력이 요구된다.
종래 사용되고 있는 산란입자 중 고굴절률을 가져 매트릭스와의 굴절률 차이가 큰 TiO2 나노입자는 높은 광 효율 증가 폭을 가지지만, 내후성과 열 또는 분산에 대한 안정성이 낮은 단점이 있다. 또, 분산 안정성이 높은 SiO2 입자는 내후성 및 안정성은 높지만, 굴절률이 낮아 광 효율 증가 폭이 낮은 단점을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이에, 한국 공개 특허 제 10-2016-0079218 호 에서는 TiO2 코어에 SiO2가 쉘을 형성하고 있는 코어쉘 구조의 산란 입자를 적용하여 TiO2 나노 입자의 내후성과 열 또는 분산에 대한 안정성을 개선하고 광 효율은 증가시킬 수 있는 기술을 개시하고 있다.
다만, 상기 종래 특허의 경우, 고가의 TiO2를 사용하고, 나노 입자가 적용됨으로써 응집이 발생하는 문제점이 있으며, 균일한 분산을 위해 음파처리를 실행해야 하는 공정이 수반되어야 한다.
이에 본 발명은 기존 광 변환 필름(QD 필름)에서 산란입자로서 사용되고 있는 무기나노입자의 함량에 비해 현저히 적은 함량의 무기나노입자를 포함하면서도 우수한 내후성 및 분산성을 확보하고, 광 변환 필름의 광학 성능을 개선할 수 있는 양자점 조성물 및 이로부터 제조된 광 변환 필름을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 조성물 고형분 총 중량 기준, 양자점 0.1 내지 1 중량%; 폴리머 입자와 무기나노입자가 코어(core)-쉘(shell) 구조를 형성하고 있는 광 확산 입자 1 내지 10 중량%; 및 경화성 수지 89 내지 98 중량%를 포함하는 양자점 조성물이다.
상기 제 1 구현예에 따른 광 확산 입자는 평균 직경이 2 내지 10um 일 수 있고, 입자 총 중량 기준, 폴리머 입자 70 내지 98 중량% 및 무기나노입자 2 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
상기 제 1 구현예에서 광 확산 입자를 형성하고 있는 폴리머 입자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸실세스큐옥산, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 무기나노입자는 이산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제 1 구현예에 따른 경화성 수지는 에폭시, 에폭시 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 노르보렌, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 에틸렌-스타이렌 공중합체, 비스페놀 A 및 비스페놀 A 유도체가 포함된 아크릴레이트, 플루오렌 유도체가 포함된 아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 실세스퀴옥산, 플루오르화 실리콘, 비닐 및 수소화물 치환 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 수지일 수 있으며, 상기 양자점은 Si계 나노결정, II-VI족계 화합물 반도체 나노결정, III-V족계 화합물 반도체 나노결정, IV-VI족계 화합물 반도체 나노결정 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
아울러, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 상기 제 1 구현예의 양자점 조성물로 형성된 광 변환 필름이다.
본 발명에 따르면 양자점 조성물로 적용하기 어려운 폴리머 입자를 도입하여 마그네틱 교반 등과 같이 비교적 간단한 방법으로도 광 확산 입자를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 상대적으로 극히 적은 양의 무기나노입자만으로도 월등히 향상된 광학 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 광 변환 필름의 Haze 측정 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 광 확산 입자의 종류에 따라 고온 오븐(85℃) 에서 500시간 경과에 따른 휘도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 광 확산 입자의 종류에 따라 광 확산 필름(경화물) 내 광 확산 입자가 분산된 상태를 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 조성물 고형분 총 중량 기준, 양자점 0.1 내지 1 중량%; 폴리머 입자와 무기나노입자가 코어(core)-쉘(shell) 구조를 형성하고 있는 광 확산 입자 1 내지 10 중량%; 및 경화성 수지 89 내지 98 중량%를 포함하는 양자점 조성물과 이로부터 제조된 광 변환 필름을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
< 양자점 >
본 발명에서 상기 양자점은 실질적으로 단결정질인 나노구조들을 지칭하는 것으로서, 광원으로부터 방출된 1차 광을 흡수한 다음, 2차 광을 방출할 수 있으며, 상기 양자점의 크기에 따라 파장이 다른 광을 방출할 수 있다. 양자점의 전형적인 크기는 1 내지 10 nm일 수 있는데, 상기 양자점의 크기가 4 내지 5nm 인 경우 광원으로부터 1차 광을 흡수한 후 적색을 가지는 2차 광을 방출할 수 있고, 2 내지 3nm인 경우 광원으로부터 1차 광을 흡수한 후 녹색을 가지는 2차 광을 방출할 수 있다.
본 발명의 상기 양자점은 예를 들어 무기 재료, 상세하게는 무기 전도 또는 반전도 재료로부터 제조된 것일 수 있으며, Si계 나노결정, II-VI족계 화합물 반도체 나노결정, III-V족계 화합물 반도체 나노결정, IV-VI족계 화합물 반도체 나노결정 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, CdSe 또는 ZnS 과 같은 코어/쉘 구조의 발광 나노결정일 수 있다.
이때, 상기 II-VI족계 화합물 반도체 나노결정은 예를 들면, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HggZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 또는 HgZnSTe일 수 있고, II-V족계 화합물 반도체 나노결정은 예를 들면, GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, 또는 InAlPAs일 수 있다.
본 발명에서 상기 양자점은 조성물 총 중량 기준, 0.1 내지 1 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우 양자점의 발광특성에 한계가 있고, 1 중량%를 초과할 경우 함량 대비 양자점의 발광 효율이 낮거나 색좌표가 높아져 원하는 물성을 구현하는데 문제가 있을 수 있다.
<광 확산 입자>
한편, 일반적으로 광 변환 필름(QD 필름)에서는 1차 광원인 LED 패키지와 2차 광원인 양자점 형광체 재료에 의해 반사되는 빛의 패턴이 상이함에 따라 고분자 매트릭스 즉, 경화성 수지에 1차 광원의 방향성을 변화시켜 줄 수 있는 광 확산 입자를 주입하여 광 방출 및 효율을 증가시키고 있다. 이런 측면에서 TiO2 나노입자는 고굴절률의 특성으로 인해 고분자 매트릭스와의 큰 굴절률 차이를 발생시킬 수 있고, 이에 따라 높은 광 효율 증가 폭을 나타낼 수 있는 장점을 지녀 QD 필름에서의 광 확산 입자로 널리 사용되고 있다. 다만, TiO2 나노입자는 내후성과 열 또는 분산에 대한 안정성이 낮아, 도 3의 (d)와 같이 수지 매트릭스 내에서 서로 응집되는 현상이 빈번히 발생하게 된다.
이에 반해, 도광판 등의 광학시트에서 확산 비드로 사용되고 있는 폴리머 입자의 경우, 가시광선 투과율과 내후성, 분산성이 우수하고 가격이 낮은 장점이 있으나, 광확산 효과를 나타내기 위한 비드 크기가 일반적으로 약 10㎛ 정도여서 헤이즈가 저하될 우려로 인해 광 변환 필름에 적용하기에는 한계가 있었다. 즉, 광확산 효과를 얻기 위한 크기에서는 PT가 높고 Haze가 낮아 광원의 빛을 단조롭게 출사하고, Haze를 높이기 위해 크기를 줄이게 되면 입자의 굴절율이 낮아 수지 매트릭스 안에 함침되면서 광확산 효과가 저하되는 문제점을 안고 있어 양자점 조성물에서는 광 확산 입자로 적용하기 어려웠던 것이다.
이에, 본 발명자(들)은 폴리머 입자로 코어(core)부를 형성한 후, 무기나노입자로 쉘(shell)부를 형성하여 광 변환 필름에 적용해본 결과, 폴리머 입자의 우수한 내후성 및 분산성과 무기나노입자의 높은 확산 효과를 동시에 구현할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다. 특히, 본 발명의 광 확산 입자에 따르면, 기존 광 변환 필름에서 광 확산 입자로 사용되던 무기나노입자의 함량을 20배 가까이 줄이면서도 보다 우수한 광학 특성을 구현할 수 있고, 단순 교반으로도 광 확산 입자의 균일한 분산이 가능하게 된다.
이때, 본 발명의 상기 광 확산 입자는 분산성과 헤이즈 특성을 종합적으로 고려하여 평균 직경이 2 내지 10um인 것이 바람직하다. 광 확산 입자의 직경이 2um 미만일 경우 입자 사이즈가 작아 충분한 분산성을 확보하기 곤란하고, 직경이 10um를 초과하면 Haze가 낮아 광원의 빛이 단조롭게 출사되거나 PT(총 투과율)가 높아져 양자점의 발광 특성이 저해되어 광학 특성이 낮아질 수 있다. 즉, 양자점은 광원으로부터 빛을 받아 Green 및 red의 빛을 발광하게 되는 것인데, 광 확산 입자의 헤이즈가 낮아 광원의 빛을 투과시켜버리면 충분한 발광 에너지를 얻지 못하여 빛을 내지 못할 수 있는 것이다.
또, 상기 광 확산 입자는 무기나노입자가 폴리머 입자 표면에 코팅되어 충분한 고굴절 효과를 나타낼 수 있도록 입자 총 중량 기준, 폴리머 입자 70 내지 98 중량% 및 무기나노입자 2 내지 30 중량% 포함할 수 있다 만약, 무기나노입자의 함량이 2 중량%에 미치지 못할 경우, 폴리머 입자 함량이 상대적으로 높아짐에 따라 광 확산 입자의 투과율이 상승되어 양자점에 충분한 빛을 산란시켜 주지못하게 되고, 무기나노입자의 함량이 30 중량%를 초과하여 과량 첨가되면 폴리머 입자의 표면을 코팅하고 남는 무기나노입자끼리 응집되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 광 확산 입자의 코어를 형성하는 폴리머 입자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸실세스큐옥산, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 원가적인 측면과 물성 측면에서 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리메틸실세스큐옥산이 보다 바람직할 수 있고, 이 중에서도 폴리메틸메타크릴레이느(PMMA)가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 광 확산 입자의 쉘을 형성하는 무기나노입자는 입자 크기가 10 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 150 nm, 좀더 바람직하게는 20 내지 100 nm일 수 있다. 특히, 200nm를 초과하여 크기가 큰 입자를 사용할 경우, 폴리머 입자에 코팅이 되더라도 그 형상이 크기 때문에 표면에 요철 구조를 형성하게 되어 난반사 특성이 나타나 전광 특성이 저하될 수 있다.
이때, 본 발명에서 상기 무기나노입자로 바람직한 종류는 이산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 될 수 있으며, 특히 고굴절율을 가지며, 판상형태의 구조를 가지고 있어서 구형 입자에 비해 난반사 특성이 높아 헤이즈(Haze)와 총투과율(Total Transmittance, TT)이 낮은 이산화티타늄(TiO2)이 보다 적합할 수 있다.
본 발명에서 상기 코어 쉘 구조의 광 확산 입자는 일 예로 건식 고에너지형 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다. 여기서 건식 고에너지형 혼합기는 원통형의 내부 용기와, 상기 내부 용기의 내벽과 일정 거리로 이격된 채 상기 내부 용기와는 별도로 고정되어 있으며 상기 내부 용기의 내벽과 마주보는 부분이 상기 내부 용기의 곡률 반경보다 큰 아머를 구비하고 있어, 내부 용기 회전시 원심력에 의해 내부 용기의 내벽쪽으로 폴리머 입자와 무기나노입자가 모인 후, 상기 내부 용기의 내벽과 아머 사이의 공간으로 폴리머 입자와 무기나노입자가 통과하게 되면, 폴리머 입자와 무기나노입자 사이에 메카노퓨전(mechanofusion)에 의한 물리화학적 결합을 일으켜 폴리머 입자의 표면에 나노 크기의 무기입자가 균일하게 코팅될 수 있도록 하는 장치이다.
이와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 광 확산 입자는 경화성 수지에 대해 안정된 분산성과 내후성을 나타낼 수 있으며, 기존 무기나노입자로만 구성되었던 광 확산 입자에 비해 현저히 낮은 무기입자의 함량으로 높은 휘도를 구현할 수 있다. 단, 본 발명의 상기 광 확산 입자는 양자점 조성물 고형분 총 중량 기준 1 내지 10 중량% 포함되는 것이 좋다. 본 발명에서 상기 광 확산 입자의 함량이 1 중량%에 미치지 못할 경우, 확산 입자의 함량이 낮아 광확산 효과가 발현되지 못하고, 함량이 10 중량%를 초과할 경우에는 투과도가 높아져 양자점이 광원인 청색빛을 흡수하지 못해 발광 특성이 저해되는 문제가 발생될 수 있다
<경화성 수지>
본 발명에서 경화성 수지는 낮은 산소 및 수분 투과성을 가지는 것이 바람직하며, 또한 높은 광 안정성 및 화학적 안정성을 가지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 에폭시, 에폭시 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 노르보렌, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 에틸렌-스타이렌 공중합체, 비스페놀 A및 비스페놀 A유도체가 포함된 아크릴레이트, 플루오렌 유도체가 포함된 아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 실세스퀴옥산, 플루오르화 실리콘, 비닐 및 수소화물 치환 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 수지일 수 있으며, 이 중에서도 에폭시, 에폭시 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 비스페놀 A및 비스페놀 A유도체가 포함된 아크릴레이트, 플루오렌 유도체가 포함된 아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트가 다른 수지에 비해 일반적으로 많이 사용될 수 있다.
이외에도 본 발명의 상기 양자점 조성물은 점착 부여제; 가교성 화합물; 광개시제; 열개시제; 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 점착 부여제는 이에 한정되는 것은 아니지만, 지환족 탄화수소 고분자, 방향족 탄화수소 고분자 수첨 지환족 탄화수소 고분자 및 수첨 방향족 탄화수소 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또, 상기 광개시제는 트리아진계 화합물, 비이미다졸 화합물, 아세토페논계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 쿠마린계 화합물 및 벤조페논계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
<광 변환 필름>
상기 본 발명의 양자점 조성물로부터 형성된 광 변환 필름은 상부 및 하부 베리어층을 더 포함할 수 있다. 베리어 층은 양자점 조성물에 분산되어 있는 광학입자, 즉 양자점이 수분 또는 산소의 침투로 인하여 수명이 감소하는 것을 추가적으로 막아주는 역할을 수행하는 것으로서, 기재 및 상기 기재 상에 형성된 유기 또는 무기 베리어층을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 베리어 층에 포함되는 상기 기재는 PET, COP, COC, PC, PMMA, TAC, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈렌 등의 필름이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 베리어층은 WVTR=10-2g/m2/day 이하의 수분 투과성 및 OTR=10-2cc/m2/day이하의 산소 투과성을 가지는 것일 수 있다. 여기서 상기 WVTR(Water Vapor Transmission Rate)은 어떤 물질을 통해서 수분이 투과하는 정도를 나타내는 것으로서, 하루에 1m2 면적을 통하여 얼마만큼의 수분이 기재를 통과하는지를 나타낸 수치이며, 상기 OTR(Oxygen Transmission Rate)은 어떤 물질이 산소를 얼마나 투과시키는지를 나타내는 것으로서, 하루에 1m2 면적을 통하여 얼마만큼의 산소가 기재를 통과하는지를 나타낸 수치이다. 이때, 상기 WVTR은 측정 조건은 장비 및 측정 방법에 따라 달라질 수 있으나 예를 들어, 대표적인 장비인 MOCON Aquatron 기준으로 38 100% 조건에서 측정한 것일 수 있고, OTR은 측정 규격이 ASTM D-3985로 규정되어 있는 것으로서 대표적인 장비인 MOCON Ox-Tran 기준으로 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 양자점 조성물로 형성된 광 변환 필름의 두께는 10 내지 100um인 것이 바람직하다. 필름의 두께가 10um 미만인 경우, 일정 수준의 색변환 물성을 만족시키기 위하여 양자점이 더 높은 밀도로 존재 하여야 하는데 이러한 경우 양자점들 간의 간격이 매우 좁아져 발광시 발생하는 열에 의한 양자점들의 degradation이 가속화되어 나타나는 효율 저하 또는 1차 광원으로부터 빛을 흡수하여 2차로 발광되는 빛을 옆에 있던 다른 양자점들이 지속적으로 흡수하여 발생할 수 있는 효율 저하가 예상될 수 있고, 100um 초과인 경우 코팅 공정에서의 두께 균일도 저하 문제 및 제품 권취 시 발생할 수 있는 curl 문제, 롤당 권취량 저하, 대구경 코어 적용 등의 최종 제품의 불량 발생이나 생산 비용 증대 등의 경제성이 문제 될 수 있다.
더 상세하게는 양자점 조성물로 형성된 광 변환 필름의 두께가 100um 초과할 경우, 경화시 발생하는 열에 의해 베리어 층의 기재가 주름에 취약하게 되어 후막의 기재가 필요로 하게 됨에 따라 최종 제품의 두께가 약 400um 에 육박하게 되므로 앞서 언급한 권취시 문제 발생을 야기 시키거나 실제로 BLU에 적용시 전체 기구의 두께를 증가시키는 단점을 발생시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 전술한 광 확산 입자, 양자점 조성물 및 광 변환 필름에 그치지 않고, 이를 포함하는 백라이트 유닛과 디스플레이 장치까지도 제공한다. 백라이트 유닛은 광원을 포함하는 광원 유닛; 광을 가이드하는 도광판; 및 상기 광 편환 필름을 기본적으로 포함하며, 디스플레이 장치는 액정 표시 패널, 전기영동 표시 패널, 또는 일렉트로웨팅 표시 패널 등과 같은 디스플레이 패널 및 상기 백라이트 유닛을 기본 구성으로 포함할 수 있다. 그 외, 디스플레이 장치의 구성은 당 기술분야에 알려져있는 것들이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 >
폴리머 입자로서 평균입경 5 ㎛의 폴리메틸메타크릴레이트 입자와 무기 나노 입자로서 평균입경 30 nm의 루타일 타입 TiO2를 건식 고에너지형 혼합기(노빌타: Nobilta NOA 103, 제조사: HOSOKAWA MICRON CORPORATION)에 각각 95 : 5의 중량비로 투입하여 PMMA-TiO2의 코어쉘 구조를 갖는 광 확산 입자를 제조하였다. 이때, 혼합기의 간극은 1.0 ㎜로 고정하였고, 내부용기 회전속도는 3,000 rpm으로 조절하였으며, 공정시간은 2분으로 하고 메카노퓨전(Mechnofusion)을 하여 고굴절율의 폴리머 복합 분체를 제조하였다.
실시예 1 내지 4
이어서, Dipentaerythritol (EO)n Hexaacrylate 3.1g, HR-6200 1.7g, TMPTA(trimethylolpropanetriacrylate)2.3g, 광개시제 IGR 184(Irgacure 184) 0.2g을 혼합하여 경화성 수지를 제조하였고, 조성물을 총 중량을 기준으로 0.1 중량%의 CdZnSeS(Green, Red) 양자점과 함께 상기 제조예의 방법으로 제조된 광 확산 입자(확산제)를 표 1의 함량으로 투입하여 4시간 동안 마크네틱 교반을 실행하였다.
비교예 1
광 확산 입자를 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예와 같은 방법으로 양자점 조성물을 제조하였다.
비교예 2 내지 4
평균입경이 5 ㎛인 PMMA 비드를 준비하여 상기 광 확산 입자 대신 사용한 것을 제외하고, 실시예와 같은 방법으로 양자점 조성물을 제조하였다. 단, 함량을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 조절하였다.
비교예 5 내지 6
별도의 처리 없이 평균입경 100 nm의 루타일 타입 TiO2를 상기 광 확산 입자 대신 사용한 것을 제외하고, 실시예와 같은 방법으로 양자점 조성물을 제조하였다. 단, 함량을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 조절하였다.
확산제 종류 크기 확산제 함량
(중량%)		 전체 조성 내 TiO2 함량
(중량%)
실시예 1 PMMA+TiO2 5㎛ 1 중량% 0.05 중량%
실시예 2 5㎛ 4 중량% 0.20 중량%
실시예 3 5㎛ 7 중량% 0.28 중량%
실시예 4 5㎛ 10 중량% 0.50 중량%
비교예 1 - - 0 0
비교예 2 PMMA 5㎛ 3 중량% 0
비교예 3 5㎛ 5 중량% 0
비교예 4 5㎛ 13 중량% 0
비교예 5 TiO2 100㎚ 8 중량% 8 중량%
비교예 6 100㎚ 11 중량% 11 중량%
상기 제조된 실시예 및 비교예의 양자점 조성물을 각각 바코팅을 통하여 PET(Polyethyleneterephthalate) 필름 위에 100㎛의 두께로 코팅한 후, 질소 분위기 하에서 UV 경화기를 이용하여 경화시켜 필름 형태로 제조하였다. 이때의 노광량은 약 200mJ/cm2정도였고, UV경화시 사용한 UV램프 타입은 Fusion사의 무전극 타입 D-bulb를 사용하였으며, 베리어 필름으로 사용한 PET필름은 두께 125um, WVTR=10-2g/m2/day수준의 제품을 사용하였다.
이와 같이 제조된 광 변환 필름을 이용하여 하기 조건으로 휘도, 헤이즈 및 분산도를 측정하였으며, 내후성은 초기 휘도 대비 고온 오븐(85℃) 에서 500시간 경과 후 휘도 측정을 통해 평가하였다.
< 측정예 >
(1) 휘도 측정
- 측정기기: SR-3AR (Topcon社)
- BLU: 447nm 의 Blue 광이 방출되는 엣지형(1H)
- 시트 구조: 광학 시트 단품 도광판 상부에 위치
- 시트 크기: 15cm x 15cm
(2) Haze 측정
- 측정기기: NDH-2000 Haze meter (Nippon Denshoku社, @550nm)
- 측정방법: 하기 도 1과 같이 Light source에서 나온 Collimated beam이 Sample을 투과하여 적분구내로 입사되면, 확산광과 평행광으로 분리된 후 적분구내에서 반사되어 Spectrometer내의 Detector나 적분구에 부착된 Photodiode detector에 집광되고, 이 값을 측정하여 헤이즈를 측정한다.
(3) 분산도 측정
- 측정기기: SEM (Hitachi社 S-4300)
휘도 상대휘도
(%)		 PT DF TT Haze
실시예 1 2381 288 48.24 37.71 85.95 43.88
실시예 2 2004 242 9.99 71.38 81.37 87.72
실시예 3 2773 335 4.39 71.37 75.76 94.00
실시예 4 3014 364 1.97 66.23 68.20 94.12
비교예 1 827.4 100 78.63 10.55 89.18 11.82
비교예 2 1524 184 10.14 83.37 93.51 89.16
비교예 3 1629 197 6.41 87.08 93.49 93.14
비교예 4 1920 232 4.20 90.23 94.43 95.56
비교예 5 3396 410 37.59 33.39 70.98 47.05
비교예 6 3290 398 23.89 39.85 63.74 55.59
* Haze(탁도, 흐림도): DF/TT X 100
* TT(Total Transmittance): 평행 투과광과 확산 투과광의 합계
* DF(Diffuse Transmittance): 확산 투과광
* PT(Parallel Transmittance): 평행 투과광
상기 측정한 Haze/TT/DF/PT 특성은 양자점 조성물의 광학 특성, 즉 휘도에 미치는 영향을 파악할 수 있는 지표가 된다. 여기서 PT의 경우 그 측정 값이 너무 낮으면 광원으로부터의 빛이 반사 또는 차단된 것을 의미하고, 너무 높으면 빛의 투과량이 많은 것을 의미한다. 또, DF는 그 값이 높을수록 산란 입자들이 양자점으로부터 발광된 빛 또는 입사된 광원의 경로가 길어진다는 것을 의미하며, 이에 따른 광효율이 증가할 수 있음을 나타낸다. 그런데, 일반적으로 DF와 PT는 DF가 높을수록 PT는 낮아지는 Trade off 관계를 가지고 있어, 양자점 조성물에 광학산 입자를 적용할 때 적절한 PT와 높은 DF값이 구현되도록 설계해야 한다. 즉, 높은 DF만을 구현하려고 하면 PT가 너무 낮아져 양자점의 광효율이 저하하게 되는 것이다.
이러한 측면에서 상기 실험 결과를 분석해보면, 광 확산 입자를 사용하지 않은 비교예 1을 기준으로 보았을 때, PMMA를 광 확산 입자로 사용한 비교예 2 내지 4의 경우, 광학 비드로서 일반적으로 적용되고 있는 PMMA의 크기에 비해 입자 크기가 작기 때문에, DF은 현저히 증가하고 PT 값은 급격이 낮아지게 되면서 헤이즈는 매우 높게 나타났지만, 지나치게 낮은 PT 값에 따라 휘도향상의 효과는 크지 않음을 알 수 있다. 즉, PMMA는 QD 필름에 적용할 경우, 헤이즈 향상을 위해 크기를 줄이게 되면 낮은 PT로 양자점에 빛을 충분히 제공하지 못하고, DF값은 높지만 저굴절률에 의한 산란 효과가 적어 휘도향상에 영향을 미치는데 한계가 있음을 확인할 수 있다.
또, TiO2만 사용한 비교예 5 내지 6의 경우, 비교예 1을 기준으로 PT가 적당히 감소하고 DF는 증가되면서 휘도가 양호하게 향상되었으나, 실시예에 비해 많게는 수 백배의 TiO2를 사용해야 동질의 효과가 나타나는 것으로 확인되었다. 그러면서도 함량이 증가하게 되면 단위면적당 존재하는 입자의 개수가 많아져 오히려 입자들이 서로 응집하여 광원으로부터의 광투과율을 떨어뜨리게 되고 결과적으로 휘 도가 감소하는 것으로 나타났다.
이에 반해, PMMA에 TiO2가 코팅된 광 확산 입자를 사용한 실시예 1 내지 4는 비교예 1과 비교해서 휘도 특성이 약 280% 향상된 광학 특성을 나타내었고, 함량이 증가함에 따라 약 360%까지 증가한 휘도 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 특히 실시예 4의 경우, 조성물 내 TiO2의 함량은 0.5중량%로 비교예 6에서 적용된 TiO2 함량 11%와 비교했을 때 매우 소량의 TiO2가 적용되었음에도 불구하고 동등 수준의 광학 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
한편, 내후성 평가 결과 도 2의 그래프와 같이, 고온 85℃ 조건에서 TiO2는 초기 휘도 대비 500 시간 이후의 휘도 특성이 5.2% 변하였으나, PMMA 또는 PMMA-TiO2 코어 쉘 구조의 광 확산 입자는 1.3 내지 1.4% 정도로 휘도 변화의 폭이 적게 나타나 내후성이 우수함을 확인할 수 있다.
나아가 분산도 측정결과에 따르면 마이크로의 입자를 가지는 PMMA 또는 PMMA-TiO2 코어 쉘 구조의 광 확산 입자는 도 3의 (a) 및 (b)와 같이 응집현상 없이 경화물 내에 잘 분산되어 있으나, 나노 크기의 TiO2를 사용한 경우(도 3의 (c) 참고), 확대(3.7배)해 본 결과, 도 3의 (d)와 같이 무기 입자가 여러 개 서로 응집되어 있어 분산성이 양호하지 않은 것으로 확인되었다.

Claims (8)

  1. 조성물 고형분 총 중량 기준, 양자점 0.1 내지 1 중량%;
    폴리머 입자와 무기나노입자가 코어(core)-쉘(shell) 구조를 형성하고 있는 광 확산 입자 1 내지 10 중량%; 및
    경화성 수지 89 내지 98 중량%를 포함하는 양자점 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 광 확산 입자는 평균 직경이 2 내지 10um 인 것임을 특징으로 하는 양자점 조성물
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 광 확산 입자는 입자 총 중량 기준, 폴리머 입자 70 내지 98 중량% 및 무기나노입자 2 내지 30 중량% 포함하는 것임을 특징으로 하는 양자점 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 광 확산 입자를 형성하고 있는 폴리머 입자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸실세스큐옥산, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    무기나노입자는 이산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 양자점 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 광 확산 입자를 형성하고 있는 폴리머 입자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이고, 무기나노입자는 이산화티타늄(TiO2)인 것을 특징으로 하는 양자점 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 경화성 수지는 에폭시, 에폭시 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 노르보렌, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 에틸렌-스타이렌 공중합체, 비스페놀 A 및 비스페놀 A 유도체가 포함된 아크릴레이트, 플루오렌 유도체가 포함된 아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 실세스퀴옥산, 플루오르화 실리콘, 비닐 및 수소화물 치환 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 수지인 것임을 특징으로하는 양자점 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양자점은 Si계 나노결정, II-VI족계 화합물 반도체 나노결정, III-V족계 화합물 반도체 나노결정, IV-VI족계 화합물 반도체 나노결정 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것임을 특징으로 하는 양자점 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 양자점 조성물로부터 제조된 광 변환 필름.
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